DE19824566C1 - GaP-Halbleiteranordnung und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

GaP-Halbleiteranordnung und Verfahren zur Herstellung derselben

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Abstract

Eine Halbleiteranordnung weist ein Substrat aus GaP und eine über dem Substrat angeordnete, eine n-dotierte und eine p-dotierte Teilschicht umfassende Epitaxieschicht auf. In einem Grenzbereich zwischen den beiden Teilschichten ist ein pn-Übergang ausgebildet. Die Epitaxieschicht enthält einen Fremdstoff, bei dem es sich um ein Element aus der 3 und/oder aus der 5 Hauptgruppe handelt, das nicht mit N identisch ist, und dessen maximale Konzentration in der GaP-Epitaxieschicht kleiner als 10·20· cm·-3· ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Halbleiteranordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7.
Lichtemittierende Dioden (LED: Light Emitting Diodes) aus GaP sind bereits seit langem bekannt und haben sich zu einer der am meisten verwendeten LED entwickelt.
GaP ist ein indirektes Halbleitermaterial, in dem die nicht­ strahlende Rekombination dominiert. Obgleich auch auf einem reinen GaP-Halbleitermaterial basierende LED funktionsfähig sind und praktische Anwendungsbereiche aufweisen, werden GaP- LED aufgrund der indirekten Bandstruktur zumeist gezielt mit Störstellen dotiert. Durch den Einbau solcher Störstellen, die auch als isoelektrische Zentren bezeichnet werden, wird erreicht, daß ein wesentlich größerer Teil der Ladungsträger unter Lichtemission rekombiniert, was wesentlich leuchtstär­ kere LED ermöglicht. Mit GaP:N bezeichnete Dioden verwenden als isoelektrische Zentren Störstellen aus N und emittieren im grünen bis gelben Spektralbereich. Dabei werden die auf der n Seite des pn-Übergangs injizierten Elektronen von dem isoelektrischen N lokalisiert, wobei der nunmehr geladene N Komplex ein Loch anzieht. Elektron und Loch bilden ein ge­ bundenes Exziton, das sodann strahlend zerfällt.
Ferner sind GaP-LED bekannt, die als isoelektrische Störstel­ le einen neutralen Zn-O Komplex enthalten und im roten Spek­ tralbereich leuchten. Auch hier resultiert die Emission aus dem Zerfall eines Exzitons, das sich an dem Zn-O Komplex bil­ det.
Darüber hinaus sind bereits LED bekannt, deren optisch aktive Epitaxieschicht aus einem GaAs1-xPx quasiternären III-V Misch­ kristall aufgebaut ist. Bei einem Phosphorgehalt x < 0,45 weist auch dieses Halbleitermaterial einen indirekten Band­ übergang auf, so daß für eine strahlende Rekombination N- Störstellen benötigt werden. Bei x = 0,6 wird eine orangero­ te Farbe erzielt. Zur Herstellung von gelbleuchtenden LED kann der Phosphorgehalt im Mischkristall bis auf 85% angeho­ ben werden.
Aufgrund der indirekten Bandstruktur sind GaP-LED gegenüber Verunreinigungen und Störungen der Kristallstruktur besonders empfindlich. Zur Erzielung leuchtstarker Dioden sind daher GaP-Substrate mit möglichst geringer Versetzungsdichte zu wählen. Ein weiterer Nachteil der GaP-LED besteht darin, daß mit wachsender Betriebsdauer eine relativ starke Abnahme der Helligkeit der GaP-LED zu beobachten ist.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Helligkeitsabnahme durch spezielle Temperaturführungsprofile bei der Flüssigpha­ senepitaxie, durch die Verwendung möglichst reiner Ausgangs­ stoffe und durch das Vorsehen einer elektrisch aktiven Dotie­ rung günstig zu beeinflussen. In der US-Patentschrift US 4,303,464 ist ein Czochralski-Herstellungsverfahren für einen GaP-Kristall beschrieben, bei dem der Kristall mit einem in GaP elektrisch aktiven Dotierstoff versehen wird. Dabei wer­ den Kristalle mit einer niedrigen Defekthäufigkeit und guten optischen Eigenschaften erzielt.
Aus der Publikation "Free-exciton radiation from p-i-n diodes of GaP doped with indium and oxygen", A. Tanaka et al., Applied Physics Letters, Band 28 Nr. 3 (1976), Seiten 129-130 ist eine GaP-LED bekannt, die intensives grünes und schwaches rotes Licht emittiert. Der intrinsische Bereich wird durch die Sauerstoff-Donatoren erzeugt und die Intensität des emit­ tierten Lichts wird durch die In-Dotierung verstärkt.
In dem Buch "Halbleiter-Optoelektronik", von Maximilian Blei­ cher, Dr. Alfred Hüthing Verlag GmbH, Heidelberg, 1986, Sei­ ten 152-161, insbesondere Seite 155, ist eine GaP:N-LED nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Herstellungsverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7 beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine auf einem GaP- Substrat basierende Halbleiteranordnung der eingangs angege­ benen Art zu schaffen, die ein gutes Langzeit-Stabilitäts­ verhalten und insbesondere als LED eine geringe Helligkeits­ abnahme unter Strombelastung zeigt. Ferner zielt die Erfin­ dung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung einer derarti­ gen Halbleiteranordnung anzugeben.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind die Merkmale der Ansprüche 1 und 7 vorgesehen.
Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, durch Zugabe eines nicht mit N identischen Fremdstoffes aus der III. und/oder V. Hauptgruppe das epitaktisch aufgewachsene Kristallgitter ge­ zielt zu verspannen. Es wird angenommen, daß dadurch eine Gitterstabilisierung erzielt wird, die bewirkt, daß sich an dem GaP-Substrat vorhandene Versetzungen weniger ausgeprägt als bisher als Störungen in der Epitaxieschicht fortsetzen, (d. h. ein Abschirmungseffekt erzielt wird) und daß durch Strombelastung bewirkte Umwandlungsprozesse im aufgewachsenen Kristallgitter, die für die Abnahme der Leuchtintensität (De­ gradation) verantwortlich sind, zumindest teilweise unterbun­ den werden. Neben der Verringerung der Degradation wird auf diese Weise auch eine Lebensdauererhöhung der LED erreicht.
Durch die Dotierung der GaP-Epitaxieschicht mit einem Stör­ stellenkomplex, beispielsweise N oder Zn-O, welcher in der GaP-Epitaxieschicht als isoelektrisches Zentrum wirkt, können erfindungsgemäße LED mit hoher Helligkeit geschaffen werden.
Die Konzentration des Fremdstoffes darf eine gewisse Höhe nicht überschreiten, damit die Fremdstoffzugabe nicht ihrer­ seits zu der Entstehung von Versetzungen oder anderen Kri­ stalldefekten führt. Der maximale Konzentrationswert kann je nach verwendetem Fremdstoff variieren und ist in jedem Fall kleiner als 1020 cm-3.
Grundsätzlich können als Fremdstoff alle Fremdelemente der 3, und/oder 5. Hauptgruppe mit Ausnahme des als isoelektrischen Zentrums wirkenden N (d. h. B, Al, In, Tl, As, Sb, Bi) einge­ setzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er­ findung handelt es sich bei dem Fremdstoff jedoch um In.
Der Epitaxieschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mittels Flüssigphasenepitaxie (LPE: Liquid Phase Epitaxie) durchgeführt, da die LPE das Aufwachsen einer be­ sonders defektarmen Kristallstruktur ermöglicht.
Die Erfindung wird nachfolgend in beispielhafter Weise anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schiebeapparatur zur LPE von dotierten GaP-Epitaxieschichten auf einem GaP-Substrat;
Fig. 2a eine schematische Querschnittdarstellung des Schicht­ aufbaus einer erfindungsgemäßen LED;
Fig. 2b ein Diagramm der Dotierstoff-, Störstellen- und Fremdstoffkonzentrationsverläufe in der in der Fig. 2a gezeigten LED; und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Helligkeitsabnahme von drei LED in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zeigt.
Fig. 1 zeigt eine Schiebeapparatur 1, die im Rahmen einer LPE zur Herstellung einer erfindungsgemäßen LED eingesetzt wird. Die Schiebeapparatur 1 weist eine Grundplatte 2 mit einer Vertiefung 3 auf, in die ein GaP-Substrat 4 eingelegt ist. Die Oberfläche des GaP-Substrats 4 ist bündig mit der Ober­ fläche der Grundplatte 2. Oberhalb der Grundplatte 2 sind eine untere und eine obere Graphitplatte 5, 6 angeordnet, die sowohl gegeneinander als auch relativ zu der Grundplatte 2 verschiebbar sind. Hierfür sind die beiden Graphitplatten 5, 6 mit einem Axialmanipulator gekoppelt, der aus einem Schieberohr 7 und einer in dem Schieberohr 7 koaxial geführ­ ten Schiebestange 8 besteht. Während das Schieberohr 7 mit der unteren Graphitplatte 5 gekoppelt ist, steht die Schie­ bestange 8 mit der oberen Graphitplatte 6 in Betätigungsver­ bindung. Der Axialmanipulator 7, 8 ist in einem lagefesten Hohlzylindergehäuse 9 untergebracht, das fest mit der Grund­ platte 2 verbunden ist.
Zur Herstellung einer GaP:N-LED wird das GaP-Substrat in die Vertiefung 3 eingelegt und ein für den Epitaxieschritt vorbe­ reitetes GaP-Epitaxiematerial 11 in eine Aussparung 10 der unteren Graphitplatte 5 eingefüllt. Das vorbereitete GaP- Epitaxiematerial 11 besteht aus einem reinen GaP-Material, dem beispielsweise 0,01 Gew.-% In bezogen auf Ga zugegeben wurde. Beim Einbringen dieses mit In angereicherten GaP- Epitaxiematerials 11 in die Aussparung 10 der unteren Gra­ phitplatte 5 ist die untere Graphitplatte 5 gegenüber der Grundplatte 2 derart ausgerichtet, daß die Aussparung 10 nicht mit der Vertiefung 3 überlappt, d. h. das GaP- Epitaxiematerial 11 noch von dem GaP-Substrat 4 getrennt ist.
Die gesamte Anordnung wird sodann auf eine Temperatur von et­ wa 700 bis 1000°C gebracht. Anschließend wird dem mit In an­ gereicherten GaP-Epitaxiematerial 11 in geeigneter Weise ein elektrisch aktiver Dotierstoff zugesetzt. Bei einem n- vordotierten GaP-Substrat 4 kann es sich dabei um H2S (Schwefelwasserstoff) handeln, das über eine erste Öffnung 12 in der oberen Graphitplatte 6 dem Epitaxiematerial 11 zuge­ leitet wird. Nachfolgend wird die untere Graphitplatte 5 zu­ sammen mit der oberen Graphitplatte 6 auf der Grundplatte 2 verschoben, so daß das GaP-Epitaxiematerial 11 über das und in Kontakt mit dem GaP-Substrat 4 gelangt. Auf der Substra­ toberfläche erfolgt nun die epitaktische Schichtabscheidung. Die S Atome bewirken dabei eine n-Dotierung der zunächst auf dem GaP-Substrat 4 aufwachsenden Epitaxieschicht.
Zur Erzeugung eines gewünschten Dotierprofils kann die Zumi­ schung von H2S in nicht dargestellter Weise fortlaufend über­ wacht und gesteuert werden.
Ferner ist eine zweite Öffnung 13 in der oberen Graphitplatte 6 vorgesehen, durch die der hier für die isolektrischen Zen­ tren verwendete Stickstoff durch temporäre Zuleitung von NH3 (Ammoniak) zugeführt wird. Ein p-Dotierung der aufwachsenden Epitaxieschicht kann durch Zugabe beispielsweise von Zn-Dampf durch die erste Öffnung 12 erfolgen.
In der Fig. 2a ist ein beispielsweise mittels der in Fig. 1 gezeigten Schiebeapparatur epitaktisch erzeugter Schichtauf­ bau dargestellt. Fig. 2b gibt mögliche zugehörige Konzentra­ tionsverläufe der S- bzw. Zn-Dotierstoffe, der N-Störstellen und des im vorliegenden Beispiel verwendeten In-Fremdstoffes, aufgetragen über die Epitaxieschichtdicke, wieder.
Gemäß der Fig. 2a besteht die auf dem n-dotierten GaP- Substrat 4 aufgewachsene Epitaxieschicht aus 2 Teilschichten 14 und 15, von denen die substratseitig untere Teilschicht 14 mit S n-dotiert ist und die darüberliegend angeordnete Teil­ schicht 15 eine Zn p-Dotierung aufweist. Zwischen den beiden Teilschichten 14, 15 ist ein pn-Übergang 16 ausgebildet.
Fig. 2b zeigt, daß die substratseitig vorgesehene n-Dotierung einer Konzentration 17a von beispielsweise 7 . 1017 cm-3 in der ersten Epitaxie-Teilschicht 14 zum pn-Übergang 16 hin stufen­ weise bis auf etwa 3 . 1015 - 5 . 1016 cm-3 (hier: 1 . 1016 cm-3) ab­ fällt. Die erste Teilschicht 14 weist dabei eine Schichtdic­ ke von etwa 45 µm auf.
Die zweite Teilschicht 15 ist demgegenüber mit einer relativ hohen Konzentration im Bereich von 2 . 1018 cm-3 p-dotiert. Der entsprechende Verlauf der Dotierstoffkonzentration in der zweiten Teilschicht 15 ist mit dem Bezugszeichen 17b gekenn­ zeichnet. Die Schichtdicke der zweiten Teilschicht 15 be­ trägt im dargestellten Beispiel etwa 20 µm.
Mit dem Bezugszeichen 18 ist der Konzentrationsverlauf der N- Störstellen zur Ausbildung der isoelektrischen Rekombinati­ onszentren dargestellt. Der Konzentrationsverlauf weist ein Rechteckprofil auf, das sich über den pn-Übergang 16 hinweg erstreckt. Das Rechteckprofil ragt über eine Länge von etwa 25 µm in die erste Teilschicht 14 und über eine Länge von et­ wa 10 µm in die zweite Teilschicht 15 der Epitaxieschicht hinein. Die Konzentration der N-Störstellen liegt hier bei 3 . 1017 cm-3.
Wird eine höhere N-Konzentration gewählt, verschiebt sich das Maximum der Emissionswellenlänge infolge des Auftretens einer Wechselwirkung zwischen den N-Störstellen zu größeren Wellen­ längen hin in den gelben Spektralbereich.
Der In-Fremdstoff-Konzentrationsverlauf ist durch das Bezugs­ zeichen 19 gekennzeichnet. Im vorliegenden Fall wurde ein Wert von etwa 2 . 1017 cm-3 eingestellt, welcher einer Zugabe von 0,01 Gew.-% In bezogen auf Ga während des Epitaxieschrit­ tes entspricht. Die In-Konzentration kann über die Dicke der Epitaxieschicht 14, 15 konstant sein, wie dies in Fig. 2b in beispielhafter Weise dargestellt ist. In diesem Fall wird die bereits erwähnte Stabilisierung des Gitters über den ge­ samten Bereich der aufgewachsenen Epitaxieschicht 14, 15 er­ zielt. Es ist jedoch auch möglich, einen über die Schicht­ dicke variierenden In-Konzentrationsverlauf 19 einzustellen und/oder nur einen Teilbereich der Epitaxieschicht 14, 15 mit In zu dotieren. Dies kann ausreichend und ggf. auch vorteil­ haft sein, weil die sich in der Epitaxieschicht 14, 15 unter Strombelastung einstellenden Umstrukturierungsprozesse, die letztlich zu der Degradation der LED im Betrieb führen, nur in bestimmten Bereichen der Epitaxieschicht 14, 15 auftreten oder für die Abnahme der Helligkeit von Bedeutung sein kön­ nen.
Ferner sollte für eine gute Qualität der aufgewachsenen GaP- Epitaxieschicht 14, 15 das verwendete GaP-Substrat 4 eine möglichst kleine Versetzungsdichte von etwa 2 . 105 cm-2 nicht überschreiten. Hochqualitative GaP-Substrate 4 mit Verset­ zungsdichten von weniger als 1.105 cm-2 sind bevorzugt einzu­ setzen.
Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die gemessene Helligkeit von drei LED (Meßpunkte 20, 21, 22) gegenüber der Betriebs­ dauer aufgetragen ist. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die Helligkeiten der LED als relative Größen (in Prozent) be­ zogen auf die jeweiligen Anfangshelligkeiten (Helligkeiten bei erstmaliger Inbetriebnahme) angegeben und weisen daher für alle drei LED zum Zeitpunkt t = 0 h den Wert 100% auf. Die gefüllten rautenförmigen 20 und die gefüllten quadratischen 21 Meßpunkte geben die Helligkeiten von zwei erfindungsgemä­ ßen GaP:N-LED wieder, deren Epitaxieschichten 14, 15 gemäß den Fig. 2a, b jeweils mit 0,01 Gew.-% In bezogen auf Ga do­ tiert wurden. Die offenen Dreiecke 22 zeigen Meßpunkte, die bei einer in entsprechender Weise gebildeten herkömmlichen Referenz-LED ohne In-Beimischung aufgenommen wurden. Die Messung wurde bei einem Betriebsstrom von 40 mA und einer Temperatur von 25°C ausgeführt. Es wird deutlich, daß so­ wohl die erfindungsgemäßen LED (Meßpunkte 20, 21) als auch die Referenz-LED (Meßpunkte 22) eine deutlich erkennbare Ab­ nahme der Helligkeit mit wachsender Betriebszeitdauer zeigen. Während jedoch die Helligkeit der Referenz-LED bereits nach etwa 25 Stunden auf 60% ihrer Anfangshelligkeit abgefallen ist, weisen die erfindungsgemäßen LED zu diesem Zeitpunkt noch eine Helligkeit von nahezu 90% ihres Ausgangswertes auf. Dabei zeigen die Helligkeitsverläufe 20, 21 der beiden erfin­ dungsgemäßen LED eine gute Übereinstimmung.
Anstelle der hier beschriebenen n-Dotierung mit S kann bei­ spielsweise auch Te als Dotierstoff eingesetzt werden. Fer­ ner können statt N-Störstellen auch die bereits erwähnten Zn- O Komplexe als isoelektrische Zentren Verwendung finden.
Bezugszeichenliste
1
Schiebeapparatur
2
Grundplatte
3
Vertiefung
4
GaP-Substrat
5
untere Graphitplatte
6
obere Graphitplatte
7
Schieberohr
8
Schiebestange
9
Hohlzylindergehäuse
10
Aussparung
11
GaP-Epitaxiematerial
12
erste Öffnung
13
zweite Öffnung
14
erste Teilschicht
15
zweite Teilschicht
16
pn-Übergang
17
a,
17
bDotierstoff-Konzentrationsverlauf
18
N-Konzentrationsverlauf
19
In-Konzentrationsverlauf
20
Helligkeit einer erfindungsgemäßen LED
21
Helligkeit einer erfindungsgemäßen LED
22
Helligkeit einer Referenz-LED

Claims (10)

1. Halbleiteranordnung, mit
  • 1. einem Substrat (4) aus GaP und
  • 2. einer über dem Substrat angeordneten, eine n-dotierte und eine p-dotierte Teilschicht umfassenden GaP-Epitaxieschicht (14, 15), wobei
    • 1. in einem Grenzbereich zwischen den beiden Teilschichten (14, 15) ein pn-Übergang (16) ausgebildet ist, und
    • 2. ein den pn-Übergang (16) enthaltender optisch aktiver Schichtbereich der GaP-Epitaxieschicht (14, 15) mit einem als isoelektrisches Zentrum wirkenden Störstellenkomplex dotiert ist,
dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß die GaP-Epitaxieschicht (14, 15) einen Fremdstoff ent­ hält, bei dem es sich um ein Element aus der 3. und/oder ein Element aus der 5. Hauptgruppe handelt, das nicht mit N identisch ist, und dessen maximale Konzentration in der GaP-Epitaxieschicht (14, 15) kleiner als 1020 cm-3 ist.
2. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß die maximale Konzentration des Fremdstoffes in der GaP- Epitaxieschicht (14, 15) kleiner als 1019 cm-3 ist und ins­ besondere etwa 1018 cm-3 beträgt.
3. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß die Konzentration des Fremdstoffes über die Dicke der GaP-Epitaxieschicht (14, 15) im wesentlichen konstant ist.
4. Halbleiteranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß es sich bei dem Fremdstoff um In handelt.
5. Halbleiteranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß die Konzentration (18) des Störstellenkomplexes in dem optisch aktiven Schichtbereich der GaP-Epitaxieschicht (14, 15) zwischen 1017 und 5 . 1018 cm-3, insbesondere zwischen 5 . 1017 und 1018 cm-3 liegt.
6. Halbleiteranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß es sich bei dem Störstellenkomplex um N handelt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, das die Verfahrensschritte aufweist:
  • 1. Bereitstellen eines GaP-Substrats (4);
  • 2. Epitaktisches Aufwachsen einer zwei Teilschichten unter­ schiedlicher Dotierung umfassenden GaP-Epitaxieschicht (14, 15), wobei
    • 1. im Grenzbereich zwischen den beiden Teilschichten ein pn- Übergang (16) gebildet wird, und
    • 2. ein den pn-Übergang (16) enthaltender optisch aktiver Schichtbereich der GaP-Epitaxieschicht (14, 15) mit einem als isoelektrisches Zentrum wirkenden Störstellenkomplex dotiert wird;
dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß in die GaP-Epitaxieschicht (14, 15) ein Fremdstoff ein­ gebracht wird, bei dem es sich um ein Element aus der 3. und/oder ein Element aus der 5. Hauptgruppe handelt, das nicht mit N identisch ist, und dessen maximale Konzentration in der GaP-Epitaxieschicht (14, 15) kleiner als 1020 cm-3 ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß der Epitaxieschritt (14, 15) mittels Flüssigphasenepi­ taxie (LPE) erfolgt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß einer bei der Flüssigphasenepitaxie verwendeten Ga- Lösung vor dem Epitaxieschritt In in einer Menge von maxi­ mal 1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,07 Gew.-% bezogen auf Ga zugesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
  • 1. daß das verwendete GaP-Substrat (4) eine Versetzungsdichte kleiner als 2 . 105 cm-2, insbesondere kleiner als 1 . 105 cm-2 aufweist.
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