DE1913133A1 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Halbleiterschicht - Google Patents

Description

Patentanwalt

Stuttgart-Feuerbach

Kurze Straße 8

Oase: G.W.Keller - Z.D.Kovacs 5-3

International Standard Electric Corp., New York, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit

einer Hal-bleiterschicht

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Halbleiterschicht aus Mangandioxyd, die durch Tränken der mit einer Oxydschicht versehenen Anode mit einer Permanganatlösung und anschließender Umwandlung des entstandenen Überzuges hergestellt wird.

Bei bekannten Kondensatoren dieser Art besteht die Anode aus einem filmbildenden Metall, auf dem die dielektrische Oxydschicht elektrolytisch, chemisch oder physikalisch gebildet wird. Das die Oxydschicht bildende Metall kann aus dem Grundmetall oder einem oder mehreren Fremdmetallen bestehen. Die metallische Gegenelektrode wird mit der auf der Anode befindlichen Dielektrikumsschicht durch eine feste halbleitende Metalloxydschicht, die durch Umsetzung eines höherwertigen Metallsal-zes gebildet wird, verbunden.

Solche Kondensatoren besitzen eine Metallanode, wie man sie durch Pressen und Sintern von pulverisiertem, anodisch formierbarem Metall herstellen kann. Die Elektroden können aber auch als gewickelte Folien aus Ventilmetall vorliegen, bei denen Abstandshalter aus isolierendem Material, meistens aus Glasfaserband, dazwischenliegen. Die Elektroden können ferner auch in Drahtform ausgebildet sein. Die verwendeten Elektroden können aus Tantal, Niob, Vanadium, Aluminium und deren Legierungen bestehen,

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Die Anoden dieser Kondensatoren werden bekanntlich an ihren Oberflächen mit einer meistens aus einem Oxyd des Grundmetalls bestehenden Schicht durch elektrolytisch^ oder thermische Oxydation in Luft oder reinem Sauerstoff überzogen. Die anodisch behandelte Metallelektrode wird anschließend mit einer festen Halbleiterschicht überzogen, die den nötigen Kontakt zwischen Anode und Kathode herstellt. Dies geschieht meistens dadurch, daß man sie mit einer wässrigen Mangannitratlösung imprägniert und zusammen mit der absorbierten lösung erhitzt, um das Mangannitrat pyrolytisch in festes Mangandioxyd überzuführen. Wenn man eine Halbleiter-

schicht von ausreichender Dicke und genügender Dichte aufbauen will, muß man die Imprägnierung und pyrolytische Zersetzung mehrmals durchführen.

Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Kondensatoren finden bis jetzt nur eine begrenzte Anwendung. Das Verfahren zum Aufbringen des halbleitenden Metalloxydes ist mit einer hohen Unsicherheit verbunden. Der Prozentsatz der unbrauchbaren Kondensatoren ist sehr hoch, da die Streuungen der elektrischen Werte sehr bedeutsam ist. Man kann zwar durch Modifizierung des Verfahrens kleinere Verbesserungen in bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren erreichen, aber sie führt nicht zu den erwünschten Eigenschäften.

Das Hauptziel bei der Herstellung dieser Kondensatoren ist die Erzielung eines möglichst hohen Wertes für das Produkt: Kapazität mal Nennspannung pro Volumeneinheit. Sehr wichtig sind außerdem die erreichbare Höhe der Arbeitsspannung und der Arbeitstemperatur. Man will beispielsweise pro Volumeneinheit ein möglichst großes CU-Produkt erhalten. Wenn man jedoch die Imprägnierung mit Mangannitrat und die anschließende pyrolytische Zersetzung nur wenige Male wiederholt, bleibt

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die Kapazität klein und der Verlustfaktor hoch. Führt man dagegen die Imprägnierung und Pyrolyse mehrmals durch, dann wird zwar die Kapazität höher, aber der Rest strom nimmt zu. Das bedeutet mit anderen Worten eine Verminderung der Betriebsspannung, so daß schließlich das CU-Produkt klein bleibt· Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die Anode auf ein Hehr fache s der vorgesehenen Betriebsspannung formiert· Der Verlustfaktor wird aber dadurch vergrößert und die bei einem gegebenen Volumen erreichbare Kapazität vermindert.

Biese Nachteile werden bei der Zersetzung von Mangannitrat durch freiwerdende feuchte nitrose Gase verursacht, die bei den hohen Zersetzungstemperaturen von 200 bis 45O⁰G sehr stark korrodierend wirken* Selbstverständlich wird Aluminium, das viel unedler als Tantal oder Niob ist, besonders stark angegriffen.

Um diese Nachteile bei Elektrolytkondensatoren mit einer Halbleiterschicht aus Mangandioxyd zu vermeiden, schlägt die Erfindung ein sehr schonendes Verfahren zur Herstellung der Halbleiterschicht vor, das darin besteht, daß auf der Oxydschicht eine Aramoniumpermanganatschicht erzeugt wird, die dann pyrolytisch in eine Mangandioxydschicht umgewandelt wird.

Ammoniumpermanganat zersetzt sich ähnlich wie Kaliumpermanganat zu halbleitendem Mangandioxyd, jedoch ohne korrodierende Nebenprodukte und bereits bei besonders niedrigen Temperaturen. Vollkommen trockenes Ammoniumpermanganat zersetzt sich bei einer Temperatur von 110°C, in feuchtem Zustand sogar schon bei 90°C zu hochleltfähigem Mangandioxid.

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Bei Verwendung von gepressten Metallkörpern wird dann die Halbleiterschicht vorzugsweise mit einer flüssigen Suspension leitfähiger Teilchen überzogen und anschließend die Flüssigkeit verdampft, so daß die leitfähigen Teilchen eine zusammenhängende leitfähige Schicht bilden. Man kann noch die Außenfläche dieser Schicht mit einem gegenüber der Anode isolierten Metallüberzug durch Aufspritzen eines Metalls oder durch Tauchen in eine Silber enthaltende Paste versehen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Konden- * satoren sind den bekannten Kondensatoren überlegen. Die Erfindung ermöglicht die Kondensatoren kleiner herzustellen und mit höheren Spannungen zu belasten, die in der Nähe der Werte der Formierspannungen liegen. Ferner weisen die gemäß der Erfindung hergestellten Kondensatoren bis zur Formierspannung der Elektrode kleinere Restströme auf.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Kondensatorwickel, der aus einer Anoden- und Kathodenfolie sowie einem dazwischenliegenden Glasfaserband als Abstandhalter besteht, in einem gebräuchlichen Formierelektrolyt, wie z.B. in einer 10 #-igen wäßrigen Borsäurelösung, auf die vorgesehene, anderthalbfache Arbeitsspannung formiert. Die Strom-

stärke soll 0,5 A/dm Anodenfläche nicht überschreiten, während die Spannung stetig gesteigert wird. Nachdem die maximale Formierspannung erreicht ist, wird die anodische Formierung noch solange fortgesetzt, bis der Strom konstant bleibt. Dann wird der Elektrolyt aus den formierten Wickeln ausgewaschen und diese daraufhin getrocknet.

Die Wickel werden nun bis zur Sättigung mit einer wäßrigen , Ammoniumpermanganatlösung imprägniert und diese bei einer

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Ofentemperatur von 9O⁰G zersetzt. Die Imprägnierung und Zersetzung wird so oft wiederholt, bis die Hohlräume zwischen . den Kondensatorelektroden ausgefüllt und die berechneten Kapazitätswerte annähernd erreicht sind.

Bei den bekannten Kondensatoren wird eine Formierspannung verwendet, die bis zu zehnmal größer ist wie die vorgesehene Arbeitsspannung. Hat ein Kondensator eine Nennspannung von 10 Volt, so wird daher eine Formierspannung bis zu 100 Volt verwendet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benötigt man zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren mit einer Nennspannung von 10 Volt nur noch eine maximale Formierspannung von 15 bis 20 Volt. Dadurch wird aber die Dicke der aus Metalloxyd bestehenden Dielektrikumsschicht vermindert. Die Verminderung der Schichtdicke ist proportional der Zunahme der Kapazität bei gegebener Anodengröße und der Verminderung des Verlustfaktors.

In Fortführung der Erfindung kann man das Verfahren so modifizieren, daß nach der Manganisierung mit Ammoniumpermanganat die weitere Manganisierung mit Mangannitrat fortgesetzt wird, da die zuerst schonend aufgebrachte Mangandioxydschicht einen weitgehenden Schutz der Dielektrikumsschicht gegenüber korrodierenden Einflüssen der feuchten, nitrosen Gase gewährleistet.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung diene das folgende Ausführungsbeispiel.

Für die Versuche wurden 10 Stck. Aluminiumwickelkondensatoren mit Glasfaserband ala Abstandhalter verwendet. Die Vorformierspannung der Anode lag bei 18 Volt; die Messungen wurden bei 10 Volt und 50 Hz durchgeführt.

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Die trockenen Wickel wurden mit gesättigter wäßriger Ammoniumpermanganatlösung im mit einer Wasserstrahlpumpe er-' zeugten Vakuum imprägniert und in einem Ofen bei 9O⁰C zersetzt. Nach fünfmaliger Wiederholung der genannten Imprägnierung und Zersetzung wurden die Wickel in 1.0 $-iger Borsäurelösung mit 18 Volt nachformiert. Nach der Formierung wurde die Elektrolytlösung mittels destillierten Wassers aus den Kondensatoren entfernt, diese schonend getrocknet und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die folgenden elektrischen Werte gemessen.

CGüi¹) tgf(56) Ip(/uA)

I / ^Ά /

6,8 2,2

17,2 H6,-16,5 6,1

7,2 164,-7,1 8,4

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man auch, wenn vor der Zersetzung das Wasser entfernt oder im heißen Luft- oder Sauerstoff strom die Zersetzung durchgeführt wird.

Wenn man zuerst mit Ammoniumpermanganat und nachträglich mit Mangannitrat manganisiert, erhälb man mit weniger Stufen die vorgesehene Kapazität, aber die Beschädigung des Oxydfilms ist etwas größer.

Anlage:

8 Patentansprüche

Ausgangswerte:	5 Imprägnierungen	68	,5
Nach	und Zersetzungen:
	der Formierung:	42	,3
Nach	10 Imprägnierungen	47	,2
Nach	und Zersetzungen:
	der Formierung:	61	,7
Nach	62	,3

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Halbleiterschicht aus Mangandioxyd, die durch Tränken der mit einer Oxydschicht versehenen Anode mit einer Permanganatlösung und anschließender Umwandlung des entstandenen Überzugs hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet , daß auf der Oxydschicht eine Ammoniumpermanganatschicht erzeugt wird, die dann pyrolytisch in eine Mangandioxydschicht umgewandelt wird.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpermanganat im feuchten Zustand bei Temperaturen von 80 bis 90⁰G zu Mangandioxyd zersetzt wird.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit gesättigter wäßriger Ammoniumpermanganatlösung getränkt, dann das Wasser entfernt und das trockene Ammoniumpermanganat
   setzt wird.

   permanganat bei Temperaturen über 80 C zu Mangandioxyd zer-
4. 4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung im Vakuum vorgenommen wird.
5. 5·) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Tränken der Anode mit Ammoniumpermanganatlösung und deren Zersetzung die Anode nachformiert wird.
6. 6.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Tränkung, Pyrolyse und Nachformierung mehrmals wiederholt werden.

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7. 7.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der aus Ammoniumpermanganat erzeugten Halbleiterschicht aus Mangandioxyd weitere solche Schichten gebildet werden, indem mehrmals zunächst eine Schicht von Ammoniumpermanganat hergestellt und dieses dann zu Mangandioxyd zersetzt wird oder die darauf folgenden Schichten in an sich bekannter Weise aus Mangannitrat durch Tränken und Zersetzen erzeugt werden, und daß jedesmal nach der Zersetzung die Anode nachformiert wird.
8. 8.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht auf einer Elektrode aus Aluminium erzeugt wird.

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