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Die Erfindung betrifft eine Gallium-Phosphid-Leuchtdiode mit einem n-leitenden Substrat aus Galliumphosphid, einer ersten n-leitenden Schicht, die auf dem n-leitenden Substrat geformt ist und eine andere Störstellenkonzentration als das Substrat hat, einer zweiten n-leitenden Schicht, die auf der ersten n-leitenden Schicht geformt ist und eine niedrigere Störstellenkonzentration als die erste n-leitende Schicht hat, und einer p-leitenden Schicht, die auf der zweiten n-leitenden Schicht geformt ist und mit dieser einen pn-Übergang bildet, wie sie beispielsweise aus der FR-OS 23 73 167 oder der US-PS 42 24 632 bekannt ist.
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Die aus diesen Schriften bekannte Leuchtdiode hat in der ersten n-leitenden Schicht eine geringere Störstellenkonzentration als sie das Substrat aufweist, und die Störstellenkonzentration in der zweiten n-leitenden Schicht ist wiederum geringer als in der ersten n-leitenden Schicht.
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Dieser Stand der Technik wird im folgenden anhand der Fig. 1 und 2 beschrieben.
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Fig. 1 zeigt eine bekannte Gallium-Phosphid- Leuchtdiode.
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Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung die Verteilung der Störstellenkonzentration für die Leuchtdiode gemäß Fig. 1.
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Die Gallium-Phosphid-Leuchtdiode 1 hat eine n-leitende Schicht 11, die auf einem n-leitenden Substrat 10 geformt ist, eine n-leitende Schicht 12, die auf der n-leitenden Schicht 11 und eine p-leitende Schicht 13 , die auf der n-leitenden Schicht 12 geformt ist. Die Störstellenkonzentration für die n-leitenden Schichten 11 und 12 ist, wie in der Fig. 2 dargestellt, stufenförmig unterschiedlich. Eine solche Verteilung der Störstellenkonzentration bewirkt jedoch oft eine Schaltoperation ähnlich einem Thyristor. Es wurden Versuche angestellt, um die Ursache herauszufinden. Es wurde gefunden, daß für den Fall, daß die Konzentration im n-leitenden Bereich entsprechend Fig. 2 verlief, ein großer Teil des elektrischen Stroms nicht dazu dient, Licht zu emittieren, sondern eine eine Schaltoperation verursachende Minoritätsladungsträgerkonzentration bewirkt. Genauer gesagt werden in der n-leitenden Schicht Bereiche erzeugt, in denen die Akzeptor-Konzentration höher als die Donator-Konzentration ist, so daß in solchen Bereichen eine p-leitende Inversion erfolgt. Demgemäß wird ein unerwünschter npnp-Übergang oder npn-Übergang erzeugt, der die Schaltoperation bewirkt.
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Weiterhin ist aus der US-PS 40 17 880 eine Gallium- Phosphid-Leuchtdiode bekannt, bei welcher die an das Substrat anschließende n-leitende Schicht eine höhere Störstellenkonzentration aufweist als das Substrat, die Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht nimmt mit wachsender Entfernung von dem Substrat stetig weiter zu, und erreicht schließlich beim pn-Übergang sein Maximum.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gallium-Phosphid-Diode, wie sie aus der FR-OS 23 73 167 oder der US-PS 42 24 632 bekannt ist, derart weiterzuentwickeln, daß keine Schaltoperation auftritt.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Störstellenkonzentration in der ersten n-leitenden Schicht höher ist als in dem Substrat.
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Der hohe Wirkungsgrad, welcher daher rührt, daß die Störstellenkonzentration der zweiten n-leitenden Schicht niedriger ist als die des n-leitenden Substrats, und damit der Wirkungsgrad der Trägerinjektion von der p-leitenden Schicht in die zweite n-leitende Schicht, wird daher beibehalten.
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Die relativ zum Substrat höhere Störstellenkonzentration der ersten n-leitenden Schicht führt zu einer Justierung der Kristallausbildung für die n-leitende Schicht. Hierdurch wird das Auftreten einer Schaltoperation vermieden. Dies bedingt eine lange Lebensdauer der Diode.
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Es zeigt
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Fig. 3 eine Ausführungsform einer Gallium-Phosphid-Leuchtdiode;
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Fig. 4 eine schematische Darstellung der Verteilung der Störstellenkonzentration für die Leuchtdiode gemäß Fig. 3;
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Fig. 5 den Temperaturverlauf der flüssigen Phase beim epitaxialen Aufwachsen einer Leuchtdiode;
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Fig. 6 ein Flußdiagramm der Herstellstufen einer Leuchtdiode;
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Fig. 7 die gemessenen Werte der Störstellenkonzentration in einer Leuchtdiode; und
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Fig. 8 die Beziehung zwischen der Störstellenkonzentration der ersten n-leitenden Schicht und dem Elektrolumineszenz-Wirkungsgrad.
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Eine Gallium-Phosphid-Leuchtdiode 1 gemäß Fig. 3 hat ein n-leitendes Substrat 10, eine erste n-leitende Schicht 11, die auf dem n-leitenden Substrat 10 geformt ist, eine n-leitende Schicht 22, die auf der ersten n-leitenden Schicht 11 geformt ist, eine n-leitende Schicht 23, die auf der n-leitenden Schicht 22 geformt ist und eine p-leitende Schicht 13, die auf der n-leitenden Schicht 23 geformt ist. Die Schichten 22 und 23 bilden die zweite n-leitende Schicht 12. Zwischen der n-leitenden Schicht 23 und der p-leitenden Schicht 13 ist ein pn-Übergang 25 ausgebildet. Das n-leitende Substrat 10, dessen Störstellenkonzentration 1-3 · 1017 cm-3 ist, ist eine Einkristallscheibe, die beispielsweise nach dem LEC-Vefahren (Liquid-Encapsulated Czochralski) hergestellt wurde. Die n-leitenden Schichten 11, 22 und 23 sind epitaxiale Aufwachsschichten mit einer jeweiligen Störstellenkonzentration von 5-8 · 1017 cm-3, 1-2 · 1017 cm-3 und 0,6-3 · 1016 cm-3. Die n-leitenden Schichten haben jeweils eine Aufwachsdicke von 40-50 µm, 15-25 µm und 8-14 µm. Von diesen n-leitenden Schichten ist nur die oberste n-leitende Schicht 23 mit Stickstoff dotiert. Die Störstellenkonzentration der p-leitenden Schicht 13 beträgt 5-10 · 1017 cm-3 und ihre Aufwachsdicke beträgt ungefähr 25 µm. Die Verteilung der Störstellenkonzentration ist aus der Fig. 4 zu ersehen.
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Die in der Fig. 3 gezeigte Leuchtdiode 2 kann beispielsweise durch das im folgenden beschriebene Herstellverfahren hergestellt werden. In der Stufe S 1 gemäß Fig. 5 und 6 werden polykristallines Galliumphosphid (GaP), n-leitende Fremdatome und eine geringe Menge Silizium in einer Schmelze aus Gallium (Ga) zu einer Schmelze vermischt, die an einem anderen Ort als das Halbleitersubstrat bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 1030°C angesetzt wird. Nachdem die Schmelze für einen Moment auf 1030°C gehalten worden ist, wird in der Stufe S 2 die Schmelze dem Halbleitersubstrat zugeführt, so daß die Oberfläche des Substrats mit der Schmelze benetzt wird. In der Stufe S 3 wird vor dem epitaxialen Aufwachsen Schwefelwasserstoff (H2S)-Gas in die Atmosphäre geleitet, um die Störstellenkonzentration der Schmelze zu erhöhen. Das Einleiten von Schwefelwasserstoffgas (H2S) in die Atmosphäre erfolgt mit beispielsweise 5,0 cm3/min für eine kurze Zeit. In der Stufe S 4 wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 2-3,5°C pro Minute verringert, um eine n-leitende Schicht 11 epitaxial aufzuwachsen. Die n-leitende Schicht 11 hat eine Störstellenkonzentration von 5-8 · 1017 cm-3, welche höher als die des Substrats 10 von 1-3 · 1017 cm-3 ist. Bei der Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht 11 basiert ein Beitrag von 5-6 · 1016 cm-3 auf dem vorstehend genannten Silizium (Si). Da die Siliziummenge gegenüber dem Hauptanteil der Fremdatome, Schwefel, extrem klein ist, ist die vorstehend erwähnte Zugabe von Silizium zur Schmelze nicht eigens nötig, falls in der Schmelze eine ausreichende Menge Silizium aus dem Reaktionssystem, wie beispielsweise einem Quarzrohr und anderen, hohen Temperaturen ausgesetzten Gefäßen, gelöst ist. Für das epitaxiale Aufwachsen ist die Schmelze vorzugsweise 2,1-2,8 mm dick, und es wird ein Gitter o. dgl. als eine Abdeckung für die obere Fläche verwendet, so daß die Schmelze mit der Atmosphäre in Berührung steht.
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In der Stufe S 5 wird das epitaxiale Aufwachsen für 45-120 Minuten unterbrochen. In der Stufe S 6 wird das epitaxiale Aufwachsen weitergeführt, um eine n-leitende Schicht 22 zu bilden. In der Stufe S 7 wird erneut das epitaxiale Aufwachsen für ungefähr 45-120 Minuten unterbrochen. In der Stufe S 8 wird damit begonnen, Ammoniakgas (NH3) in die Atmosphäre zu leiten. In der Stufe S 9 erfolgt in der Ammoniakgas enthaltenden Atmosphäre wiederum ein epitaxiales Aufwachsen, um eine n-leitende Schicht 23 zu formen. Wie vorstehend beschrieben, sind Unterbrechungen (Zeitdauern in denen eine konstante Temperatur aufrechterhalten wird) vorgesehen, und hieraus resultiert eine Verringerung der Versetzungsdichte im Kristall, aber gleichzeitig wird die Störstellenkonzentration in der Schmelze ebenfalls verringert. Demgemäß können dann n-leitende Schichten mit graduell niedrigeren Werten der Störstellenkonzentration erhalten werden. Insbesondere beim epitaxialen Aufwachsen in der Stufe S 9 beeinflussen das Ammoniakgas und das Silizium in der Schmelze das Abscheiden von Siliziumnitrid (Si3N4) u. dgl., und das Silizium in der Schmelze wird im wesentlichen auf ein 1/ 4 bis 1/10 der Ausgangsmenge reduziert. Demgemäß wird, obwohl Stickstoff enthalten ist, eine n-leitende Schicht 23 mit extrem geringer Störstellenkonzentration von beispielsweise 1016 cm-3 geformt. In der Stufe S 10 erfolgt eine Unterbrechung von ungefähr 45-120 Minuten.
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In der Stufe S 11 wird der Schmelze Zink (Zn) zugeführt. In der Stufe S 12 erfolgt ein epitaxiales Aufwachsen, um eine p-leitende Schicht 13 zu formen.
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Fig. 7 zeigt die Meßwerte der Störstellenkonzentration in der Leuchtdiode, die durch den vorstehend beschriebenen Herstellungsprozeß hergestellt ist. Aus der Fig. 7 ist zu ersehen, daß die Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht 22 von der Seite der n-leitenden Schicht 11 zur Seite der n-leitenden Schicht 23 hin graduell abfällt.
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Da die durch den vorstehenden Herstellungsprozeß erhaltene Leuchtdiode 1 eine n-leitende Schicht 11 hoher Störstellenkonzentration auf dem n-leitenden Substrat 10 hat, kann die Kristallausbildung (insbesondere Gitteranpassung oder Versetzung in Regionen mit unterschiedlichen Konzentrationen) justiert werden. Weiterhin kann eine n-leitende Schicht 23 mit geringer Störstellenkonzentration erhalten werden. Demgemäß kann verglichen mit dem Elektrolumineszenz-Wirkungsgrad einer herkömmlichen Leuchtdiode (0,2-0,3%) ein weit höherer Elektrolumineszenz-Wirkungsgrad (0,45%) erhalten werden, und es ist sichergestellt, daß keine Schaltoperation auftritt. Zusätzlich konnte bei einem Versuch bei hoher Temperatur und großem Strom (50°C, 40 mA) festgestellt werden, daß bei einer Leuchtdiode ein Helligkeitsabfall auf 80% nach mehr als 1500 Stunden erhalten wurde.
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Im folgenden wird im einzelnen jeder Teil einer Leuchtdiode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als erstes wird das n-leitende Substrat 10 beschrieben. Die Störstellenkonzentration des n-leitenden Substrates 10 beträgt vorzugsweise 1-3 · 1017 cm-3. Bei zu kleinem Störstellenkonzentrationswert würde der Restwiderstand erhöht werden, und es wäre schwierig für die Elektroden einen ohmschen Kontakt herzustellen. Im Gegensatz hierzu würde bei zu großer Störstellenkonzentration die Lichtabsorption erhöht werden. Der vorstehend beschriebene Wert ist der gleiche wie bei einer herkömmlichen Leuchtdiode.
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Als nächstes wird die n-leitende Schicht 11 beschrieben. Die Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht 21 beträgt 3-10 · 1017 cm-3 und vorzugsweise 5-8 · 1017 cm-3. Der Grund dafür wird anhand der Fig. 8 erläutert.
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In der Fig. 8 gibt die gestrichelte Linie den Elektrolumineszenz-Wirkungsgrad an. Wenn die Störstellenkonzentration erhöht ist, wird der Elektrolumineszenz-Wirkungsgrad ebenfalls erhöht, aber an einem gewissen Punkt beginnt eine Sättigung. Daher ist die Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht 21 vorzugsweise 3-10 · 1017 cm-3 und insbesondere 5-8 · 1017 cm-3. Für den Fall, daß die Störstellenkonzentration einen solchen bevorzugten Wert hat, wird zwischen dem n-leitenden Substrat 10 und der n-leitenden Schicht 11 eine Feinanpassung zur Kristallausbildung erhalten. Eine solche Anpassung zur Kristallausbildung kann festgestellt werden, wenn der Grenzbereich zwischen dem n-leitenden Substrat 10 und der n-leitenden Schicht 11 geätzt wird, und die Grenze durch ein Mikroskop betrachtet wird. Als Ätzmittel kann beispielsweise ein Gemisch aus Salpetersäure und Flußsäure verwendet werden. Die Ätzgeschwindigkeit variiert an der Kristallfläche und dem Übergang der Kristalle, und wenn die Kristallanpassung nicht erfolgreich durchgeführt worden ist, erscheint eine schwarze Linie. Im unteren Teil der Fig. 8 sind die Ergebnisse einer mikroskopischen Untersuchung der Grenze zwischen dem n-leitenden Substrat 10 und der n-leitenden Schicht 11 gezeigt. Für den Fall, daß die Störstellenkonzentration bis zu ungefähr 1 · 1017 cm-3 ist, ist die Grenze klar. Für den Fall, daß die Störstellenkonzentration ungefähr 1-5 · 1017 cm -3 ist, ist die Grenze schwach. Für den Fall, daß die Störstellenkonzentration ungefähr 5-10 · 1017 cm-3 beträgt, ist die Grenze unbestimmt. Wenn die Störstellenkonzentration 1018 cm-3 übersteigt, wird die Grenze wieder klar. Demgemäß ist anzumerken, daß eine gute Anpassung zwischen dem n-leitenden Substrat 10 und der n-leitenden Schicht 11 für den Fall realisiert ist, bei dem die Störstellenkonzentration 5-10 · 1017 cm-3 beträgt. Durch einen Versuch wird verifiziert, daß, wenn die Störstelle (Donator) der n-leitenden Schicht 11 nur aus Schwefel (S) besteht, eine schwarze Linie in der Grenze nicht verschwindet, und daß eine p-Inversion auftreten kann, wenn Silizium (Si) als ein hauptsächliches Fremdatom (Donator) verwendet wird. Demgemäß kann die Anpassung zur Kristallausbildung mit einem höheren Grad angenommen werden, wenn für die n-leitende Schicht 11 Schwefel (S) als Hauptstörstelle enthalten ist, und weiterhin eine geringe Menge Silizium enthalten ist. Die Dicke der n-leitenden Schicht 11 ist größer als 35 µm, z. B. vorzugsweise 40-50 µm. Dies ist deshalb der Fall, weil der Einfluß des n-leitenden Substrates 10 an der epitaxialen Aufwachsschicht, die auf dem Substrat 10 angeordnet ist, vorzugsweise getilgt werden sollte und im allgemeinen Unregelmäßigkeiten beim epitaxialen Aufwachsen verursacht werden, wenn die Dicke der n-leitenden Schicht 11 geringer als 15 µm ist, und der Einfluß des Substrates 10 teilweise verbleibt, wenn sie kleiner als 35 µm ist.
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Im folgenden wird die n-leitende Schicht 22 beschrieben. Diese Schicht ist nicht unbedingt erforderlich. Sie kann weggelassen werden. Wenn die n-leitende Schicht 22 jedoch vorgesehen ist, ist es leichter, zu verhindern, daß Schwefel in der nächsten Schicht 23 verbleibt. Für den Fall, daß die n-leitende Schicht 22 vorgesehen ist, kann die Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht 22 von der Seite der n-leitenden Schicht 11 zur n-leitenden Schicht 23 (siehe Fig. 7) hin leicht und graduell verringert sein. Andererseits kann die Störstellenkonzentration der Schicht 22 stufenweise verringert sein (siehe Fig. 4).
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Die n-leitende Schicht 23 wird im folgenden beschrieben. Die Störstellenkonzentration der n-leitenden Schicht 23 beträgt vorzugsweise 0,6-3 · 1016 cm-3. Dies ist deshalb der Fall, weil der Wirkungsgrad der Trägerinjektion von der p-leitenden Schicht 24 in die n-leitende Schicht 23 hoch wird und demgemäß der Elektrolumineszenz-Wirkungsgrad erhöht wird, wenn am pn-Übergang 25 ein großer Unterschied in der Störstellenkonzentration vorhanden ist. Die n- leitende Schicht 23 dient im wesentlichen als eine lichtemittierende Schicht. In der n-leitenden Schicht 23 enthaltenes Silizium wird Donator, und trägt nicht direkt zur Lichtemission bei. Daher wird, wie vorstehend beschrieben, Ammoniakgas in die Atmosphäre eingeleitet, um Silizium zu entfernen. Es ist allgemein bekannt, daß durch Einleiten von Ammoniakgas in die Atmosphäre die n-leitende Schicht 23 mit Stickstoff des Ammoniakgases dotiert wird, und daraus resultiert eine Erhöhung des Elektrolumineszenz- Wirkungsgrades und die Wellenlänge wird in den Bereich langer Wellenlängen verschoben.
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Zum Schluß wird die p-leitende Schicht 13 beschrieben. Die Störstellenkonzentration der p-leitenden Schicht 13 beträgt vorzugsweise 5-10 · 1017 cm-3. Dies ist deshalb der Fall, weil mit einem zu hohen Wert der Störstellenkonzentration die Kristallausbildung nicht aufrechterhalten werden könnte oder Lichtabsorption auftreten würde.