CN100348783C - 直拉单晶硅用砷掺杂剂及其制造方法及单晶硅的制造方法 - Google Patents

直拉单晶硅用砷掺杂剂及其制造方法及单晶硅的制造方法 Download PDF

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Abstract

使用由砷与硅的混合烧结体构成的、硅对砷的摩尔比为35%～55%的砷掺杂剂，用直拉法直拉单晶硅。

Description

直拉单晶硅用砷掺杂剂及其制造方法及单晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及通过直拉法(Czochralski method)培育单晶硅时掺杂的、直拉单晶硅用砷掺杂剂与其制造方法以及使用该掺杂剂的单晶硅的制造方法。
背景技术
通过直拉法制造单晶硅时，根据其规格、目的，控制在所希望的电阻率进行培育。所述电阻率(比电阻)的控制，在单晶硅生长时，通过在硅原料熔融液中添加微量的磷(P)、锑(Sb)、砷(As)等的掺杂剂进行。
上述掺杂剂中，磷的熔点比较高、容易控制电阻。相反，蒸发在炉内的磷，由于空气而有氧化着火、发生火灾的危险。为了实现单晶硅的低电阻化，使用大量的磷存在限度。因此，为了得到低电阻的单晶硅，常常使用锑、砷。锑对硅的固溶度低、在单晶硅的低电阻化方面是有限度的。
因此，对硅的固溶度非常高的砷，经常被用作掺杂剂。由于与1420℃的硅熔点相比，砷的熔点为816℃和升华点为615℃是非常的低，在单晶硅直拉装置内的高温下蒸发失去，所以高浓度的添加控制是困难的。另外，以单质使用砷时，因为在空气中产生毒性高的氧化砷(III)(As2O3)，对操作人员等人体带来坏影响的危险性高。
为了解决这样的问题，例如，有人提出了用砷化合物、硅、硅化合物被覆砷掺杂剂本体的掺杂剂(日本特许公开公报特开2000-319087号：专利文献1)的方案。
另外，不是用于单晶硅直拉，作为通过热处理使砷扩散在半导体基板上的砷扩散剂，有人提出了砷化硅(SiAs2)与硅及无机填充剂的重量比是1∶1～200∶0～200的砷扩散剂(日本特许公开公报特开平2-143421号：专利文献2)的方案。
发明内容
上述专利文献1中记载那样地被覆的砷掺杂剂，在被覆膜的一部分被破坏时，砷原子暴露在空气中、容易产生毒性高的氧化砷(III)(As2O3)、危险性高。该掺杂剂在使其溶解于硅原料熔融液中时，在该熔融液表面上浮游期间，被覆膜容易熔解消失。由于砷是以单质在直拉装置内的高温下暴露在空气中，所以不会充分熔解于硅原料熔融液、而升华，难以使单晶硅的电阻率充分降低。
另外，在上述专利文献2中记载那样的砷掺杂剂，虽然没有产生氧化砷(III)的担心，但硅的含量高，难以使单晶硅的电阻率充分地降低。
因此，在用于单晶硅直拉的砷掺杂剂中，希望开发出安全的、并且可以容易控制单晶硅的低电阻化的砷掺杂剂。另外，近年来有关直拉的单晶硅，也要求在其径向的面内低电阻化。
作为解决上述技术问题的手段，本发明提供了一种直拉单晶硅用砷掺杂剂，其特征在于，该砷掺杂剂为砷与硅的混合烧结体、硅对砷的摩尔比为35％～55％。
另外，本发明提供了一种直拉单晶硅用砷掺杂剂的制造方法，其特征在于，将粒状、针状、粉状的砷与硅以硅对砷的摩尔比为35％～55％配比混合，在真空中于816℃～944℃的温度下烧成。
另外，本发明提供了一种单晶硅的制造方法，其特征在于，具备以下工序：将硅原料填充到坩埚中进行熔融、制成硅原料熔融液的工序；向所述硅原料熔融液中，投入由砷与硅的混合烧结体构成的、硅对砷的摩尔比为35％～55％的砷掺杂剂、并使之熔解的工序；使由单晶硅构成的晶种与熔解了所述砷掺杂剂的硅原料熔融液接触，使单晶硅生长的工序。
根据本发明，可以提供安全并且可以高效率地使砷掺杂到单晶硅中，使单晶硅的电阻率显著降低，并且实现在单晶硅径向的面内低电阻化的单晶硅直拉用砷掺杂剂及其制造方法以及使用该掺杂剂的单晶硅的制造方法。
附图的简单说明
图1是利用X线衍射装置(XRD)对本发明的一个实施形态的单晶硅直拉用砷掺杂剂观察结果的说明图。
图2是Si-As体系相图
具体实施方式
以下，说明本发明的一个实施形态。
本发明的单晶硅直拉用砷掺杂剂，由砷与硅的混合烧结体构成。规定质量的混合烧结体中所含硅的摩尔数与砷的摩尔数为硅对砷的摩尔比，优选是35％～55％。
当硅对砷的摩尔比小于35％、由于SiAs2烧结体中砷成分变为烧结残渣、成为残渣的砷在直拉单晶中升华，产生高有害性的氧化砷(III)的可能性大。另一方面，当高于55％时、由于SiAs2烧结体中As成分变少，对低电阻基板的制造造成限制、所以不太适宜。另外，砷化合物单体，为了作为掺杂剂投入而粉成粒时，并不能粉碎成块状粒、而是成为云母板状，附着在投入掺杂剂器具上，使得其向硅原料熔融液中投入变得困难。
硅对砷的摩尔比，更优选为45％～50％。
上述的单晶硅直拉用砷掺杂剂可以通过将粒状、针状或粉状的砷与硅，以硅对砷的摩尔比为35％～55％的配比混合的混合物，在真空中、于816℃～944℃的温度下烧成来制造。
上述烧成温度，优选为816℃～944℃。
当烧结温度低于816℃时，由于砷不液化、仍然是固体，所以与硅的烧结不能进行、砷变为残渣，所以不宜采用。另一方面，当高于944℃时，Si-As键分解、砷变为残渣，所以不宜采用。
使用上述的单晶硅直拉用砷掺杂剂，通过使用直拉法直拉单晶硅，可以安全地使由直拉法培育的单晶硅的电阻率格外地降低。
另外，上述的单晶硅，根据具有如下工序的本发明的制造方法，可以安全地、并且更有效地使由直拉法培育的单晶硅的电阻率格外地降低。本发明的制造方法具有：将硅原料填充到坩埚中进行熔融、制成硅原料熔融液的工序；向所述硅原料熔融液中，投入由砷与硅的混合烧结体构成的、硅对砷的摩尔比为35％～55％的砷掺杂剂、并使之熔解的工序；使由单晶硅构成的晶种与熔解了所述砷掺杂剂的硅原料熔融液接触，使单晶硅生长的工序。
在上述制造方法中，使用上述那样的本发明的砷掺杂剂，即，由砷与硅的混合烧结体构成的、硅对砷的摩尔比为35％～55％的砷掺杂剂。
如上所述，本发明的砷掺杂剂，由于是全量的砷与硅成为化合物的混合烧结体，所以，在将其投入硅原料熔融液时，即使是在到达该熔融液之间的单晶直拉装置内的高温区域内，也可以抑制砷的升华。另外，直到熔解于硅原料熔融液中的期间，即使是浮游在上述熔融液表面上的状态(认为砷、砷化合物比硅熔融液密度高，砷单体浮游在硅熔融液表面、升华气体产生而导致浮游)，由砷化合物分解而引起的砷的升华被抑制在最小限度。
另外，上述砷掺杂剂，优选将填充在坩埚内的硅原料熔融成为熔融液以后，再投入坩埚内。
与硅原料一同投入坩埚时，硅原料至完全熔融需要较长时间，在此期间砷掺杂剂升华、砷不熔入硅熔融液，砷就不能充分掺杂到单晶中。
因此，优选在硅原料完全熔融成为熔融液以后，投入本发明的砷掺杂剂，即使在向该坩埚中投入的过程中，也可以抑制砷化合物分解，砷的升华，可以在单晶硅中有效地掺杂进充分的砷。
(实施例)
对于100g直径2mm的粒状砷(原子量79.92)，分别以摩尔比0％(比较例1)，25％(9.4g，比较例2)，35％(13.1g，实施例1)，45％(16.9g、实施例2)，50％(18.75g，实施例3)，55％(20.6g，实施例4)，60％(22.5g，比较例3)添加粉粒状的硅(原子量28.09)，分别真空封入石英管、在900℃的温度下烧成7天、进行烧结反应，得到7种单晶硅直拉用砷掺杂剂。
用X线衍射装置(XRD)观察得到的实施例3的单晶硅直拉用砷掺杂剂，对化合物进行特定时，如图1所示那样地观察到了SiAs2化合物和烧成残渣的硅。
附带地说明，砷化硅化合物，从图2所示的Si-As体系相图(状态图)可知，有SiAs和SiAs22种，但实施例3的单晶硅直拉用砷掺杂剂中不含SiAs化合物。
使用上述各种直拉单晶硅用砷掺杂剂，分别以下述的条件、用直拉法培育单晶硅(直体部长度1米)。
欲培育的单晶硅基板直径：150mm
聚硅原料重量：80Kg装料
将得到的单晶硅锭切成晶片状，以上述直体部的15cm间隔进行取样、用四探针电阻测定器测定取样的晶片的面内径向的电阻率(mΩcm)，评价其平均值。
另外，对上述全部切断的晶片，用四探针电阻测定器测定面内径向的电阻率(mΩcm)，在直体部长度1米中，以面内径向中的全部测定点，求出电阻率为2.0mΩcm或以下的晶片的收率。
其结果示于表1中。
表1
    比较例1     比较例2     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     比较例3
  摩尔比(％) 0 25 35 45 50 55 60
  电阻率(mΩcm) 4.5 3.3 2.8 2.3 2.3 2.7 3.3
  收率(％) 20.0 27.0 40.5 62.0 60.0 43.5 28.0
从表1也可以看出，在硅对砷的摩尔比为35％～55％的范围中，以面内平均值计、电阻率为3mΩcm(毫欧姆厘米)或以下，另外，有面内径向电阻率，在全部测定点中2.0mΩcm或以下的晶片的收率提高到40％或以上的倾向，确认了可以制造低电阻的单晶硅。
另外，摩尔比在45％至50％的范围内，面内平均电阻率值为2.5mΩcm或以下，面内径向电阻率，在全部测定点中2.0mΩcm或以下的晶片的收率超过60％，确认有更高的显著效果。
本发明不限定于上述实施的形态，在权利要求书所述的发明范围内，可以有各种变化，这些也包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种直拉单晶硅用砷掺杂剂，其特征在于，该砷掺杂剂为砷与硅的混合烧结体，硅对砷的摩尔比为35％～55％。
2.如权利要求1所述的直拉单晶硅用砷掺杂剂，其特征在于，上述硅对砷的摩尔比为45％～50％。
3.一种直拉单晶硅用砷掺杂剂的制造方法，其特征在于，将粒状、针状、粉状的砷与硅以硅对砷的摩尔比为35％～55％配比混合，在真空中于816℃～944℃的温度下烧成。
4.如权利要求3所述的直拉单晶硅用砷掺杂剂的制造方法，其特征在于，将上述的粒状、针状、粉状的砷与硅以硅对砷的摩尔比为45％～50％配比混合。
5.一种单晶硅的制造方法，其特征在于，使用权利要求1所述的直拉单晶硅用砷掺杂剂，用直拉法直拉单晶硅。
6.一种单晶硅的制造方法，其特征在于，使用权利要求2所述的直拉单晶硅用砷掺杂剂，用直拉法直拉单晶硅。
7.一种单晶硅的制造方法，其特征在于，具备如下工序：将硅原料填充到坩埚中进行熔融、制成硅原料熔融液的工序；向所述硅原料熔融液中，投入由砷与硅的混合烧结体构成的、硅对砷的摩尔比为35％～55％的砷掺杂剂、并使之熔解的工序；使由单晶硅构成的晶种与熔解了所述砷掺杂剂的硅原料熔融液接触，使单晶硅生长的工序。
8.如权利要求7所述的单晶硅的制造方法，其特征在于，上述硅对砷的摩尔比为45％～50％。
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