DE2845159A1

DE2845159A1 - Galliumphosphid-einkristalle mit einer geringen fehlstellendichte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2845159A1
Application number: DE19782845159
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Akai; Katsunosuke Aoyagi; Kazuhisa Matsumoto; Hideki Mori; Masami Sasaki; Takashi Shimoda; Takashi Suzuki
Original assignee: Japan Electronic Industry Development Association; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Japan Electronic Industry Development Association; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1979-04-26
Also published as: US4303464A; DE2845159C2; JPS5457498A; JPS6028800B2; GB2006043B; GB2006043A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. We-cmvtann, Dd'L.-Phis. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

2 g a R1 g 9

8000 MÜNCHEN 86, DEN

Fall 115 Postfach 860 820

N 4 y «..

** f. UKt, TSTo

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Sumitomo Electric Industries, Ltd,

15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Japan Electronic Industry Development Association

5-8, Shibakoen, 3-chome, Minato-ku Tokyo, Japan

Galliumphosphid-Einkristalle mit einer geringen Fehlstellendichte und Verfahren zu deren Herstellung

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch die Flüssigkeitseinkapselungs-Czochralski-Ziehmethode hergestellter Galliumphosphid-Einkristalle mit geringer Fehlstellendichte. Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf GaP-Einkristalle mit einer geringen Fehlstellendichte und mit stark reduzierenden Störstellen, wie z. B. Silizium sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Kristalle.

Die Flüssigkeitseinkapselungs-Czochralski-Ziehmethode,im folgenden als LEC-Methode benannt, wird im Artikel von S.J. Bass und P.E. Oliver im "Journal of Crystal Growth" 3.4 (1968) Seiten 286 bis 290 beschrieben.

Bei der Herstellung von GaP-Einkristallen ermöglichte der Gebrauch der LEC-Methode Kristalle mit grossen Dimensionen zu erhalten. Zum Wachstum von GaP-Kristallen muss die Temperatur der Schmelze ungefähr 1500° C betragen, wobei der Kristall

in Boroxid-(B₂0 ) Einkapselungsmittel mit einem Temperaturgradient von 200 bis 500° C in einem unter

hohem Druck stehenden Gas mit etwa 50 kg/cm gezogen wird. Der Kristall ist starken thermischen Spannungen ausgesetzt, so dass eine plastische Deformation des Kristalls stattfindet und Versetzungen im Kristall auftreten oder vervielfacht werden. Wenn die (111)B-Oberfläche des durch die LEC-Methode erhaltenen GaP mit RC-Aetzung untersucht wird ("Effect of dislocation on green electro-

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luminescence efficiency in GaP grown by liquid phase epitaxy" von W.A. Brantley et al. im Journal of Applied Physics, Vol. 46, Nr. 6, Juni 1975, Seite 2629) , beträgt die Versetzungsätzgrubendichte (im folgenden kurz als D-EPD) bezeichnet) im allge-

5 -2

meinen 1 bis 10 - 10 cm . Neben den Versetzungsätzgruben wird auch eine grosse Anzahl von sogenannten Untertassengruben beobachtet, welche wie flache Untertassen geformt sind, wobei deren Dichte manchmal die Grössenordnung von 10 /cm erreicht. In bezug auf diese Untertassen-Gruben (im folgenden als S-Gruben bezeichnet) wird auf den Artikel von T. Iizuka in "Etching Studies of Impurity Precipitates in Pulled. GaP Crystals" (J. Electrochem.

Soc: SOLID STATE SCIENCE July 1971 Vol. 118, P.

1190) hingewiesen. Die S-Gruben können infolge von Ablagerungen in bezug auf die Störstellen für die Dotierung auftreten oder im Fall von nicht dotierten Kristallen infolge der verbleibenden Störstellen wie Bor, Silizium, Kohlenstoff oder Sauerstoff.

Im allgemeinen treten wie oben erwähnt viele Fehlstellen in LEC GaP auf. Auf der anderen Seite werden GaP-Einkristalle mit wenigen Fehlstellen für die Anwendung z. B. bei lichtemittierenden Dioden (LED) gebraucht, um den Wirkungsgrad der Lichtemission zu verbessern. Im Artikel von W.A. Brantley et al. im'Journal of Applied Physics" Vol. 46, Nr. 6, Juni 1975, Seite 2629: "Effect of dislocations on green electro-luminescence efficiency in GaP grown by liquid phase epitaxy" wird angeführt, dass der Wirkunsgrad der Elektrolumineszenz von grünen LED abhängig von der Versetzungsdichte der

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Epitaxialschicht ist und, wenn diese nicht kleiner als

5 ο

10 /cirr ist, der Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz stark abnimmt, wenn die Versetzungsdxchte zunimmt. Da die D-EPD der Epitaxialschicht ungefähr der D-EPD des Substrates entspricht, wobei die D-

5

EPD des Substrates in der Grössenordnung von 10 /cm liegt, ist es ersichtlich, dass es notwendig ist, die Fehlstellendichte des Substrates und die D-EPD der Epitaxialschicht zu vermindern. Es ist wünsehenswert, dass die D-EPD der Epitaxialschicht

für grüne LED lO⁵/cm² und nach Möglichkeit 5 · lO⁴/cm² nicht übersteigt.

Zur Herstellung von LEC GaP-Einkristallen mit wenig Fehlstellen ist eine Methode bekannt, bei welcher dieselben aus nicht stöchiometrischen Schmelzen gezogen werden. Dies ist z. B. im Artikel von G.A. Rozgonyl et al. im J. Appl. Phys. Vol. 43, Nr. 7, Juli 1972, Seite 3141: "Defect Studies of GaP Crystals Pulled from Nonstoichiometric Melts:

Dislocation and Saucer Etch Pits" beschrieben.

Dabei wurden Kristalle mit einer D-EPD in der

2 2

Grössenordnung von 10 /cm und ohne S-Gruben erhalten. Da die Dichte der Galliumeinschlüsse zunimmt, ist die Ziehgeschwindigkeit extrem klein und eine hohe Ausbeute von Einkristallen kann nicht erwartet werden. Das Verfahren, bei welchem aus einer nicht stöchiometrischen Schmelze gezogen wird, 1st für industrielle Zwecke im Vergleich mit dem Verfahren, bei welchem aus einer nahezu stöchiometrischen Schmelze gezogen wird, nicht geeignet.

Auf der anderen Seite können diejenigen mit

A O

D-EPD in der Grössenordnung von 10 /cm mit

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gebräuchlichen schwefeldotierten LEC GaP Kristallen erhalten werden. In vielen Fällen liegt die EPD von Epitaxialschichten auf diesen Substraten in

5 2 der Grössenordnung von 10 /cm und hilft nicht das Ziel zu erreichen, die EPD der Epitaxialschicht zu vermindern. Die oben erwähnten Punkte sind z. B. im Artikel "Dislocation in the liquid phase epitaxial growth layer and LEC substrate of GaP" (Book of Lecture Papers 2, 24th Associated and Combined Lecture Meeting of the Japanese Society of Applied Physics, 1977, Seite 433, Nr. 28p-Q-4) beschrieben, wobei kleine konische Gruben, welche weder die sogenannten Versetzungsgruben noch S-Gruben sind, im Substrat beobachtet werden konnten. Wenn ihre Dichte zu der gewöhnlichen D-EPD-Dichte hinzuaddiert wird, stimmt dies fast mit der D-EPD der Epitaxialschicht überein. Das bedeutet, dass ein Substrat, bei welchem die Summe der D-EPD und · der kleinen konischen Aetzgruben-Dichte in der

4 2
Grössenordnung von 10 /cm liegt, benötigt wird, um eine Epitaxialschicht mit einer tiefen D-EPD

A O

in der Grössenordnung von 10 /cm zu erhalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Galliumphosphid-Einkristalle mit einer kleinen Fehlstellendichte zu schaffen, welche sich von den oben erwähnten Kristallen mit einer tiefen D-EPD unterscheiden und die nicht nur eine tiefe D-EPD, sondern auch eine kleine Dichte der kleinen konischen Gruben aufweisen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Galliumphosphid-Einkristalle mit einer kleinenFehlstellendichte zu versehen, auf welche die Epitaxialschicht auch mit einer kleinen D-EPD wachsen kann.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Probleme der Ungenauigkeit und Nichtreproduzierbarkeit bei der Dotierung mit einer stark reduzierenden Störstelle zu lösen und ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Galliumphosphid-Kristalle mit einer kleinen Fehlstellendichte, hoher Genauigkeit und guter Reproduzierbarkeit zu schaffen.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der Kristall nicht dotiert ist oder mit mindestens einem Dotierstoff aus einer Gruppe von Dotierstoffen, die im Galliumphosphid elektroaktiv sind, dotiert ist und mit mindestens einer Art einer stark reduzierenden Störstelle ausgewählt aus einer Gruppe, die eine reduzierende Aktivität mindestens gleich derjenigen von Bor aufweist, so dotiert ist, dass sie im Kristall

17 3 in einer Menge von mindestens 10 /cm verbleiben und die (111)B-Oberfläche des Kristalls nach der Beseitigung der mechanischen beschädigten Oberflächenschicht und einer Aetzung mit RC-Aetzmittel während 3 bis 5 Min. bei einer Temperatur von 65 bis 75 C, eine Summe der Dichten von Versetzungs-Aetzgruben und kleinen konischen Aetzgruben auf-

5 2

weist, welche 10 /cm nicht übersteigt.

' Die Galliumphosphid-Einkristalle mit einer tiefen Fehlstellendichte können mit Bor dotiert werden, wobei diese Kristalle für praktische Verwendungszwecke leicht hergestellt werden können. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Flüssigkeitseinkapselung-Czochralski-Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid-Einkristallen mit einer geringen Fehlstellendichte, bei welchem das Galliumphosphid

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mit mindestens einem Dotierstoff, wie z. B. Bor, oder einer anderen stark reduzierten Störstelle, welche eine reduzierende Aktivität gleich oder grosser als derjenigen von Bor aufweist, unter solchen Bedingungen dotiert wird, dass die Sauerstoffkonzentration in der Rohmaterialschmelze des Galliumphosphides 0,15 Mol-?, nicht übersteigt und der Dotierpegel der genannten stark reduzierenden Störstelle im Einkristall mit guter Reproduzier-

17 3

barkeit 10 /cm oder mehr beträgt. Der so erhaltene Einkristall weist eine tiefe Fehlstellendichte auf, d. h. die Summe der Dichten der Versetzungsätzgruben und der kleinen konischen Gruben auf der (111)B-Oberfläche übersteigt den Wert 10⁵/cm² nicht.

Im folgenden werden anhand der beiliegenden Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 ein Diagramm der Verteilung der Aetzgrubendichte in der Wafer von herkömmlichen schwefeldotierenden Galliumphosphid-Einkristallen,

Fig. 2 eine mikroskopische Photographie der geätzten Oberfläche der Substratwafer,auf welcher die Verteilung der Aetzgrubendichten gemäss Fig. gemessen wurden,

Fig. 3 einen Schnitt durch den Hochdruck-Einkristall-Ziehofen, der in den Ausführungsbeispielen der Erfindung gebraucht wird,

Fig. 4 einen vergrösserten Teil des Schnittes gemäss der Fig. 3 sowie ein Diagramm mit der Temperaturverteilung in vertikaler Richtung,

Fig'. 5 und Fig. 7 Diagramme mit der Verteilung der Aetzgrubendichte der Einkristall-Wafern

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gemäss den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung,

Fig. 6 und Fig. 8 mikroskopische Photographien der geätzten Oberfläche der für die Messungen gemäss Fig. 5 und Fig. 7 verwendeten Substrate,

Fig. 9 die Abhängigkeit der Siliziumkonzentration im gezogenen Kristall als Funktion des zugefügten Siliziums entsprechend einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Eine oder beide der stark reduzierenden Störstellen Bor und Silizium sind gemäss der vorliegenden Erfindung besonder bevorzugt.

Im Falle dass Bor gebraucht wird, ist es vorteilhaft, die verbleibende Konzentration in Galliumphosphid von 10 /cm bis 10 /cm zu wählen.

Silizium kann auch als elektroaktiver Dotierstoff verwendet werden, sowie andere η-Typ- oder t-Typ-Dotierstoffe, wobei die Ladungsträgerkon-

17 3 18 3

zentration vorzugsweise 10 /cm bis 5 · 10 /cm bei 300°K beträgt.

Im Falle dass Silizium als stark reduzierende Störstelle verwendet wird, beträgt die im Galliumphosphid verbleibende Konzentration vorzugsweise 10 /cm bis 5 · 10¹⁰ZCm^-3 dabei können selbst bei einem Durchmesser von 30 mm oder mehr Galliumphosphid-Einkristalle mit einer geringen Fehlstellendichte erhalten werden. In jedem Falle wird η-Typ-oder t-Typ-Dotierstoff verwendet, wobei die Ladungskonzentration vorzugsweise von

10¹⁷/cm³ bis 2 · 10¹⁸/cm³ bei 300° K beträgt.

LEC Gap-Kriställe dotiert mit Silizium oder Bor sind bekannt z. B. aus:"Infrared absorption of gallium phosphide containing boron" von W. Hayes,

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H.F. MacDonald und CT. Sennett (J. Phys. Cy Solid St. Phys. 1969, Ser. 2, Vol. 2, P. 2402), wobei ein

18 Kristall mit einer Borkonzentration von 3 · 10 /cm als Probe verwendet wird.

In den Versuchen gemäss dem Artikel: "The behaviour of boron impurities in η-type gallium arsenide and gallium phosphide" von S.R. Morison, R.C. Newman und F. Thompson (J. Phys. C: Solid State Phys. Vol. 7, 1974, P. 633, werden mit Bor (3,8 · lO¹⁸/cm³) und Silizium (2 · 10¹⁷/cm³)und Bor (9,4 · lO¹⁸/cm³) und Silizium (6 · 10¹⁷/cm³) dotierte Kristalle als Proben verwendet. In diesen Artikeln werden Kristalleigenschaften wie Versetzungsdichte und andere nicht erwähnt.

Im Artikel "The electrical properties of undoped and oxygen-doped GaP grown by the liquid encapsulation technique" (J. Phys. D: Appl. Phys. 1971, Vol. 4, P. 995), von M.L. Young und S.J. Bass werden die Messungen der elektrischen Eigenschaften von GaP-Kristallproben beschrieben, in welchen 0,5 Atom-ppm (3 * 10 /cm ) bis 40 Atom-ppm (2 · 10 /

cm³) Silizium und 4,5 Atom-ppm (2,3 * 10^L7/em³)

19 3 bis 500 Atom-ppm (2,5 * 10 /cm ) Bor im undotierten oder mit Sauerstoff dotierten GaP infolge von Kontamination des Schmelztiegels oder ähnlichem verblieben sind. Die EPD liegt in der Grössenordnung

4 2

von 10 /cm in der Nähe des Kristallkeimes und

5 2 steigt gegen das Ende zu auf 10 /cm . Dieser Artikel beschreibt weder kleine konische Aetzgruben noch die EPD von Epitaxialschichten, welche diesen Kristall als Substrat besitzen. Ebenfalls wird das Verfahren zur Dotierung mit Silizium und Bor und die Beziehung zwischen der Menge der Dotier-

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stoffe im Rohmaterial und die Silizium- und Borkonzentration im Kristall nicht beschrieben.

In einer japanischen,Auslegeschrift (Toku-Kai-Sho 52-Nr. 63065) ist ein GaP-Kristall mit einem Durchmesser von ungefähr 20 mm und mit der LEC-Methode mit Aluminium dotiert beschrieben, welcher eine grössere Einzelbindungsenergie mit P aufweist als mit Ga. In diesem Falle konnte ein Kristall mit einer Aetzgrubendichte von 800 bis

1000/cm erhalten werden. Wenn Al mit der gewöhnlichen LEC-Methode mit einem Quarz-Schmelztiegel und B₃O₃ als Einkapselung dotiert wird, "so werden Bor und Silizium im Kristall in grossen Mengen dotiert, wobei Aluminium nur in der Form von Oxyd aufgenommen wird. Es konnte auch eine tiefe Aetzgru-

2 bendichte von 800 bis 1000/cm erreicht werden, jedoch wird nichts über kleine konische Aetzgruben und die EPD der Epitaxialschicht auf dem Kristall erwähnt. In keinem der oben erwähnten Artikel wird auf die Tatsache aufmerksam gemacht, dass Silizium und Bor in GaP eine wichtige Rolle als stark reduzierende Störstellen spielen.

Es ist schwierig GaP-Kristalle mit stark reduzierenden Störstellen genau und mit guter Reproduzierbarkeit zu dotieren. Im Fall dass Silizium dotierte Kristalle mit B₃O₃ hitzebehandelt unter normalen Bedingungen gezogen werden, erzeugt ein Zusatz von 340 mg Silizium in 400 g Rohmaterial

17 ■?

manchmal mit 5 · 10 /cm^J Silizium dotierte und

18 3

manchmal mit 2.· 10 /cm Silizium dotierte Kristalle. In einigen Fällen sind sie auch mit 5 · 10 /cm dotiert, selbst wenn 370 mg Silizium zum Rohmaterial zugefügt wird. Es ist schwierig, Kristalle mit

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Silizium genau und mit guter Reproduzierbarkeit durch das gewöhnliche Verfahren zu dotieren. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung löst die Probleme der Ungenauigkeit und Nichtreproduzierbarkeit beim Dotieren mit stark reduzierenden Störstellen, wobei Galliumphosphid mit einer kleinen Fehlstellendichte durch genaues und gut reproduzierbares Dotieren hergestellt wird.

Im folgenden sollen die kleinen konischen Aetzgruben, welche in bezug auf die Eigenschaften von GaP-Einkristallen wichtig sind, beschrieben werden.

In Fig. 1 ist die Verteilung (Kurve A) der sogenannten Versetzungsatzgrubendichte CD-EPD) in der Waferoberfläche eines bekannten schwefeldotierten GaP-Einkristalles dargestellt, der zufälligerweise mit einer tiefen D-EPD erhalten wurde. Im weiteren ist in Fig. 1(Kurve B) die Aetzgrubendichte der auf dem Kristall gewachsenen Epitaxialschicht dargestellt. Auf der Abszisse ist die Distanz in radialer Richtung der Wafer aufgetragen. Die Kurve A zeigt die D-EPD des Substrates und die Kurve B die D-EPD der Epitaxialschicht.

Gemäss Fig. 1 liegt die D-EPD der Grössenordnung

5 2

von 10 /cm in der peripheren Zone der Wafer sowohl im Substrat als auch in der Epitaxialschicht, die Werte liegen für beide vergleichsweise nahe beieinander. In der Nähe des Zentrums der Wafer sinkt die D-EPD des Substrates in die Grössenordnung von 10³ bis 10⁴/cm² währenddem die D-EPD in der Epitaxialschicht in der zentralen Zone nicht stark absinkt. Die Photographien gemäss den Fig. 2 a und 2 b sind Mikrophotographien der geätzten Oberfläche in der Nähe des Zentrums, welches zur Untersuchung für

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diese Abweichung dienen. Die sogenannten Versetzungsätzgruben sind mit D-P und die kleinen konischen Aetzgruben mit CS-P markiert. Wie aus der Fig. 2 b ersichtlich ist, bilden die grösseren der kleinen Aetzgruben paarweise Gruben.

Die Summe der Dichten der kleinen konischen Aetzgruben (CS-EPD) und der Versetzungsätzgruben (D-EPD) ist durch die Kurve C in der Fig. 1 dargestellt. Die Summe ist vergleichsweise nahe bei der EPD Verteilung in der Epitaxialschicht. Die D-EPD der Epitaxialschicht ist ungefähr gleich der Summe der D-EPD und der.CS-EPD auf dem Substrat. Dies ist, wie bereits oben erwähnt, im Artikel von Beppu et al. angeführt.

Es ist nicht genau bekannt, welche Fehlstelle diese kleine konische Grube erzeugt* IBn Hinblick auf die folgenden Ausführungen wird sie als von der sogenannten Versetzungsätzgrube und'der S-Grube als verschieden angesehen.

1) Sie entspricht der sogenannten Versetzungsätzgrube indem sie eine konische Form aufweist. Die Dimension wird nicht stark vergrössert, selbst wenn sie ganz einer Aetzung mit RC-Aetzmittel ausgesetzt wird. Wenn stufenweises Aetzen ausgeführt wird, verschwindet der Kern einer einzelnen kleinen konischen Aetzgrube und hinterlässt eine Spur als Grube mit flachem Boden, weiche an die sogenannte S-Grube erinnert, währenddem zur selben Zeit die meisten Versetzungsätzgruben eine vergrösserte Dimension aufweisen aber keinem grossen Wechsel unterzogen sind. Im weiteren tritt eine weitere kleine konische Aetzgrube an einem anderen Ort auf, so dass die durchschnittliche Dichte der kleinen

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konischen Aetzgruben unverändert bleibt.

2) Unter den kleinen konischen Aetzgruben treten die grösseren oftmals als Paargruben auf. Diese verschwinden jedoch, wenn sie einem stufenweisen Aetzen ausgesetzt werden. Die kleine Aetzgrube kann als kleine Versetzungsschlaufe betrachtet werden, wie das im Artikel von P.M Petroff, O.G. Lorimer und J.M. Ralston in "Defect structure induced during forward-bias degradation of GaP greenlight-emitting diodes" (Journal of Applied Physics, Vol. 47, Nr. 4, April 1976, P. 1583) beschrieben wird.

Wenn die D-EPD des Substrates in der Grössenordnung

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von 10 /cm liegt, stimmt sie vergleichsweise gut mit der D-EPD der Epitaxialschicht überein. Im Falle eines gewöhnlichen schwefeldotierten Substrates, dessen D-EPD als Folge einer Verbesserung der Temperaturverteilung des Ziehofens von einem. Wert von 10⁴/cm² auflO³/cm² sinkt, stimmt die D-EPD der Epitaxialschicht darauf nicht unbedingt damit überein/ diese kann in vielen Fällen in der Grössen-

5 2
Ordnung von 10 /cm liegen. Der Grund dafür ist, dass die Dichte der vorher erwähnten konischen Gruben nicht absinkt, sondern in der Grössenordnung

5 2
von 10 /cm liegt.

Für eine grühe LED mit einem hohen Wirkungsgrad ist es für das Substrat wünschenswert, dass es eine Summe der Dichten der schmalen konischen Aetzgruben (CS-EPD) und der sogenannten Versetzungs-

5 2

ätzgruben (D-EPD) aufweist, welche 10 /cm oder

5 · 10⁴/cm² nach Möglichkeit nicht übersteigt. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel ltfFig. 3 zeigt einen schematischen

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Querschnitt des Hochtemperatur—Hochdruckziehofens für Einkristalle, welcher zur Herstellung der Ausführungsbeispiele gemäss der Erfindung verwendet worden ist. Die Druckkammer 1 kann mit einem inerten Gas 2, wie z. B. Argon, Stickstoff usw. bis zu einem Druck von etwa 100 kg/cm gefüllt werden. Im Innern sind ein Heizer 3, ein Kohlenstoffschmelztiegel 4 und ein Quarzschmelztiegel 5 an einer angetriebenen Achse 6 vorgesehen. Beim Züchten eines GaP-Einkristalles werden polykristallines GaP als Rohmaterial und ein dehydratisierter scheibenförmiger Block von B₃O₃, welcher das Flüssigkeitseinkapselungsmittel darstellt, in den Quarzofen 5 gebracht, welcher seinerseits in die Druckkammer 1 gestellt wird, wobei sie in einer Stickstoffgasfüllung bei einem Druck von etwa 50 kg/cm geheizt werden. Auf diese Weise bildet sich die Flüssigkeit 7 des Rohmaterials bestehend aus der Schmelze von GaP unter der inerten Flüssigkeit 8 bestehend aus ^B2°v Alsdann wird ein Kristallkeim 10 bestehend aus GaP, welcher am unteren Ende des Ziehstabes 9 angebracht ist, abgesenkt und in guten Kontakt mit der GaP-Schmelze 7 gebracht. Ein GaP-Einkristall 11 wird gezüchtet, wenn der Ziehstab 9 mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 mm/Std.

und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa . 10 Umdrehungen/Min, angehoben wird.

Zwischen der Schmelztiegelachse 6 und der Druckkammer 1 ist eine Druckdichtung 12 angeordnet.

Fig. 4 zeigt einen vergrösserten Querschnitt eines Teiles der Fig. 4 mit dem Kohlenstoffschmelztiegel 4, dem Quarzschmelztiegel 5, der Rohmaterialschmelze 7 aus GaP und der inerten Flüssigkeit aus B₂O₃

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sowie ein Diagramm mit der Temperaturverteilung in vertikalerRichtung. Wie aus der Kurve 13 der Fig. 4, welche die Temperaturverteilung darstellt, hervorgeht, beträgt der Temperaturgradient in B₃O- ungefähr 200° C/ cm und zeigt eine bemerkenswerte Verbesserung verglichen mit den bekannten Temperaturgradienten; z. B. den Wert von 500 C/cm gemäss dem Artikel von S.F. Nygren des Bell Forschungsinstitutes in U.S.A. (J. of Crystal Growth, 19 (1973) P. 21 bis 23). Das verwendete B„0 wurde so dehydratisiert und entgast, so dass der verbleibende Sauerstoff in

— 1
der GaP-Schmelze 7 1,5 · 10 Mol-% oder weniger beträgt.

Als stark reduzierende Störstelle zur Dotierung wurden 3,5 mg bis 150 mg Silizium in etwa 400 g GaP-Schmelze 7 geschmolzen.

In Tabelle 1 sind die Mengen der stark reduzierenden Störstellen, die Ladungskonzentration bei 300 K, die D-EPD und CS-EPD der Substrate und die D-EPD der darauf gewachsenen Epitaxialschichten der Experimentenserie dieses Ausführungsbeispieles zusammengestellt.

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-yr-

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Tabelle 1

Probe Nr.	Experi ment Nr.	Konzentration der stark reduzierenden Störstellen in den gezogenen Kristallen	B cm .	Ladungs- konzentra tion bei 300° K an	D-EPD -2 cm.	CS-EPD -2 an	EPD der Epita- xial- schicht -2 cm
1	112	Si cm"³	2.7xlO¹⁷	1.3XlO¹⁷	4.7xlO⁴	l.lxlO⁴	5.3xlO⁴
2	142	7.8X1O¹⁶	1.9xlO¹⁸	8.5X1O¹⁶	4.3xlO⁴	2.4xlO³	7.6xlO⁴
3	143	1.6xlO¹⁷	1.9xlO¹⁸	1 xlO	3.OxIO⁴	6.7xlO³	5.3xlO⁴
4	151	4.9xlO¹⁷	5.4xlO¹⁸	6.2xlO¹⁷	8.5xlO⁴	4.7xlO³	2.7xlO⁴
5	126	4.9xlO¹⁷	1.9xlO¹⁸	9 XlO¹⁶	3.5xlO⁴	1.2xlO³	8.5xlO⁴
6	122	4.9xlO¹⁷	5.4xlO¹⁸	6.5xlO¹⁷	2.IxIO⁴	2.7xlO³	6.IxIO⁴
7	137	1.6X1O¹⁸	1.9xlO¹⁹	6 XlO¹⁷	6.IxIO⁴	1.6xlO⁴	5.8xlO⁴
8	110	TO 1.6x10 ^ö	2.7xlO¹⁹	4.5xlO¹⁷	3.3xlÖ⁴	8. XlO²	3.3xlO⁴
■ 1R 4.8x10

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Die Mengen der Störstellen in den Kristallen werden durch massenspektrometrxsch ermittelte Werte ausgedrückt. Das verwendete Einkapselungsmittel B„0 wies ein Gewicht von 120 g auf, wobei der gezogene Kristall einen Durchmesser von 30 bis 40 mm und ein Gewicht von 300 bis 385 g aufweist.

Die durchschnittlichen Werte der D-EPD und CS-EPD des Substrates und der D-EPD der Epitaxialschicht sind für 5 Punkte in der Zone der Wafer angegeben, wo die 5 mm Umfangszone erwartet wird.

In bezug auf die Probenummer 1 (Experiment Nr. 112) ist die Verteilung der D-EPD, D-EPD + CS-EPD in der Waferoberfläche des Substrates und der D-EPD der Epitaxialschicht in Fig. 5 dargestellt. Gemäss Fig. 5 entspricht die Kurve D der D-EPD des Substrates, die Kurve E der Summe der CS-EPD und D-EPD des Substrates und die Kurve F der D-EPD der Epitaxialschicht. Die Fig. 6 a und 6 b sind Photographien der Aetzmuster des Substrates der Probe Nr. 1. Es sind wenige S-Gruben zu beobachten, die Oberfläche ist sauber und die Versetzungsätzgruben und die kleinen konischen Aetzgruben sind selten. Kleine konische Aetzgruben sind in vielen Fällen paarweise Gruben.

Aus Fig. 7 ist das Diagramm mit der D-EPD (Kurve G), D-EPD + CS-EPD (Kurve H) des Substrates und der EPD der Epitaxialschicht (Kurve I) der Probe 7 ersichtlich.

Fig. 8 ist eine Photographie des Aetzmusters des Substrates der Probe Nr. 7. Diese weist ein wenig mehr S-Gruben auf als die Probe Nr. 1 aber sehr viel weniger als die gewöhnlichen schwefel-

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dotierten GaP-Substrate.

Unter den Ziehbedingungen dieses Ausführungsbeispieles, vor allem im Fall des Verfahrens, wo ein Quarzschmelztiegel gebraucht wird, und die Einkapselung

- 5 durch B₃O ausgeführt wird, so reagiert zugesetztes Si mit B₃O und das Bor geht in der Schmelze in Lösung und falls Bor zugesetzt wird, so reagiert es · * mit Quarz und Si geht in Lösung. Die Raktionsgleichung in diesem Fall kann folgendermassen angegeben werden:

₂₃ = 4B(s) + 3SiO₂(I?-Quarz) ,

(1683 % 1883°K) (1)

Im Gleichgewichtsfall

» K (konstant) (2)

wobei a : die Aktivität von B in der GaP-Schmelze und a_o.: die Aktivität von Silizium in der GaP-Schmel ze ist.

K = 0,0936 bei T = 1773°K (Schemlzpunkt von GaP).

Falls diese Absonderungskoeffizienten (segregation coefficients) von Si und B mit K... und K und die

bl B

Konzentration von Si und B im GaP-Kristall mit n.

Si

und n„ bezeichnet werden, so gilt

ⁿSi ~ ^KSi ³Si⁷Y^/ (3)

^=kb

wobei K„. und T_ die Aktivitätskoeffizienten von Si

bl D

und B bedeuten.

Wenn von einer idealen Lösung ausgegangen wird und Y_si ^ T_B = 1 ist,
so folgt aus den Formeln 2, 3 und 4

n,⁴ = K · n..³ · ^Kß4 (5).

D Ol ""~~

^KSi³ .

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Diese Beziehung wurde durch Experimente nachgewiesen und es wurde gefunden, dass n-Vn-, = Hr bis 10 beträgt. Der Grund für

O Ol

diese Aenderung von drei Grössenordnungen ist nicht bekannt. Die Tatsache, dass die Werte der massenspektrographischen Analyse für Konzentrationsmessungen von Si und B einen Fehler vom Faktor 3 einschliessen können, könnte eine Erklärung dafür sein. Wenn die Konzentration entweder von Si oder B bekannt ist, ist es möglich, die ungefähre Konzentration des anderen Stoffes aus der Formel (5) zu eruieren, im Falle, dass mit einem Quarzschmelztiegel gezogen wird, und B₃O₃ als Einkapselungsmittel verwendet wird.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass, falls mit Bor dotiert wird, stark reduzierende Störstel-

17 3
len im Betrage von 10 /cm oder im Falle der Dotierung mit Silizium im Betrage von 7 · 10 /cm oder mehr auftreten und ein Kristall mit einer geringen Dichte von kleinen konischen Gruben, de-

5 2 ren Summe mit den D-EPD 10 /cm nicht übersteigt, erhalten werden, wobei dieser Kristall eine beträchtlich tiefere Kristallfehlstellendichte aufweist als die gewöhnlichen mit Schwefel dotierten GaP-Kristalle. Es wurde ebenfalls gefunden, dass die D-EPD der Epitaxialschicht, die mit diesem

. c 2 Kristall als Substrat wuchs, 10 /cm oder weniger betrug.

Es wird in Betracht gezogen, dass stark reduzierende Störstellen,in diesem Falle Silizium oder Bor, auf GaP-Kristelle.so einwirken, dass diese Störstellen die mechanische Kraft des Kristalles erhöhen und ihn widerstandsfähiger >

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Γ ·

gegen thermische Spannungen machen, die Einführung und Multiplikation von Versetzungen hemmen, die D-EPD und die Menge von unbekannter Materie oder Störstellen, was für CS-EPD der Fall ist, herabsetzen. Wenn der Kristall mit Silizium in der Grössenordnung von 10 /cm oder mit Bor in der

17 3
Grössenordnung von 10 /cm dotiert wird, wird ein GaP mit einer kleinen Fehlstellendichte erhalten. Die Effekte im Kristall, speziell die sogenannten S-Gruben und CS-EPD sowie die D-EPD, werden um einen gewissen Grad herabgesetzt. In den Fällen, wo der Kristall von grosser Dimension ist oder wo die thermischen Spannungen im Kristall gross sind und die Form der Grenzfläche zwischen dem Festkörper und der Flüssigkeit schwach ist, zeigt die Dotierung mit Silizium oder Bor in grösserer Menge einen stärkeren Effekt zur Herabsetzung der Versetzungsdichte.

Wenn so stark dotiert wird, dass die Silizium-

18 "i konzentration einen Wert von 5 * 10 /cm oder die

19 3
Grössenordnung von 10 /cm erreicht, treten mit Ausscheidungen verknüpfte S-Gruben auf, wobei der optische Absorptionskoeffizient ebenfalls ansteigt, was für die LED-Anwendung nicht wtinschbar ist.

17 3 Ein mit einer Siliziumkonzentration von 10 /cm

bis 2 · 10¹⁸/cm³ dotierter Kristall ist für Substrate für die Verwendung bei LED sehr geeignet. Wenn es wünschenswert ist, dass die optische Absorption des Substrates gross ist und die Versetzungsätzgrubendichte der Epitaxialschicht bei der Herstellung einer monolytischen alphanumerischen Anzeige oder ähnlichem klein ist, so kann ein mit 2 ·'10¹⁸/cm³ Silizium oder mehr dotierter Kristall

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verwendet werden.

Beispiel 2:

In gleicher Weise wie beim Beispiel 1 wurde Schwefel, welcher eine elektroaktive η-Typ Störstel-Ie darstellt, zum rohen GaP-Material in der Form von GaS zur gleichen Zeit wie Silizium zugesetzt.

Die Dotierung wurde so ausgeführt, dass der Kristall

17 3 eine Siliziumkonzentration zwischen 10 /cm und 2 · 10 /cm und eine Schwefelkonzentration von

1 bis 8 · lO¹⁷/cm³ aufwies.

Diese Kristalle wurden mit RC-Aetzmitteln untersucht, um ihre kristallinen Eigenschaften abzuklären. Epitaxialschichten mit p-n Uebergängen mit darauf dotiertem Stickstoff als Substrat wurden gezüchtet.

Die EPD wurde gemessen, grüne LED daraus hergestellt und worauf der Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz gemessen wurde. Die Summe der D-EPD und CS-EPD des Substrates überstieg den Wert von

5 2

10 /cm nicht, ausgenommen in der 5 mm-Zone wie im Beispiel 1. Die D-EPD der Epitaxialschicht be-

5 2

trug ebenfalls 10 /cm oder weniger. Der Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz betrug 0,09 % bis 0,14 % (ohne Epoxy-Beschichtung), was verglichen mit den mittleren Werten von 0,06 bis 0,07 % der grünen LED, hergestellt aus der Epitaxialschicht mit p-n Uebergängen, welche mit Stickstoff dotiert sind und auf den gewöhnlichen schwefeldotierten (Ladungskonzentration bei 300° K: 2 bis 8 -10 /cm ) Substraten, deren EPD in der Grössenordnung von

10⁵/cm³ liegt, 50 bis 100 % mehr ist.

Wie bereits oben erwähnt, weisen GaP-Einkristal-Ie, welche mit mindestens einer elektroaktiven n-Typ Störstelle zusanmen mit mindestens einer stark reduzierenden

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Störstelle dotiert sind auch tiefe Kristallfehlstellenwerte auf , d. h. dass die Summe der D-EPD

5 2

und CS-EPD 10 /cm oder weniger beträgt und die Epitaxialschichten mit einer tiefen Versetzungsdichte von 10 /cm ebenfalls auf diesen Kristallen als Substrat erhalten werden.

Beispiel 3:

Wie in Beispiel 1 wurde Silizium zur rohen GaP-Schmelze zugesetzt und zur gleichen Zeit Zn₇ welches eine elektroaktive p-Typ Störstelle darstellt, in einer solchen Menge, dass es im Kristall in einer grösseren Quantität als Silizium aufgenommen wurde. Die Siliziumkonzentra-

17 3 tion in den Kristallen betrug 10 /cm bis

17 3
5 · 10 /cm , wobei . Kristalle mit p-Typ elektrischen Charakteristiken eine Ladungskon-

17 3 zentration bei Zimmertemperatur von 10 /cm

17 3
bis 8 - 10 /cm aufwiesen. Wie in Beispiel 1 wurden die Kristalleigenschaften durch Aetzen untersucht. Ebenfalls wurde die EPD der Epitaxialschichten untersucht. Die Summe der D-EPD und CS-EPD dieser p-Typ-Substrate betrug

5 2
10 /cm oder weniger und die EPD der Epitaxial-

5 2

schicht betrug 10 /cm oder weniger. Wie oben erwähnt, konnten p-Typ GaP-Einkristal-le mit wenig Fehlstellen durch Dotierung mit stark reduzierenden Störstellen zusammen mit p-Typ Störstellen erhalten werden.
Beispiel 4:

Dieses Ausführungsbeispiel bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von GaP-Einkristallen mit wenig kristallinen Fehlstellen, indem die GaP-Kristalle mit stark reduzierenden Stör-

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stellen mit guter Reproduzierbarkeit dotiert werden. Fig. 9 zeigt die Resultate von Experimenten, die ausgeführt wurden, um die Beziehung zwischen der zur Rohmaterialschmelze von GaP zugesetzten Siliziummenge und des im Kristall dotierten Siliziums zu untersuchen. Die Kurve J in der Fig. stellt die Resultate in dem Fall dar, wo das gewöhnliche, während IO Std. bei 1000° C behandelte B„0 gebraucht wurde. Im Zuge dieser 10-stündigen Hitzebehandlung wurde eine Zwischenstufe eingeschaltet, wo das BO- während 10 bis 30 Min. bei einem

-1 -2
Vakuum von 10 bis 10 Torr geheizt wurde bis das Schäumen des B„0_ schwach wurde. Vor und nach dieser Zwischenstufe fand die Hitzebehandlung in Luft statt.

Das Ziehexperiment wurde gleich ausgeführt wie beim Beispiel 1. Die Rohmaterialmenge von GaP betrug 400 g, diejenige von B„0_ 120 g, der Schmelztiegel war aus Quarz gefertigt und der Austausch des Gases in der Kammer wurde durch Ausspülen der Luft mit einer Rotationspumpe und mit Stickstoffgas von 99,99 % Reinheit bei einem Druck von 56

2
bis 58 kg/cm erzielt.

Aus der Kurve J der Fig. 9 ist ersichtlich, dass, um den Kristall mit 5 * 10 /cm Silizium zu dotieren, es nötig ist, etwa 340 mg Silizium zuzufügen. In einigen Fällen, wenn der Kristall mit

16 2

10 /cm dotiert wird, müssen 320 mg zugefügt wer-

18 3 den und bei der Dotierung mit 10 /cm, 360 mg.

Die Siliziumkonzentration im Kristall ändert abrupt, wenn die zugefügte Menge Silizium zur Dotierung ungefähr 340 mg beträgt, so dass selbst wenn 340 bis 380 mg zur Dotierung zugefügt werden, die

§09817/0806

2845153

"LV 1ft "3
Resultate zwischen IO bis IO /cm variieren, so dass ein genaues Dotieren schwierig wird. Die Kurve K in Fig. 9 stellt die Resultate der Experimente des Ziehens unter den gleichen Bedingungen dar, ausser der Bedingung der Dehydrationsbehandlung von B₃O₃, welche geändert worden ist.

Die neuen Bedingungen der Dehydrationsbehandlung von B₃O₃ sind die folgenden: Nach der vorher erwähnten Hitzebehandlung bei 1000 C während 10 Std. wurde zusätzlich eine Vakuumbehandlung bei 1000 C während etwa 30 Min bei einem Druck -1 -2

von 10 bis 10 Torr mit einer Rotationsvakuumpumpe durchgeführt, wobei in der nachfolgenden Behandlung genügend Sorgfalt angewendet wurde, damit keine Atmosphärenfeuchtigkeit absorbiert wurde. Wenn die der Rohmaterialschmelze zugeführte Siliziummenge ungefähr 35 mg betrug, war der Kristall mit 5 · 10 /cm Silizium dotiert. Bei der Zufügung von etwa 25 mg

17 3 trat eine Dotierung von 2,4 · 10 /cm und bei einer Zufügung von 60 mg eine Dotierung von

•IQ O

1,5 · Kr^o/cm auf.

Bei einem Vergleich der Kurven J und K gemäss der Fig. 9 ist ersichtlich, dass eine Siliziumzufügung ·in einer Menge von ungefähr 1/10 für die Kurve K im Vergleich zur Kurve J genügend ist und dass die Kurve K eine kleinere Steigung aufweist, als die Kurve J, d. h. die Dotierung mit einer Siliziumkonzentration im Kristall im Bereich von 10¹⁷ bis 2 · 10¹⁸/cm³ leichter ist. Dieser ünterschied erklärt sich aus der Differenz in bezug auf die Menge Feuchtigkeit und O_-Gas in B₃O₃, welches in der Rohmaterialschmelze als Restsauerstoff verbleibt. Im Falle dass Feuchtigkeit und O.-Gas im

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B„0 nicht genügend entfernt werden, so reagiert der meiste zugefügte Teil des Siliziums mit dem verbleibenden Sauerstoff und kann demzufolge nicht genügend wirksam in den Kristall aufgenommen werden. Beispielsweise zeigt die Kurve J₇ dass 340 mg Silizium zugeführt werden, um eine Dotierung mit

17 3
5-10 /cm zu erreichen, währenddem die Kurve K anzeigt, dass nur 35 mg Silizium notwendig sind, um eine Dotierung mit der gleichen Menge zu erreichen. Es wird angenommen, dass mindestens die Differenz von etwa 300 mg Silizium mit dem verbleibenden Sauerstoff reagiert hat.

In bezug auf die Variation der verbleibenden Sauerstoffwerte ist festzustellen, dass die Experimente gemäss der Kurve J einige Fälle zeigten, wo eine Zufügung von 340 mg eine Dotierung von

18 ^
etwa 2 · 10 /cm Si zur Folge hat. In anderen Fällen bewirkte eine Zusetzung von 370 mg eine

15 ο
Dotierung mit nur 5 · 10 /cm Si, so dass Variationen von mindestens 30 mg auftreten und der in die Schmelze eintretende Sauerstoff'von Feuchtigkeit und O₂-GaS in BO um etwa 10 % variiert. Es wird angenommen, dass diese Variationen auf 20 % oder weniger hinuntergedrückt werden können. Wenn die Dehydratation und die Entgasung von B„0_ ausgeführt werden, um es in den optimalen Dotierungsbereich von Silizium gemäss dem Beispiel

17 3 18 3

1 zu bringen, welcher 10 /cm bis 2 · 10 /cm

beträgt, so kann die zulässige Sauerstoffmenge in der Schmelze für praktische Zwecke auf folgende • Art berechnet werden.

Entsprechend der Kurve K genügt eine Zufügung

17 ■ 3 von 18 mg, um den Kristall mit 10 /cm zu dotieren.

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18 3

Für eine Dotierung von 2 · 10 /cm ist eine Zusetzung von etwa 80 mg genügend. Um den vorgeschriebenen Bereich trotz der Variation des verbleibenden Sauerstoffes zu erreichen, soll die Variation des verbleibenden Sauerstoffes der Siliziummenge von (80 - 18)/2, d. h. 31 mg entsprechen. Dies entspricht 20 % des durchschnittlichen verbleibenden Sauerstoff, so dass die durchschnittliche verbleibende Sauerstoffmenge der Menge von 155 mg Silizium entspricht.

Auch bei Kurve K bleibt eine Restmenge Sauerstoff zurück, wobei jedoch das Maximum ungefähr bei 18 mg liegen soll. Für praktische Zwecke ist eine Sauerstoffrestmenge entsprechend einer Siliziummenge von total 178 mg zulässig.

Die Reaktionsgleichung für Si und den Restsauerstoff lautet:

Si + 0_ ·* SiO₀, so dass die Si-Menge von

—3
178 mg 6,16 · 10 Mol 0₂-Molekülen entspricht.

Da 400 g GaP-Rohmaterial gebraucht werden, weist die Restsauerstoffmenge in der Schmelze berechnet als 0₂-Moleküle einen Wert von 1,55 · 10 Mol-% auf.

Es ist möglich, Kristalle mit einem Dotierungsbereich von Silizium zwischen 10 /cm bis 2 · 10 /cm" mit einer guten Reproduzierbarkeit herzustellen, indem das Si unter solchen Bedingungen zugefügt wird, dass die in der GaP-Schmelze verbleibende Sauerstoffmenge 0,15 Mol-% als 0„ Moleküle nicht übersteigt.

Die oben stehenden Erläuterungen bezogen sich auf die Zufügung von Silizium. In der gleichen Weise können andere stark reduzierende Störstellen

909817/080Θ

zum Rohmaterial, wie z. B. Aluminium, Bor usw. zugefügt werden.

Beispiel 5:

Die Dotierung mit Aluminium als stark reduzierende Störstelle wurde mit zwei Arten von Schmelztiegeln ausgeführt. Das Al zur Dotierung wurde in Kontakt mit etwa 5 g Ga in den Schmelztiegel zusammen mit der Rohmaterial GaP gebracht, so dass Ga und Al während der Erhöhung der Temperatur geschmolzen und gemischt wurden, wobei eine direkte Reaktion zwischen Al und B₉O.- so weit als möglich vermieden wurden. Als B„0_ wurde das gemäss Beispiel 4 so vollständig als möglich dehydratisierte verwendet.

In Tabelle 2 sind die durch massenspektrometrische Analyse ermittelten Störstellenmengen in den gezogenen Kristallen aufgeführt. Sauerstoffwerte (0) sind in der Tabelle wegen den ungenauen Messwerten nicht aufgeführt.

Tabelle 2

Probe Nr.	Störstellen in den Kristallen (Massenspektrographisch ermittelte Werte) "PP"	Si	Al	S	C	Na	N	Andere
1	B	100 4.9xlO¹⁸)	9O (4.5X1O¹⁸)	N.D.	3	4.5	3	1 oder weni ger (0 unge nau)
2	380 (1.9xlO¹⁹)	0.2 9.8xlO¹⁵)	3.5 (1.5XlO¹⁷)	5.0 (2.5xlO¹⁷)	15	9	15	1 oder weni ger (0 unge nau)
38 1 ft (1.9xlO^iö)

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Anmerkungen zur Tabelle;

1) Ein Atom ppm entspricht der Konzentration ■

IC O

von 5 · 10 7cm

2) In Klammern gesetzte Werte wurden durch Um-Wandlung in Konzentration (crn ) pro Einheitsvolumen erhalten.

Die Probe Nr. 1 gemäss Tabelle 2 wurde unter Verwendung eines Quarzschmelztiegels gezogen. Entsprechend den massenspektrographischen Resultaten war der Kristall am höchsten mit Bor und am zweithöchsten mit Silizium und Aluminium dotiert. Der Grund dafür liegt darin, dass Aluminium infolge seiner stark reduzierenden Aktivität Quarz und B_?0_ reduziert hat, so dass Si und B in der Schmelze in Lösung gehen und aus Al Al₃O entsteht. Normalerweise ist es schwierig, den Kristall mit Aluminium zu dotieren. Selbst wenn es aufgenommen wird, so wird es auf die Nähe des Kristallkeimes beschränkt. Der Grund warum in der Probe 1 der Tabelle 2 eine so grosse Aluminiummenge beobachtet wurde liegt darin, dass, was im Kristall in der Form von Oxid aufgenommen wurde, durch massenspektrographische Analyse nicht vom elementaren Aluminium unterschieden werden konnte.

Der gezogene Kristall, wie z. B. derjenige

18 3
mit 10 /cm oder mehr Silizium gemäss Beispiel 1 dotiert, weist eine Summe von D-EPD und CS-EPD

5 2

von 10 /cm oder weniger auf. Die EPD der Epitaxial-

5 2
schicht liegt bei 10 /cm oder weniger.

GaP-Einkristalle mit geringer Fehlstellendichte können auch erhalten werden, wenn sie zur selben Zeit mit einer elektroaktiven Störstelle dotiert werden.

9098U70IOG

2845153 j

Kohlenstoff (C), Natrium (Na) und Stickstoff (N) können in diesen Mengen auch in den gewöhnlichen schwefeldotierten Kristallen mit viel Fehlstellen auftreten, so dass sie nicht typisch für dieses Ausführungsbeispiel sind.

Bei der nächsten Probe wurde mit Aluminium dotiert, wobei ein Schmelztiegel aus Kohlenstoff verwendet wurde (Probe 2 gemäss Tabelle 2).

Wiederum wurden 51 mg Al gebraucht, währenddem die Menge GaP 400 g und die Menge B„0 120 g betrug. Der Aluminiumdotierstoff wurde in Kontakt mit 5 g Ga in den Schmelztiegel gebracht. Der gezogene Kristall wies ein Gewicht von ungefähr 310 g auf.

Der Kristall gemäss Probe 2, Tabelle 2 ist

17 "3 kaum mit Si dotiert, jedoch mit ungefähr 1,5 · IO /cm Al, welches in der Form eines Oxides vorliegt sowie

18 3

mit Bor in der grössten Menge von ungefähr 2 · 10 /cm .

In bezug auf Fehlerstellen im Kristall weisen die |

EPD und CS-EPD ebenso tiefe Werte auf wie beim Bei- J

spiel 1 beschrieben. Die Summen der D-EPD und CS-EPD ί

gemittelt über 5 Punkte in der Wafer in der 5 mm-Zone

4 2

betrugen 8 · 10 /cm .

5 2 <

Die EPD der Epitaxialschicht betrug 10 /cm i

oder weniger.

Beispiel 6:

In diesem Ausführungsbeispiel wurde das polykristalline Rohmaterial zuerst mit ungefähr 20 mg Bor dotiert. Als.Rohmaterial wurden 400 g polykristallines GaP verwendet. Der Schmelztiegel bestund aus Quarz und die Einkapselung B_0_ war vor Gebrauch total dehydratisiert und entgast.

Der gezogene Kristall war mit 2,4 · 10 /cm

no ο

Silizium und 5,4 · 10 /cm Bor dotiert. Wie in Kristallen gemäss Beispiel 1 wies auch dieser wenige Fehlerstellen auf und die Summe der D-EPD und CS-EPD

4 2

betrug 5,8 · 10 /cm im Mittel für 5 Messpunkte in gleichen Intervallen in Richtung des Durchmessers der 5 mm-Zone der Wafer. Die EPD der darauf gewachsenen Epitaxialschicht war ebenfalls tief und wies

4 2
einen Wert von 7 · 10 /cm auf. Beim Verfahren der Zusetzung von Bor kann die Einzelsubstanz Bor im Rohmaterial eingeschmolzen werden, anstelle dass polykristalline Materie zuerst mit Bor dotiert wird.

Die Galliumphosphid-Einkristalle der vorliegenden Erfindung sind Kristalle mit einer geringen Fehlstellendichte, die mit mindestens einer der' folgenden stark reduzierenden Störstellen wie SiIi-

17 3

ζium und Bor in Mengen von mindestens 10 /cm dotiert sind, eine geringe D-EPD und eine .kleine Dichte von konischen kleinen Aetzgruben aufweisen,

5 ο wobei die Summe derselben 10 /cm nicht übersteigt und, falls der Einkristall als Substrat gebraucht

5

wird, die EPD der Epitaxialschicht höchstens 10 /cm beträgt. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung dient zur Herstellung der oben erwähnten Galliumphosphid-Einkristallen mit einer geringen Fehlstellendichte, wobei die Kristalle mit den oben erwähnten stark reduzierenden Störstellen mit guter Reproduzierbarkeit dotiert werden und die Konzentration des Restsauerstoffes in der Galliumphosphid-Rohmaterialschmelze höchstens 0,15 Mol-% beträgt.

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Claims

284b159 PATENTANSPRÜCHE

1. Durch die Flüssigkeitseinkapselungs-Czochralski-Ziehmethode hergestellter Galliumphosphid-Einkristall mit geringer Fehlstellendichte, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall nicht dotiert ist oder mit % mindestens einem Dotierstoff aus einer Gruppe von Dotierstoffen, die im Galliumphosphid elektroaktiv sind, dotiert ist und mit mindestens einer Art einer stark reduzierenden Störstelle ausgewählt aus einer Gruppe, die eine reduzierende Aktivität mindestens gleich derjenigen von Bor aufweist, so dotiert ist, dass sie im

17 3

Kristall in einer Menge von mindestens 10 /cm verbleiben und die (111)B-Oberfläche des Kristalls nach der Beseitigung der mechanischen beschädigten Oberflächenschicht und einer Aetzung mit RC-Aetzmittel während 3 bis 5 Min- bei einer Temperatur von 65 bis 75 C, eine Summe der Dichten von Versetzungs-Aetzgruben und kleinen konischen Aetz-

5 2

gruben aufweist, welche 10 /cm nicht übersteigt.

2. Galliumphosphid-Einkristall nach Patentanspruch

l_r dadurch gekennzeichnet, dass die stark reduzierenden Störstellen Bor und Silizium sind.

3. Galliumphosphid-Einkristall nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stark reduzierende Störstelle Bor ist, und ihre verbleibende Kon-

17 3 zentration im Galliumphosphid-Kristall 10 /cm

20 3
bis 10 /cm beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Galliumphosphid-Einkristall nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der elektroaktive Dotierstoff aus der Gruppe, welche Silizium, n-Typ Dotierstoff und p-Typ Dotierstoff umfasst, ausge-

wählt ist, und die Ladungskonzentration bei 300° K

1 "7 "3 ίο ο

zwischen IO /cm bis 5 · 10 /cm beträgt.

5. Galliumphosphid-Einkristall nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stark reduzierende Störstelle Silizium ist, wobei die im Gallium-

17 phosphid verbleibende Konzentration zwischen 10 /cm

-IQ O

bis 5 · 10 /cm beträgt und der Durchmesser mindestens 30 mm beträgt.

6. Galliumphosphid-Einkristall nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff aus einer Gruppe, welche n- und p-Typ umfasst, ausgewählt ist, und die Ladungskonzentration bei 300 K zwischen 10 /cm bis 2 · 10 /cm beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid-Einkristall mit geringer Fehlstellendichte durch die Flüssigkeitseinkapselungs-Czochralski-Ziehmethode, dadurch gekennzeichnet, dass die (111)B-Oberfläche des Einkristalls nach der Beseitigung der mechanisch beschädigten Oberflächenschicht und nach einer Aetzung mit RC-Aetzmittel während 3

bis 5 Min. bei einer Temperatur von 65 bis 75° C eine Summe der Dichten von Versetzungs-Aetzgruben und kleinen konischen Aetzgruben aufweist, wel-

5 2

ehe 10 /cm nicht übersteigt, indem mit der Flüssigkeitseinkapselungs-Czochralski-Ziehmethode mit mindestens einer stark reduzierenden Störstelle ausgewählt aus einerGruppe, welche eine reduzierende

909817/0806

Aktivität mindestens gleich derjenigen von Bor aufweist unter solchen Bedingungen dotiert wird, dass die Sauerstoffkonzentration in der rohen Galliumphosphid-Schmelze 0,15Mol-% nicht übersteigt und die

17 3

gezogenen Kristalle mit mindestens 10 /cm der genannten stark reduzierenden Störstellen mit guter Reproduzierbarkeit dotiert werden.

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