DE69632604T2

DE69632604T2 - Elektroden für Sekundärbatterien, Verfahren zu deren Herstellung, und diese Elektroden enthaltende Batterien

Info

Publication number: DE69632604T2
Application number: DE69632604T
Authority: DE
Inventors: Naoya Ohta-ku Kobayashi; Soichiro Ohta-ku Kawakami
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2016-03-16
Also published as: CA2171917C; KR960034467A; CN1143839A; CN1158716C; US6558848B1; KR100238611B1; EP0732761A3; DE69632604D1; JPH08321310A; JP3387724B2; EP0732761A2; EP0732761B1; CA2171917A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für eine Sekundärzelle, ein Verfahren für ihre Herstellung und eine Sekundärzelle, die eine derartige Elektrode hat. Insbesondere bezieht sie sich auf Elektroden für Sekundärzellen, wie durch eine Lithium-Sekundärzelle unter Einsatz von Lithium in der negativen Elektrode, eine Lithium-Sekundärzelle unter Einsatz eines Lithium-Übergangsmetalls in der positiven Elektrode, einer Nickel-Zink-Sekundärzelle oder einer Brom-Zink-Sekundärzelle, unter Einsatz von Zink in der positiven Elektrode, und eine Nickel-Cadmium-Zelle oder einer Nickel-Wasserstoff-Zelle unter Einsatz von Nickelhydroxid in der positiven Elektrode typifiziert, einem Verfahren für die Herstellung derartiger Elektroden und eine Sekundärzelle, die derartige Elektroden hat.
Verwandter Stand der Technik
In den vergangenen Jahren wurde vorhergesehen, dass der Treibhauseffekt aufgrund eines Anstiegs von CO₂ in der Atmosphäre einen Anstieg der Erdoberflächentemperatur verursacht. Der zusätzliche Bau von thermischen Kraftwerken, die Elektrizität unter Nutzung von Energie, hergestellt durch Verbrennen von so genannten fossilen Brennstoffen, wie etwa Öl und Kohle, wurde schwierig, da die Verbrennung derartiger Brennstoffe von CO₂-Emissionen begleitet wird, und da andere Substanzen als CO₂, wie etwa Stickstoffoxide NO_x und Kohlenwasserstoffe, von denen angenommen wird, dass sie Luftverschmutzung verursachen, in die Atmosphäre freigesetzt werden. Zusätzlich ist ein bemessener Betrieb bevorzugt, um so weit wie möglich die Abgabemenge der Substanzen, von denen angenommen wird, dass sie Luftverschmutzung verursachen, zu steuern, und ebenfalls ist es schwierig, die Menge der Stromerzeugung in einer kurzen Zeit zu variieren. Demgemäss wird, unter den bestehenden Umständen, die Elektrizität so erzeugt, dass sie an die Tageszeit angepasst wird, während welcher der Energieverbrauch ansteigt und eine Menge der derartig erzeugten Elektrizität wird verschwendet, ohne verwendet zu werden. Nun wird als eine wirkungsvolle Nutzung der erzeugten elektrischen Energie, vorgeschlagen, eine so genannte Belastungsnivellierung durchzuführen, d. h. nachts die elektrische Energie in in Wohnungen usw. vorhandenen Sekundärzellen, zu speichern, um so die Belastung zu nivellieren.
Auf dem Gebiet elektrischer Automobile, die keine die Luft verschmutzenden Substanzen abgeben, wenn sie betrieben werden, wird das Aufkommen von Sekundärzellen mit langen Zykluslebenszeiten und einer hohen Energiedichte lange erwartet, um ebenfalls einen Ersatz für herkömmliche Brennkraftmaschinen, wie etwa Benzinmotoren und Dieselmotoren, zur Verfügung zu stellen.
Das Aufkommen von Sekundärzellen mit einer langen Zykluslebenszeit und einer hohen Energiedichte wird ebenfalls als Energiequellen für tragbare technische Vorrichtungen, wie etwa Personalcomputer, Sprachverarbeitungs-Vorrichtungen, Videokameras und tragbare Telefone, lange erwartet.
Als kompakte, leichtgewichtige und hochleistungsfähige Sekundärzellen wurde in JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 177, 222 (1970) ein Beispiel berichtet, in welchem eine Lithium-Grafit-Zwischenschicht-Verbindung auf die negative Elektrode von Sekundärzellen aufgebracht wird. Seit damals gibt es einen Fortschritt in der Entwicklung von z. B. so genannten "Lithiumionenzellen", welche Sekundärzellen vom Schaukelstuhltyp („rocking chair type") sind, die Kohlenstoff als ein negatives aktives Elektrodenmaterial und eine Zwischenschichtverbindung, mit eingefügten Lithiumionen als ein positives aktives Elektrodenmaterial einsetzen, in denen Lithium durch Einlagerung bzw. Interkalation zwischen Kohlenstoffschichten durch die Ladereaktion eingelagert wird. Einige dieser Zellen wurden praktisch verwendet. In derartigen Lithium-Ionenzellen wird das Wirtsmaterial Kohlenstoff, das Lithium zwischen Schichten als Gast eingelagert wird, in der negativen Elektrode verwendet, um dadurch das Dendritenwachstum des Lithiums zum Zeitpunkt des Ladens zu vermeiden, so dass eine lange Lebenszeit in dem Ladungs-Entladungszyklus erzielt werden kann.
Jedoch ist in Lithiumionen-Speicherzellen, die Kohlenstoff als das Wirtsmaterial der negativen Elektrode einsetzen, in welchen das zu speichernde Lithium eingelagert wird, kann die Entladungskapazität, die während der Wiederholung von Ladung und Entladung, für eine ziemlich lange Zeit stabil herausgezogen werden kann, höchstens die Menge der Elektrizität, die einem Lithiumatom pro zehn Kohlenstoffatomen entspricht, und in dem Bereich der praktischen Verwendung, gab es keine Zellen, welche die theoretische Kapazität von Grafit übersteigen können, das ein Lithiumatom pro sechs Kohlenstoffatome eingelagert werden kann.
Lithium-Übergangsmetalloxide, in welchen Lithium eingelagert wurde, wurden ebenfalls hauptsächlich als positive aktive Elektrodenmaterialien der vorherigen Lithiumionen-Speicherzellen eingesetzt. In der Praxis werden jedoch nur 40 bis 60% der theoretischen Kapazität genutzt.
Überdies kann, selbst in derartigen Lithiumionen-Speicherzellen, Lithium örtlich dentritenförmig auf der negativen Elektrodenoberfläche abgeschieden werden, wenn die Zellen bei einem starken elektrischen Strom beladen werden (d. h. in einer hohen Geschwindigkeit geladen werden), um einen internen Kurzschluss zu verursachen, was in einigen Fällen in einer Verringerung der Zykluslebenszeit resultiert.
Bei Speicherzellen, die Zink in der negativen Elektrode einsetzen, z. B. Nickel-Zink-Speicherzellen, kann das Zink ebenfalls dendritisch abgelagert werden, wenn sie gelagert wird, und dazu neigen, einen inneren Kurzschluss zu verursachen, was eine Ursache für die Behinderung der Verlängerung der Zykluslebenszeit liefert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben angenommen, dass die Ursache der Probleme in den Lithiumionen-Speicherzellen und den Nickel-Zink-Speicherzellen eine niedrige Fähigkeit des Kollektors einer Elektrode zur Sammlung von Elektroden aus einer aktiven Materialschicht ist. Dann, um die Elektroden-Sammelfähigkeit des Kollektors durch Erhöhung der Oberfläche des Kollektors zu verbessern, nahmen sie Notiz von Nickelpulver-gesintertem Materialsubstraten oder Schaum-Nickelsubstraten, eingesetzt in Kollektoren von Nickel-Cadmium-Speicherzellen und Nickel-Wasserstoff okkludierten Legierungsspeicherzellen, welche alkalische Sekundärzellen sind, und haben versucht, diese in die Elektroden von Lithiumionen-Speicherzellen oder Nickel-Zink-Speicherzellen zu übertragen. Hierbei sind die Nickelpulver-gesinterten Materialsubstrate diejenigen, gebildet durch Beschichtung einer Aufschlämmung einer Mischung aus Nickelpulver, einem organischen Bindemittel auf einer Nickel-plattierten, porösen, dünnen Stahlplatte (ein Kernmaterial), gefolgt durch Sintern, und haben eine mittlere Porengröße von 6 bis 12 Mikron und eine Porosität von 78 bis 82%. Die Schaum-Nickelsubstrate sind diejenigen, die durch chemikalisches oder physikalisches Ausbilden einer Nickel-Metallbeschichtung auf der Oberfläche eines blattartigen polymeren Harzes, wie etwa Urethanschaum, mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, und Backen der Beschichtung, um das Harz zu entfernen, gefolgt von Sinterbehandlung gebildet werden, und eine mittleren Porengröße von 100 bis 300 Mikron und einer Porosität von 92 bis 96% haben.
Jedoch, als ein Ergebnis des Versuchs, wurde gefunden, dass sowohl die Nickelpulver-gesinterten Materialsubstrate als auch die Schaum-Nickelsubstrate eine zu große Dicke hatten. Da die Dicke von Elektroden nicht klein gemacht werden kann, kann die Elektrodenfläche in einem Zellgehäuse mit einem begrenzten Volumen nicht vergrößert werden. Folglich war es unmöglich, die Hochgeschwindigkeits-Ladungs-Entladungsleistung und Entladungskapazität so stark wie erwartet zu verbessern. Ebenfalls, aufgrund der unebenen Oberfläche jedes der Nickelpulver-gesinterten Materialsubstrate und der Schaum-Nickelsubstrate, konvergierten elektrische Felder an einigen Stellen zum Zeitpunkt der Ladung, so dass Lithium oder Zink mehr dazu neigten, dendritisch abgeschieden zu werden. Folglich war es unmöglich, die mit Sekundärzellen, die die Reaktion von Lithiumionen nutzen (hiernach als Lithium-Sekundärzellen bezeichnet) und der Sekundärzellen, die Zink in der negativen Elektrode einsetzen (hiernach als Zink-Sekundärzellen bezeichnet) verbundenen Probleme gut zu lösen.
US-A-4 460 666 offenbart eine Elektrode für eine wiederladbare Sekundärzelle mit einem Substrat beschichtet mit einer gesinterten, porösen Metallpulverbeschichtung, welche mit dem elektrochemisch aktiven Material imprägniert ist.
GB-A-2 018 496 offenbart eine poröse Metallelektrode, abgeschieden auf einem festen Elektrolyt, erzeugt durch Aussetzen einer Metallschicht, aufgebracht auf dem Elektrolyt, mit oxidierenden und dann reduzierenden Bedingungen, um die Metallschicht porös zu machen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung der vorher diskutierten Probleme und eine Aufgabe davon ist, eine Elektrode für eine Sekundärzelle, die eine lange Zykluslebenszeit, eine hohe Energiedichte und hervorragende Eigenschaften hat; ein Verfahren für ihre Herstellung; und eine Sekundärzelle mit einer derartigen Elektrode zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elektrode zur Verfügung zu stellen, die einen Anstieg in der Impedanz einer negativen Elektrode oder einer positiven Elektrode vermeiden oder steuern kann, welcher durch Ladung und Entladung verursacht werden kann; ein Verfahren für ihre Herstellung; und eine Sekundärzelle mit einer derartigen Elektrode.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elektrode zur Verfügung zu stellen, die gut an das aktive Material anhaften kann und schnell geladen und entladen werden kann; ein Verfahren für ihre Herstellung und eine Sekundärzelle mit einer derartigen Elektrode.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode für eine Sekundärzelle, wie in Anspruch 1 definiert, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Sekundärzelle, wie in Anspruch 10 definiert, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung einer Sekundärzelle, wie in Anspruch 25 definiert, zur Verfügung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein schematischer Querschnitt, um eine bevorzugte Ausführungsform der Elektrodenstruktur der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
Die 2 ist ein diagrammartiger Querschnitt, um schematisch den Aufbau einer Sekundärzelle mit der in der 1 gezeigten Elektrode zu veranschaulichen.
Die 3 ist eine schematische perspektivische Ansicht, um eine bevorzugte Ausführungsform des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kollektors darzustellen.
Die 4 ist eine diagrammartige Sicht, um ein Beispiel einer strukturellen Änderung, verursacht durch Reduktionsreaktion, zu veranschaulichen, die stattfindet, wenn ein Metall mit Mikroporen hergestellt wird.
Die 5A bis 5C sind grafische Darstellungen, um die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung zu zeigen.
Die 6A und 6B sind REM-Fotografien, die die beobachtete Metallstruktur zeigen.
Die 7 ist ein diagrammartiger Querschnitt, um schematisch ein Beispiel einer Flachzelle in Einzelschichtbauweise darzustellen.
Die 8 ist ein diagrammartiger Querschnitt, um schematisch ein Beispiel einer Zelle vom Zylindertyp mit einer Spiralstruktur zu veranschaulichen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegenden Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die vorher diskutierten Probleme zu lösen. Als ein Ergebnis haben sie entdeckt, dass Sekundärzellen mit einer langen Zykluslebenszeit und einer hohen Energiedichte erhalten werden können, wenn der/die Kollektor(en) von einer oder beiden, der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, durch eine Folie oder eine Platte eines porösen Materials gebildet wird/werden, in welche eine große Anzahl von Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 3 Mikron in Richtung von der Oberfläche zum Inneren gebildet werden.
Sie haben ebenfalls entdeckt, dass, um die Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 3 Mikron zu bilden, es einfach ist die Oxidations-Reduktions-Reaktion zu nutzen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Kollektor mit einer großen Anzahl von Mikroporen in einer Elektrode verwendet, und folglich kann eine Elektrode mit einer großen spezifischen Oberfläche erhalten werden. Demgemäss kann die wesentliche Stromdichte der Elektrode gesenkt werden und folglich kann das Laden und Entladen bei einer hohen Lade- und Entladegeschwindigkeit durchgeführt werden. Mit anderen Worten ermöglicht es die vorliegende Erfindung, stärkere Ströme als in Elektroden mit der gleichen Größe, aber ohne Poren fließen zu lassen, und ermöglicht es folglich, eine schnelle Ladung und Entladung bei größeren Strömen durchzuführen. Ebenfalls wird die Elektronensammelfähigkeit verbessert und folglich findet die chemische Reaktion eines aktiven Materials, welches das Laden und Entladen begleitet, in einer guten Wirksamkeit statt, was eine Verbesserung der Nutzung des aktiven Materials bringt, so dass die Sekundärzelle mit der Elektrode der vorliegenden Erfindung eine größere Kapazität hat.
Nebenbei bemerkt kann, da der Kollektor wie vorher beschrieben Mikroporen hat, eine große spezifische Oberfläche hat und porös ist, das aktive Material der negativen Elektrode und/oder das aktive Material der positiven Elektrode der Lithiumsekundärzellen oder alkalischen Sekundärzellen innerhalb der feinen Poren oder der Oberfläche des Kollektors zurückgehalten werden. Dies ermöglicht es, eine Elektrode mit kleinerer Dicke und größerer Oberfläche als die negative Elektrode oder positive Elektrode herkömmlicher Lithium-Sekundärzellen oder alkalischer Sekundärzellen zu erhalten, und folglich können Zellen mit einer hohen Kapazität erhalten werden. Da die spezifische Oberfläche der Elektrode vergrößert werden kann, kann die effektive Stromdichte gesenkt werden, und die Effektivität des Ladens und Entladens kann verbessert werden, insbesondere wenn Zellen schnell geladen und entladen werden. Ebenfalls kann die Adhäsion zwischen dem aktiven Material und dem Kollektor verbessert werden und folglich kann die Zykluslebenszeit in dem Fall, wenn Zellen schnell geladen und entladen werden und die Effektivität des Ladens und Entladens verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die 1 veranschaulicht schematisch querschnittsartig eine bevorzugte Ausführungsform der Elektrode (negative Elektrode oder positive Elektrode) der vorliegenden Erfindung. Die 2 veranschaulicht schematisch den Aufbau einer bevorzugten Ausführungsform der Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung. Die 3 veranschaulicht konzeptionell den Kollektor, der die negative Elektrode oder die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung bildet.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die 1 beschrieben, wobei eine Elektrode (negative Elektrode oder positive Elektrode) 102 der vorliegenden Erfindung auf einem Kollektor 100 mit den Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 3 Mikron gebildet wird, und eine das aktive Material zurückhaltende Schicht (eine aktive Materialschicht) 101 wird darüber geschichtet.
Eine Sekundärzelle, welche die Elektrode 102, gezeigt in der 1 in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode einsetzt, umfasst, wie in der 2 gezeigt, eine negative Elektrode 203 mit einem negativen aktiven Elektrodenmaterial 201, gebildet auf einem negativen Elektrodenkollektor 200, eine positive Elektrode 206 mit einem positiven aktiven Elektrodenmaterial 205, gebildet auf einem positiven Elektrodenkollektor 204, einem Separator 207, der eine elektrolytische Lösung hält, gehalten zwischen der negativen Elektrode 203 und der positiven Elektrode 206, ein negatives Elektrodenterminal 208, ein positives Elektrodenterminal 209 und ein Zellgehäuse 210.
Die vorliegende Erfindung setzt den Kollektor mit mikroskopischen Poren (Mikroporen) ein, und folglich kann die wesentliche Stromdichte zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens gesenkt werden, und die Adhäsion der Schichten des aktiven Materials kann verbessert werden. Daher kann in den erfindungsgemäßen sekundären Zellen die Hochgeschwindigkeits-Ladungs-Entladungsfähigkeit, die Coulomb-Effektivität des Ladens und Entladens und die Entladungskapazität und die Zykluslebenszeit von Zellen verbessert werden.
Kollektor
Der Kollektor mit Mikroporen hat die Struktur, wie konzeptionell in der 3 gezeigt, d. h. die Struktur mit einer großen Anzahl von Mikroporen 302 in einer Metallmatrix 301.
Der mittlere Porendurchmesser der Poren hängt von den Produktionsbedingungen, wie später beschrieben, ab.
Wenn die Porengröße zu groß ist, kann das elektrische Feld an Porenwandkanten konvergieren, und dazu neigen, eine dendritische Abscheidung von Lithium oder Zink zum Zeitpunkt der Ladung und Entladung in dem Fall von Sekundärzellen, die Lithium oder Zink als die negative aktive Elektrodenmaterialschicht enthalten, zu verursachen. Folglich können die Mikroporen bevorzugt so gesteuert werden, dass sie einen mittleren Porendurchmesser von nicht größer als 3 Mikron, bevorzugter nicht größer als 2 Mikron und noch weiter bevorzugt nicht größer als 1 Mikron haben. Um einen Kollektor mit einer hohen spezifischen Oberfläche zu bilden, können die Mikroporen bevorzugt in einer derartigen Dichte vorhanden sein, dass der Abstand zwischen den einzelnen Poren bevorzugt 5 Mikron oder weniger und bevorzugter 3 Mikron oder weniger ist. Der Kollektor kann bevorzugt eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 1 m²/g und bevorzugter nicht kleiner als 10 m²/g haben.
In den Kollektor stimmt die Tiefenrichtung der Mikroporen mit der Richtung senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht zu der Hauptebene der gegenüberliegenden positiven oder negativen Elektrode überein.
Der spezifische Widerstand des folien- oder plattenartigen, ursprünglichen metallischen Materials als eine Matrix ist als ein Wert bei 20°C bevorzugt 2 × 10^–5 Ω·cm oder niedriger, um einen Sammelverlust aufgrund des spezifischen Widerstandes zu reduzieren, wenn Elektroden gesammelt werden. Das Metallmaterial selbst wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Nickel, Eisen, Titan, Wolfram, Molybdän, Chrom, Zinn, Aluminium, Zink, Silber, Kobalt und Cadmium.
Kollektor mit Mikroporen
Der Kollektor mit Mikroporen, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, kann durch Anwendung einer Oxidationsreaktion und Reduktionsreaktion hergestellt werden. Die im Folgenden dargestellten Verfahren werden genutzt.
Ein Verfahren, in welchem ein Metall einer Oxidationsbehandlung und danach einer Reduktionsbehandlung unterworfen wird, um ein Metallelement mit Mikroporen zu erhalten, welches als der Kollektor der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Der Bildungsmechanismus des Kollektors mit Mikroporen, der die erfindungsgemäße Elektrode bildet, wird im Folgenden mit Bezug auf die 4 beschrieben. Eine Metallverbindung wird in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, und einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des Metalls, wärmebehandelt, wobei Metallelemente 300 zurückgelassen werden, und nur Elemente 303 (z. B. Sauerstoffatome), die die Verbindung bilden, entfernt werden (hier entfernt in der Form von z. B. Wasserdampf) und der Teil, wo die die Verbindung bildenden Elemente entfernt werden, bildet Mikroporen 302. Folglich kann Metall mit einer großen Anzahl von Mikroporen erhalten werden.
Die Mikroporen haben bevorzugt eine Größe größer als der Durchmesser von Lithium oder Zinkatomen eines aktiven Materials. Dies ermöglicht es für das aktive Material, in den Mikroporen zurückgehalten zu werden, und folglich kann die Zelle eine höhere Kapazität haben.
Hierbei kann als ein spezifischeres Beispiel für die Erzeugung des Metalls mit einer großen Anzahl von Mikroporen, ein derartiges Metall durch Oxidation einer Metallfolie, wie etwa Nickel, in einem Hochtemperaturofen, gefolgt durch Reduktionsbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre, erzeugt werden. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung von Nickelfolien, die tatsächlich durch dieses Verfahren hergestellt wurden, sind in den 5A bis 5C gezeigt, und die Ergebnisse der REM-Untersuchung sind in den 6A und 6B gezeigt.
In den 5A bis 5C zeigt die 5A die Ergebnisse der Röntgenbeugung von Nickelfolie vor ihrer Oxidationsbehandlung; die 5B die Ergebnisse der Röntgenbeugung nach ihrer Oxidationsbehandlung; und die 5C die Ergebnisse der Röntgenbeugung, nachdem die Nickelfolie einer Reduktionsbehandlung nach ihrer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde. In den 5A bis 5C bezeichnen die ausgefüllten Kreise Peaks, die Nickel zugeordnet werden; und die ausgefüllten Dreiecke Peaks, die Nickeloxid (NiO) zugeordnet werden.
Wie in den 5A bis 5C gezeigt, ist in der Nickelfolie zu sehen, dass metallisches Nickel in Nickeloxid als Ergebnis der Oxidationsbehandlung umgewandelt wird und es danach zu metallischem Nickel als ein Ergebnis der Reduktionsbehandlung zurück umgewandelt wird.
Als die Ergebnisse der REM-Untersuchung zeigt die 6A die REM-Fotografie der Oberfläche der Nickelfolie nach ihrer Oxidations-Reduktionsbehandlung; und die 6B zeigt die REM-Fotografie der Oberfläche von unbehandelter Nickelfolie.
In der 6B sind keine Mikroporen zu sehen. Andererseits wird eine große Anzahl von Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 3 Mikron, wie in der 6A zu sehen, Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser nicht größer als 1 Mikron, in der Nickelfolie als ein Ergebnis der Oxidations-Reduktionsbehandlung gebildet.
Die Elektrode kann eine so groß wie mögliche spezifische Oberfläche haben. Dies ist bevorzugter, da die wirksame Stromdichte der Elektrode gesenkt werden kann. Spezifischer kann das Dendritenwachstum von Metallen, wie etwa Lithium oder ähnliche, die zu der Zellreaktion gehören, durch Absenken der wirksamen Stromdichte der Elektrode gesteuert werden, und konsequenterweise kann die Zykluslebenszeit der Zelle verbessert werden. Spezifisch angegeben, kann die Elektrode bevorzugt eine spezifische Oberfläche, nicht kleiner als 1 m²/g und bevorzugter nicht kleiner als 10 m²/g haben.
Als ein zusätzlicher Vorteil ermöglicht die zweifache oder mehrfache Wiederholung der vorherigen Oxidations-Reduktionsbehandlung das Erzielen eines Anstiegs in der Porendichte und dem Porenvolumen. Die Mikroporen haben bevorzugt ein so groß wie mögliches Porenvolumen. In der negativen Elektrode kann das Porenvolumen bevorzugt ein Volumen sein, das groß genug ist, um das gesamte negative Elektrodenmaterial, wenn die Ladung vollständig ist, aufzunehmen, und in der positiven Elektrode kann es bevorzugt ein Volumen sein, das groß genug ist, um das gesamte positive Elektrodenmaterial aufzunehmen, wenn die Entladung abgeschlossen ist. Es kann bei einem Porenvolumen optimiert werden, das groß genug ist, um die mechanische Festigkeit der Elektrode zu erhalten.
Oxidationsverfahren
Die Oxidationsreaktion für die Behandlung des metallischen Materials, um den Kollektor mit den vorherigen Mikroporen herzustellen, wird durchgeführt durch die Wirkung wenigstens eines Elements, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Halogenelementen, wobei z. B. ein Oxid, Nitrid oder Halid des Metalls gebildet werden kann.
In dem Verfahren für die Oxidationsreaktion kann ein Verfahren enthalten sein, in welchem ein Metall in einer Atmosphäre angeordnet wird, die wenigstens ein Gas, ausgewählt aus Sauerstoffgas, Luft, Wasserdampf, Stickstoffgas und Halogengas enthält, und bei einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des Metalls und nicht niedriger als 100°C wärmebehandelt wird. Die Oxidation kann ebenfalls durchgeführt werden durch Bildung des Gases in einem Plasma, welches dann in Kontakt mit dem Metall gebracht wird. Als eine Einrichtung für die Erzeugung eines Plasmas kann bevorzugt wenigstens eine Energiequelle, ausgewählt aus Gleichstromentladung, Hochfrequenzladung, Lasern und Ultraviolettstrahlung verwendet werden. Plasmaoxidation ist vorteilhaft darin, dass das Metall bei einer niedrigen Temperatur behandelt werden kann.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich wird, hat Oxidation in der vorliegenden Erfindung eine breite Bedeutung (d. h. die Kombination eines Metalls mit einem elektrisch negativen Element zu verursachen, d. h. Abgabe von Elektronen). Bevorzugter wird Oxidation durch Sauerstoff verursacht.
Reduktionsverfahren
Die Verfahren für die Reduktionsreaktion für die Herstellung des Kollektors mit den vorherigen Mikroporen, können ein Verfahren enthalten, in welchem ein Metalloxid oder eine Metallverbindung (z. B. Metallnitrit oder Metallhalid) einem in einem Plasma gebildeten Wasserstoff ausgesetzt wird, wodurch eine Reduktionsreaktion verursacht wird, und ein Verfahren, in welchem das Metalloxid oder die Metallverbindung bei 100°C oder darüber und ebenfalls bei Temperaturen nicht höher als der Schmelzpunkt des in diesen Verbindungen enthaltenen Metalls wärmebehandelt wird, um reduziert zu werden, wodurch eine Reduktionsreaktion verursacht wird. Als ein Mittel für die Erzeugung des Plasmas kann bevorzugt wenigstens eine Energiequelle, ausgewählt aus Gleichstromentladung, Hochfrequenzladung, Laserstrahlung und Ultraviolettstrahlung verwendet werden. Plasmareduktion ist darin vorteilhaft, dass das Metall bei einer niedrigen Temperatur behandelt werden kann.
Als ein weiteres Reduktionsverfahren kann ebenfalls ein Verfahren verwendet werden, in welchem die Metallverbindung in der Anwesenheit eines Reduktionsmittels wärmebehandelt wird, um eine Reduktionsreaktion zu verursachen. Das Reduktionsmittel kann Kohlenstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Zink und Kohlenmonoxid umfassen, von welchen jedes verwendet werden kann. Wenn zum Beispiel Kohlenstoff verwendet wird, um die Reduktion durchzuführen, wird eine Mischung des Metalloxids und von Kohlenstoff in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid wärmebehandelt, um Kohlendioxid zu erzeugen, welches dann in ein Metall reduziert wird. Wenn Alkalimetalle, wie etwa Natrium, Erdalkalimetalle, wie etwa Magnesium, oder Aluminium als das Reduktionsmittel verwendet werden, wird das Reduktionsmittel mit einer Metallverbindung gemischt und danach wird die Mischung in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Heliumgas, Argongas oder Stickstoffgas wärmebehandelt, um die Metallverbindung zu einem Metall zu reduzieren.
In der vorliegenden Erfindung hat Reduktion einen breiten Sinn (d. h. um ein elektronegatives Element aus einem Metall zu entfernen, d. h. um Elektronen aufzunehmen). Bevorzugter ist die Reaktion eines Oxids mit Wasserstoff, um Sauerstoff in der Form von Wasser zu entfernen.
Als die zu reduzierenden Metallverbindungen werden Halide, Nitride, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Nitrate und Salze organischer Säuren bevorzugt verwendet.
Negative Elektrode und positive Elektrode für Lithium-Sekundärzellen
Negative Elektrode für Lithium-Sekundärzellen
Die negative Elektrode unter Einsatz des erfindungsgemäßen Kollektors mit Mikroporen wird mit Bezug auf die 1 beschrieben. Die erfindungsgemäße negative Elektrode 102 kann durch Beschichten des negativen aktiven Elektrodenmaterials 101 auf dem Kollektor 100 mit Mikroporen gebildet werden.
Die negative Elektrode für Lithium-Sekundärzellen kann, wenn Kohlenstoff als das das negative aktive Elektrodenmaterial zurückhaltende Element verwendet wird (eine negative aktive Elektrodenmaterialschicht), zum Beispiel in der folgenden Art und Weise hergestellt werden: Zunächst wird eine Metallfolie aus Kupfer, Nickel oder Ähnlichem in der Luft wärmebehandelt. Als Nächstes wird die derartig behandelte Folie in einer Wasserstoffatmosphäre wärmebehandelt, um dadurch reduziert zu werden, wodurch eine Metallfolie mit Mikroporen erhalten wird, welche als der Kollektor verwendet wird.
Nachfolgend wird eine Paste, hergestellt durch Mischen eines Bindemittels, wie etwa Fluorharz, mit Kohlenstoffpulver und Zugabe eines Lösungsmittels zu der Mischung, auf dem Kollektor beschichtet, gefolgt durch Trocknen.
Alternativ wird eine Metallfolie, in welcher die Mikroporen gebildet wurden, als der Kollektor verwendet, und der Kollektor wird in eine Lösung eingetaucht, die ein organisches Harz oder eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung enthält, gefolgt durch Trocknen, um das organische Harz oder die cyclische Kohlenwasserstoffverbindung in den Oberflächenbereich und die Mikroporen der Metallfolie aufzunehmen. Danach wird der Kollektor, in den oder auf den das organische Harz oder die cyclische Kohlenwasserstoffverbindung aufgenommen oder aufgebracht wurde, bei einer Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches von 600°C bis 1.000°C in einer Gasatmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Argongas oder Stickstoffgas, oder in einer Atmosphäre eines inerten Gases, zu welchem Wasserstoffgas zugegeben wurde, gebacken. Folglich kann ein Kollektor mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht hergestellt werden.
Organische Harze
Die verwendbaren organischen Harze können enthalten Phenolharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyparaphenylen, Polyparaphenylensulfid, Polyparaphenylenvinylen, Polythienylen, Polydithienylpolyen, Polyvinylnaphthalen, Polyvinylchlorid, Polyanilin, Polypyrrol, Furanharze und Silikonharze.
Als die Furanharze können Homopolymere oder Copolymere von Furfurylalkoholen oder Furfuralalkoholen verwendet werden, und spezifisch angegeben können Furfuralharz, Furfuralphenolharz, Furfuralketonharz, Furfurylalkoholharz und Furfurylalkoholphenolharz verwendet werden.
Cyclische Kohlenwasserstoffe
Der cyclische Kohlenwasserstoff kann bevorzugt derjenige sein, bei welchem die Anzahl der Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome insgesamt wenigstens 8 ist. Spezifisch angegeben können Naphthalen, 2,2'-Binaphthyl, Biphenylen, Acenaphthylen, Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranethen, Aceanthren, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Picen, Perylen, Benzo[a]pyren, Rubicen, Coronen, Ovalen, Chinolin, Isochinolin, 4H-Chinolidin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthaladin, Dibenzothiopyran, Acrydin, Dianthren, Phenazin, Phenothiazin, Phenanthridin, 1,10-Phenantholin, Benzo[c]cinnolin usw. verwendet werden.
Anstelle der Bildung des aus dem Kohlenstoffmaterial bestehenden negativen aktiven Elektrodenmaterials, kann die Metallfolie mit Mikroporen alleine als die negative Elektrode verwendet werden, so dass Lithium in den Mikroporen durch die Ladungsreaktion abgeschieden wird, um die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht zu bilden.
Positive Elektrode für Lithium-Sekundärzellen
Die positive Elektrode für Lithium-Sekundärzellen, unter Einsatz des erfindungsgemäßen Kollektors mit Mikroporen, wird mit Bezug auf die 1 beschrieben. Die positive Elektrode 102 kann durch Überschichten des positiven, aktiven Elektrodenmaterials 101 auf den Kollektor 100 mit Mikroporen gebildet werden.
Um die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht 101 zu bilden, wird eine Paste hergestellt durch Mischen eines Bindemittels und einer Leithilfe in einem aktiven, positiven Elektrodenmaterialpulver und Zugabe eines Lösungsmittels zu der Mischung auf dem Kollektor 100 beschichtet werden, gefolgt durch Trocknen. Die Leithilfe, die in der positiven Elektrode verwendet werden kann, kann pulverförmiges oder faserförmiges Aluminium, Kupfer, Nickel, rostfreien Stahl, Grafitpulver, Kohlenstoffpulver, wie etwa Ketchenschwarz und Acetylenschwarz, und Kohlenstofffaser enthalten.
Als das Bindemittel sind diejenigen, die in der Elektrolytlösung stabil sind, bevorzugt, und schließen z. B. Fluorharze oder Polyolefine, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer ein.
Positive, aktive Elektrodenmaterialien
Das positive, aktive Elektrodenmaterial kann aus einem Übergangsmetalloxid, einem Übergangsmetallsulfid, einem Lithium-Übergangsmetalloxid oder einem Lithium-Übergangsmetallsulfid, welches allgemein verwendet wird, erzeugt werden. Die Übergangsmetalle der Übergangsmetalloxide und die Übergangsmetallsulfide können z. B. enthalten Sc, Y, Lanthanid, Actinit, Ti, Zr, Hr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au usw., welche Elemente mit einer d-Schale oder f-Schale sind. Insbesondere werden die ersten Übergangsserienmetalle, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu bevorzugt verwendet.
Das Lithium-Übergangsmetalloxid oder das Lithium-Übergangsmetallsulfid kann durch Reaktion einer Übergangsmetallverbindung mit einer Lithiumverbindung hergestellt werden.
Als ein anderes Verfahren für die Herstellung der positiven Elektrode kann die positive Elektrode durch Eintauchen des Metalls mit Mikroporen in einer Lösung einer Mischung eines Lithiumsalzes und eines Übergangmetallsalzes, gefolgt durch Backen, erhalten werden, so dass die Mikroporenoberflächen des Kollektormetalls mit einer Lithium-Übergangsmetallverbindung beschichtet werden, oder die Mikroporen des Kollektormetalls damit gefüllt sind. Dies kann die Herstellungsschritte vereinfachen.
Als das Lithiumsalz kann Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat oder ähnliche verwendet werden. Als die Übergangsmetallsalze können die in der Form von Nitraten, Sulfaten, Haliden, Oxalaten, Acetaten oder ähnliche verwendet werden.
Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des Metalls mit Mikroporen, um zu verhindern, dass das Metall bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt schmilzt und eine Verringerung der Mikroporen verursacht.
Die Mikroporen des Kollektormetalls werden mit dem Wirtsmaterial eines positiven, aktiven Elektrodenmaterials gefüllt, das die Gast-Lithiumionen einlagern und abgeben kann, oder die Mikroporenoberflächen des Kollektormetalls werden mit dem Wirtsmaterial beschichtet. Da das positive, aktive Elektrodenmaterial in den Mikroporen des Kollektormetalls oder auf den Mikroporenoberflächen davon vorhanden ist, kann die Elektroden-Sammelleistung verbessert werden. Da das in den Mikroporen oder auf den Mikroporenoberflächen des Kollektormaterials vorhandene aktive positive Elektrodenmaterial, wenn Zellen geladen oder entladen werden, mit einer großen spezifischen Oberfläche die wirksame Stromdichte verringern kann, kann jede sekundäre Reaktion verhindert werden, um die reversible Einlagerung und die Abgabe der Lithiumionen innerhalb des positiven, aktiven Elektrodenmaterials zu erleichtern.
Zusätzlich, da eine gute Adhäsion zwischen dem positiven, aktiven Elektrodenmaterial und dem Kollektormetall erzielt wurde, kann die Elektrode eine höhere Festigkeit haben als die, durch ein flaches Kollektorelement gebildete, auf welches eine Lithium-Übergangsmetallverbindung überschichtet wird. Folglich kann die Ladung und Entladung schnell bei größeren Strömen durchgeführt werden, und ebenfalls können Sekundärzellen mit einer längeren Zykluslebenszeit erhalten werden.
Der in der Elektrode für Sekundärzellen der vorliegenden Erfindung verwendete Kollektor mit Mikroporen, kann entweder in der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode verwendet werden, oder kann sowohl in der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode verwendet werden. Dies ist wirkungsvoll, um die Leistungsfähigkeit der Sekundärzellen zu verbessern. Wenn der Kollektor mit Mikroporen nur in entweder der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode verwendet wird, kann ein metallisches Material ohne Mikroporen als der Kollektor in der anderen Elektrode, in der es nicht verwendet wird, verwendet werden. In der anderen Elektrode kann der Kollektor in der Form einer Platte, Folie, eines Netzes, eines Schwamms, einer Faser, eines Stanzmetalls, eines Streckmetalls oder ähnliche sein, wobei jedes davon verwendet werden kann.
Der Kollektor kann bevorzugt aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Titan, Aluminium, Kupfer, Silber, Wolfram, Molybdän, Eisen, Chrom ausgewählt werden und ist in der Elektrolytlösung bei der Ladung und Entladung der Zellen unlöslich.
Behandlung für die weitere Erhöhung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens des in dem Kollektor der erfindungsgemäßen Elektrode verwendeten Metalls
Verfahren für die stärkere Erhöhung der spezifischen Oberfläche und des in dem Kollektor der erfindungsgemäßen Elektrode verwendeten Metalls können z. B. die folgenden zwei Arten enthalten.

a) Mehrfach durchgeführte Oxidations-Reduktionsbehandlung.
b) Ätzbehandlung des Metalls vor seiner Oxidations-Reduktionsbehandlung.

a) Mehrfach durchgeführte Oxidations-Reduktionsbehandlung
Das einer Oxidations-Reduktionsbehandlung zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens unterzogene Metall wird ferner einer wenigstens einmaligen Wiederholung der Behandlung unterzogen (d. h. Unterziehen der Oxidations-Reduktionsbehandlung zweimal oder mehr), wobei seine spezifische Oberfläche und das Porenvolumen weiter erhöht werden kann.
b) Ätzbehandlung des Metalls vor seiner Oxidations-Reduktionsbehandlung
Eine Metallfolie, ein Metallpulver oder ein gesintertes Material wird durch Ätzen vorbehandelt, bevor es einer Oxidations-Reduktionsbehandlung unterzogen wird, wobei die spezifische Oberfläche der Elektrode stärker vergrößert werden kann.
Als Verfahren für das Ätzen können Verfahren, wie etwa chemisches Ätzen, elektrochemisches Ätzen und Plasmaätzen verwendet werden.
Das chemische Ätzen ist ein Verfahren, in welchem das Metall mit einer Säure oder Lauge reagiert, um Ätzen durchzuführen. Beispiele davon sind wie folgt.
Als Ätzmittel für ein Metallpulver von Aluminium, Zink, Blei, Zinn oder ähnliche können Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und eine Mischung davon verwendet werden.
Als Ätzmittel im Fall von Nickel kann eine verdünnte Säure von Salpetersäure oder ähnliche verwendet werden. Im Fall von Zinn können organische Säuren, wie etwa Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure, Kupfer(II)chloridlösung, Eisen(III)chloridlösung, Ammoniakwasser usw. verwendet werden. Im Fall von Titan kann Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure usw. verwendet werden.
Das elektrochemische Ätzen ist ein Verfahren, in welchem ein elektrisches Feld über die gegenüberliegende Elektrode in einer Elektrolytlösung gebildet wird, so dass sie sich elektrochemisch in der Form von Metallionen löst. Als Elektrolytlösung für Aluminium oder ähnliche können Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsäure und eine Mischung davon verwendet werden.
Das Plasmaätzen ist ein Verfahren, in welchem ein Ätzgas in einem Plasma gebildet wird und reaktive Ionen oder Radikale reagieren, um Ätzen durchzuführen. Als das Ausgangsmaterial für Ätzgas können Tetrachlormethan, Tetrafluormethan, Chlor, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan usw. verwendet werden.
Elektroden für alkalische Sekundärzellen
Sekundärzellen, die ein Alkali im Elektrolyt verwenden, können Nickel-Zinkzellen, Luft-Zinkzellen, Nickel-Cadmiumzellen und Nickel-Wasserstoff-Okklusion-Legierungszellen enthalten.
In den Fällen von Nickel-Zinkzellen und Luft-Zinkzellen wird Zink in der negativen aktiven Elektrodenmaterialschicht verwendet. Im Fall von Nickel-Cadmiumzellen wird Cadmium in der negativen, aktiven Elektronen-Materialschicht verwendet. In dem Fall von Nickel-Wasserstoff-Okklusion-Legierungszellen wird eine Nickel-Wasserstoff-okkludierte Legierung in der negativen, aktiven Elektroden-Materialschicht verwendet. Im Fall von Nickel-Zinkzellen, Nickel-Cadmiumzellen und Nickel-Wasserstoff-Okklusions-Legierungszellen wird Nickelhydroxid in der positiven, aktiven Elektroden-Materialschicht verwendet. In dem Fall von Luft-Zinkzellen wird Luftsauerstoff als das positive, aktive Elektrodenmaterial verwendet, und die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht wird aus einem Katalysator, wie etwa poröser Kohlenstoff, Kupfer(II)oxid oder Nickeloxid und einem Wasser abstoßenden Material, wie etwa einem Fluorharz, gebildet. Jede der vorhergehenden negativen Elektroden und positiven Elektroden kann in der gleichen Art und Weise wie die Elektroden für die vorher beschriebenen Lithium-Sekundärzellen gebildet werden. Unter Berücksichtigung einer negativen Zinkelektrode unter Einsatz von Zink als das negative, aktive Elektrodenmaterial und einer positiven Nickel-Elektrode, unter Einsatz von Nickelhydroxid als das positive, aktive Elektrodenmaterial, werden die Elektroden im Folgenden ausführlicher beschrieben.
Positive Nickelhydroxid-Elektrode für alkalische Sekundärzellen
Der aus einem Metall mit einer großen Anzahl von Mikroporen gebildete Kollektor wird darin mit Nickelhydroxid gefüllt oder überschichtet, wobei das aktive Material in einer größeren Menge eingefüllt werden kann, während die Elektrodenfestigkeit erhalten bleibt, verglichen mit einem System, in welchem gesinterte Metalle mit aktiven Materialien gefüllt werden. Ebenfalls kann die spezifische Oberfläche des Kollektors größer als die in dem gesinterten System erzeugt werden und die wirksame Stromdichte der Elektrode kann gesenkt werden. Folglich kann das aktive Elektrodenmaterial daran gehindert werden, abrupte Kristalländerungen zu durchlaufen, wenn die Zellen geladen und entladen werden, und die Zykluslebenszeit der Zellen kann verbessert werden. Überdies kann die Elektrode eine kleinere Dicke als jemals haben und folglich ist die Fläche der Elektrode größer, was es ermöglicht, die Hochgeschwindigkeitsladungs- und -entladungsleistung zu verbessern und die Zellkapazität zu erhöhen. Wenn es erwünscht ist, den Kollektor darin mit dem aktiven Material in einer größeren Menge zu füllen, ist es wirksam, die Oxidations-Reduktionsbehandlung des Metalls mit Mikroporen zu wiederholen, um dadurch die Porosität zu erhöhen.
Verfahren zur Füllung mit Nickelhydroxid
Verfahren, durch welche der aus dem Metall mit Mikroporen gebildete Kollektor darin mit Nickelhydroxid gefüllt wird, kann die folgenden zwei Verfahren enthalten. Das heißt;

1) ein chemisches Imprägnierungsverfahren, in welchem der Kollektor, gebildet aus dem Metall mit einer großen Anzahl von Mikroporen in einer Lösung eines Nickel-Verbindungssalzes eingetaucht wird, welches dann mit einem Alkali präzipitiert wird, um mit dem aktiven Material gefüllt zu werden; und
2) ein Verfahren, in welchem der aus dem Metall mit einer großen Anzahl von Mikroporen gebildete Kollektor in einer Lösung eines Nickel-Verbindungssalzes eingetaucht wird, welches dann in Nickelhydroxid in erwärmten Wasserdampf umgewandelt wird, um so mit dem aktiven Material gefüllt zu sein.

Als die Nickel-Verbindungssalze können diejenigen in der Form von Nitraten, Sulfaten, Chloriden oder ähnliche verwendet werden. Um die Ladungsleistung zu verbessern, oder um die Ladungs-Entladungs-Effektivität zu verbessern, ist es bevorzugt, ein Element, wie etwa Kobalt, Cadmium oder Zink zuzufügen.
Separator
Der Separator spielt eine Rolle bei der Verhinderung des Kurzschlusses zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode. In einigen Fällen spielt er ebenfalls eine Rolle beim Halten der Elektrolytlösung. Es ist für den Separator erforderlich, Poren zu haben, durch welche zu der Zellreaktion gehörende Ionen sich bewegen können und in der Elektrolytlösung unlöslich und stabil zu sein, und daher werden nicht gewebte Stoffe, erzeugt aus Glas, Polyolefinen, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, Fluorharz, Polyamid oder ähnliche oder Materialien mit einer mikroporösen Struktur verwendet. Wenn die Elektrolytlösung wässrig ist, ist es bevorzugt, Materialien zu verwenden, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden. Es ist ebenfalls möglich, Metalloxidfilme mit Mikroporen oder Metalloxidharz-Verbundfilme zu verwenden. Insbesondere wenn Metalloxidfilme mit einer Mehrschichtstruktur verwendet werden, können Dendriten mit Schwierigkeiten durchdringen und der Kurzschluss kann wirksam verhindert werden. Die Sicherheit kann weiter verbessert werden, wenn Fluorharzfilme oder Glas oder Metalloxidfilme verwendet werden, weil die ersteren Flammen hemmende Materialien und die letzteren nicht brennbare Materialien sind.
Elektrolyt
(1) Im Fall von Lithium-Sekundärzellen: Ein Elektrolyt kann verwendet werden, wie er ist. Alternativ kann er in einem Lösungsmittel gelöst werden, um in der Form einer Lösung verwendet zu werden, oder ein Geliermittel, wie etwa ein Polymer, kann zu der Lösung gegeben werden, um in der Form eines Feststoffs verwendet zu werden. Es wird in dieser Art und Weise allgemein verwendet, dass eine Elektrolytlösung, hergestellt durch Lösung eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel, durch einen porösen Separator gehalten wird. Je höher die Leitfähigkeit des Elektrolyts ist, desto bevorzugter. Wenigstens kann er bevorzugt eine Leitfähigkeit bei 25°C von 1 × 10^–3 S/cm oder mehr und bevorzugter 5 × 10^–3 S/cm oder mehr haben.
Als der Elektrolyt können Säuren, wie etwa H₂SO₄, HCl und HNO₃, Salze mit Lithiumionen (Li⁺) und Lewissäure-Ionen [BF₄ ^–, PF₆ ^–, CLO₄ ^–, CF₃SO₃, BPh₄ ^– (Ph: Phenylgruppe)], und gemischte Salze von diesen verwendet werden. Neben diesen Trägerelektrolyten ist es ebenfalls möglich, Salze von Kationen, wie etwa Natriumionen, Kaliumionen oder Tetraalkylammoniumionen mit Lewissäure-Ionen zu verwenden. Diese Salze können bevorzugt vorher gründlicher Dehydrierung und Desoxidation, z. B. durch Erwärmen unter reduziertem Druck, unterzogen werden.
Als das Lösungsmittel des Elektrolyts ist es möglich, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dichlorethan, Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, Chlorbenzol, γ-Butyrolacton, Dioxoran, Sulforan, Nitromethan, Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxid, Methylformat, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Propylsydnon, Schwefeldioxid, Phosphorylchlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und eine Mischung davon zu verwenden.
Das vorherige Lösungsmittel kann bevorzugt mit aktiviertem Aluminiumoxid, Molekülsieben, Phosphorpentoxid, Calciumchlorid oder Ähnlichem dehydriert werden. Einige Lösungsmittel können bevorzugt in der Anwesenheit eines Alkalimetalls in einem inerten Gas destilliert werden, um sowohl die Entfernung von Verunreinigungen als auch Dehydrierung zu bewirken.
Um ein Lecken der Elektrolytlösung zu vermeiden, kann sie bevorzugt geliert werden. Als Geliermittel können bevorzugt Polymere verwendet werden, die das Lösungsmittel der Elektrolytlösung absorbieren und quellen, und Polymere, wie etwa Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid können verwendet werden.
(2) In dem Fall, wenn das negative aktive Elektrodenmaterial Zink ist oder das positive aktive Elektrodenmaterial Nickelhydroxid ist (alkalische Sekundärzelle):
Als Elektrolyte können Basen, wie etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid und Salze, wie etwa Zinkbromid, verwendet werden.
Um das Lecken der Elektrolytlösung zu vermeiden, kann sie bevorzugt geliert werden. Als Geliermittel können Polymere, die das Lösungsmittel der Elektrolytlösung absorbieren können und quellen, bevorzugt verwendet werden, und Polymere, wie etwa Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid und Stärke können verwendet werden.
Form und Struktur der Zellen
Als Form der tatsächlichen Zellen kann die Zelle vom flachen Typ, einem zylindrischen Typ, einem rechtwinkeligen Typ oder einem Blatttyp sein. In dem Fall eines zylindrischen Typs mit einer Spiralstruktur wird der Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode gehalten und diese werden aufgerollt, wobei der Elektrodenbereich größer erzeugt werden kann und große Ströme können fließen, wenn Zellen geladen und entladen werden.
In dem Fall des rechtwinkeligen Typs kann der Halterungsbereich von Maschinen, in welchem Sekundärzellen zu halten sind, wirkungsvoll genutzt werden. Als seine Struktur kann es die Struktur einer Einzelschicht oder einer mehrfachen Schicht haben.
Die 7 und 8 zeigen schematisch Querschnitte einer flachen Zelle vom Einzelschichttyp bzw. eine zylindrische Zelle mit Spiralstruktur. In den 7 und 8 zeigt das Bezugszeichen 400 einen negativen Elektrodenkollektor; 401 ein negatives aktives Elektrodenmaterial; 402 die negative Elektrode; 403 ein positives aktives Elektrodenmaterial; 404 einen positiven Elektrodenkonduktor; 405 einen negativen Elektrodenterminal (eine negative Elektrodenkappe); 406 eine positive Elektrodenhülle; 407 einen Elektrolyt und einen Separator; 408 die positive Elektrode; 410 eine Isolationsverpackung; 412 einen negativen Elektrodenleiter; und 511 eine Isolationsplatte. In der 8 kann der als das aktive Material gezeigte Teil den Kollektor enthalten.
Als ein Beispiel für den Zusammenbau der in den 7 und 8 gezeigten Zellen wird das negative aktive Elektrodenmaterial 401 und ein geformtes positives aktives Elektrodenmaterial 403 in der positiven Elektrodenhülle 406 eingefügt werden, wobei der Separator 407 zwischen ihnen eingeschoben wird. Nachdem ein Elektrolyt injiziert wurde, werden die Elektrodenkappe 405 und die Isolationspackung 410 zusammengefügt und abgedichtet, um eine Zelle zu bilden.
Die Herstellung der Materialien für die Lithium-Sekundärzellen und der Zusammenbau der Zellen kann bevorzugt in trockener Luft durchgeführt werden, von der die Feuchtigkeit gut entfernt wurde, oder in trockenem inertem Gas.
Isolationsverpackung
Als Materialien für die Isolationsverpackung 410 können Fluorharze, Polyamidharze, Polysulfonharze und verschiedene Arten von Gummi verwendet werden. Als Verfahren für das Versiegeln der Öffnung können die Kappe und die Verpackung wie in den 7 und 8 gezeigt, unter Verwendung einer Dichtung der Isolationspackung abgedichtet werden, und daneben können Verfahren wie etwa Glasversiegeln, Kleben, Schweißen und Löten verwendet werden.
Als Materialien für die Isolationsplatte, wie in der 8 gezeigt, können verschiedene Arten von organischen Harzmaterialien und Keramiken verwendet werden.
Äußere Hülle
Als Materialien für die positive Elektrodendose 406 und die negative Elektrodenkappe 405 der vorliegenden Zellen kann rostfreier Stahl, insbesondere Titanplattierter, rostfreier Stahl oder Kupfer-plattierter rostfreier Stahl und ein Nickel-beschichtetes Stahlblatt verwendet werden.
In den in den 7 und 8 Gezeigten, dient die positive Elektrodenhülle 406 ebenfalls als ein Zellengehäuse. Als Materialien für das Zellengehäuse können nicht nur rostfreier Stahl, sondern ebenfalls Metalle, wie etwa Zink, Kunststoffe, wie etwa Polypropylen, oder Verbundwerkstoffe von Metallen oder Glasfasern mit Kunststoffen verwendet werden.
Sicherheitsventil
Nicht in den 7 und 8 gezeigt, ist es üblich, ein Sicherheitsventil, wie etwa Gummi, eine Feder, eine Metallkugel oder eine Explosionsscheibe (eine Blinddichtung) als eine Sicherheitsmaßnahme vorzusehen, die, wenn der interne Druck der Zelle höher wird, in Anspruch genommen wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher durch Angabe von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird keineswegs durch diese Beispiele beschränkt.
Negative Elektrode der Lithium-Sekundärzellen: Im Folgenden werden Beispiele gezeigt, in welchen das für den erfindungsgemäßen Kollektor verwendete Metall mit einer großen Anzahl von Mikroporen, in der negativen Elektrode für die Lithium-Sekundärzellen eingesetzt wird. In den folgenden Beispielen wurden, für den Zweck des späteren Vergleichs der Leistungen, die positiven Elektroden unter den gleichen Bedingungen, einschließlich ihrer Größe, hergestellt.
Beispiel 1
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Zunächst wurde eine Nickelfolie mit 50 μm Stärke in 0,5 N Salpetersäure eingetaucht, um ein Ätzen durchzuführen, gefolgt durch Trocknen. Als Nächstes wurde die derartig behandelte Nickelfolie in einem auf 1.000°C in der Atmosphäre eingestellten Muffelofen ruhig stehen gelassen, um eine Oxidation zu bewirken. Die oxidierte Folie wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, in welchem Wasserstoffgas eingeströmt wurde und bei 400°C wärmebehandelt, bis sie zu einem Metall reduziert war, welche wie sie war als die negative Elektrode verwendet wurde.
Hierbei wurde unter Verwendung eines Röntgenbeugungsgerätes (RINT 2000, Handelsname; hergestellt von Rigaku Co.) der Querschnitt der Nickelfolie vor und nach der Reduktionsbehandlung analysiert. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass durch die Reduktionsbehandlung das Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert wurde (5A bis 5C).
Als die Ergebnisse der Untersuchung unter Verwendung von REM (Raster-Elektronen-Mikroskop) werden die REM-Fotografien in den 6A und 6B gezeigt. Es wurde ebenfalls gefunden, dass, als ein Ergebnis der Oxidations-Reduktionsbehandlung, Mikroporen von 1 Mikron oder weniger auf der Oberfläche zum Inneren hin gebildet wurden.
Die spezifische Oberfläche wurde ebenfalls durch das BET(Brunauer-Emmett-Teller)-Verfahren gemessen, um zu finden, dass die Elektrode eine spezifische Oberfläche von 4 m²/g hat.
Als das positive, aktive Elektrodenmaterial wurde elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat in einem Molverhältnis von Mn : Li = 1 : 0,4 gemischt, gefolgt durch Erwärmen bei 800°C, um ein Lithium-Manganoxid zu erzeugen. In das derartig erzeugte Lithium-Manganoxid wurden 3 Gew.-% Kohlenstoffpulver Acetylenschwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver gemischt, gefolgt durch Zugabe von N-Methylpyrrolidon, um daraus eine Paste zu erzeugen. Danach wurde die Paste auf Aluminiumfolie beschichtet, gefolgt durch Trocknen, um eine positive Elektrode zu bilden.
Als die Elektrolytlösung wurde eine Lösung durch Lösen von 1 M (mol/l) von Lithiumtetrafluorborat in einem gleichgewichtig gemischten Lösungsmittel von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) verwendet, dessen Wasseranteil gut entfernt wurde.
Als der Separator wurde ein 25 μm dicker, aus Polypropylen erzeugter mikroporöser Separator verwendet.
Die Zelle wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Argongas zusammengebaut, wo die negative Elektrode und die positive Elektrode, zwischen welchen der Separator gehalten wurde, in einer positiven Elektrodenhülle, hergestellt aus Titan-plattiertem rostfreiem Stahl, eingefügt wurde, und die Elektrolytlösung wurde dort hinein injiziert. Danach wurde die obere Öffnung hermetisch mit einer negativen Elektrodenkappe, hergestellt aus Titan-plattiertem rostfreiem Stahl, und einer Isolationsverpackung, hergestellt aus einem Fluorgummi, hermetisch verschlossen. Derartig wurde die Lithium-Sekundärzelle hergestellt.
Beispiel 2
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Nickelfolie, mit der die gleiche Oxidations-Reduktionsbehandlung dreimal wiederholt durchgeführt wurde, wurde als die negative Elektrode verwendet.
Es wurde ihre spezifische Oberfläche gemessen, um zu finden, dass die Elektrode eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g hat.
Nachfolgend wurde dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die Zelle wie in der 8 gezeigt zusammenzusetzen.
Beispiel 3
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Die gleiche Nickelfolie wie in Beispiel 1 verwendet wurde in einer Vakuumkammer angeordnet und auf 200°C erwärmt. Danach wurde Stickstoffgas eingebracht, Mikrowellenenergie wurde eingespeist, um eine Entladung zu verursachen, wodurch ein Stickstoffplasma erzeugt wurde, und die Stickstoffbehandlung wurde angewendet, um Nickelnitrid zu erhalten. Nachfolgend wurde Wasserstoffgas in die Vakuumkammer geströmt und Mikrowellenenergie wurde eingespeist, um eine Entladung zu verursachen, um dadurch eine Stickstoffplasmabehandlung durchzuführen, um eine Nickelfolie mit Mikroporen zu erhalten. Die Folie wurde als die negative Elektrode verwendet.
Es wurde unter Verwendung des Röntgenstrahl-Beugungsgeräts eine Analyse in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass durch die Reduktionsbehandlung das Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert wurde.
Seine spezifische Oberfläche wurde ebenfalls gemessen, um zu finden, dass die Elektrode eine spezifische Oberfläche von 3 m²/g hat.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzusetzen.
Beispiel 4
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Die Oberfläche der gleichen porösen Nickelfolie, wie in Beispiel 2 hergestellt, wurde mit einer wässrigen Salpetersäurelösung geätzt. Die derartig behandelte Folie wurde in einer Tetrahydrofuranlösung von Polyfurfurylalkohol eingetaucht, gefolgt durch Trocknen, wobei das Eintauchen und Trocknen wiederholt wurde, und danach wurde die derartig behandelte Folie bei 700°C in einem elektrischen Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre gebacken, um eine negative Elektrode mit einem Nickel-Folienkollektor mit Mikroporen und einer Kohlenstoffschicht, gebildet auf seiner Oberfläche, zu erhalten.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzubauen.
Beispiel 5
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Zunächst wurde eine Kupferfolie von 50 μm Dicke in 0,5 N Salpetersäure eingetaucht, um Ätzen durchzuführen, gefolgt durch Trocknen. Als Nächstes wurde die derartig behandelte Kupferfolie in einem auf 600°C eingestellten Muffelofen in der Atmosphäre ruhig stehen gelassen, um Oxidation zu bewirken. Die oxidierte Folie wurde in einen elektrischen Ofen bewegt, in welchen Wasserstoffgas strömte, und bei 400°C wärmebehandelt, bis sie zu Metall reduziert war. Diese Oxidations-Reduktionsbehandlung wurde dreimal wiederholt, um metallische Kupferfolie mit einer großen Anzahl von Mikroporen zu erhalten. Diese metallische Kupferfolie mit einer großen Anzahl von Mikroporen wurde in einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von Anthracen in Benzol, eingetaucht, gefolgt durch Trocknen, und die derartig behandelte Folie wurde bei 600°C in einem elektrischen Ofen mit einer Argongasatmosphäre gebacken, um eine negative Elektrode mit einem Kupferfolienkollektor mit Mikroporen und einer auf seiner Oberfläche gebildeten Kohlenstoffschicht zu erhalten.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzubauen.
Beispiel 6
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Die Zelle wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 zusammengebaut, außer dass die oxidierte Kupferfolie als die Kathode eingesetzt und elektrolytisch in einer wässrigen Schwefelsäurelösung reduziert wurde, um eine metallische Kupferfolie mit Mikroporen zu erhalten.
Es wurde eine Analyse in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Röntgenstrahl-Beugungsvorrichtung durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass durch die Reduktionsbehandlung das Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert wurde.
Ihre spezifische Oberfläche wurde ebenfalls gemessen, um zu finden, dass die Elektrode eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g hat.
Beispiel 7
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Auf der gleichen Kupferfolie mit Mikroporen, wie in Beispiel 6 erhalten, wurde eine Paste, erzeugt durch Mischen von 5 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver mit natürlichem Grafit, behandelt bei 2.000°C in einem Argonstrom, gefolgt durch Zugabe von N-Methylpyrrolidon, beschichtet, gefolgt durch Trocknen, um eine negative Elektrode zu bilden.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzubauen.
Beispiel 8
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Zunächst wurde eine Aluminiumfolie von 50 μm Dicke als die Anode eingesetzt und elektrolytisch in einer wässrigen Chlorwasserstofflösung geätzt, gefolgt durch Trocknen. Als Nächstes wurde die derartig behandelte Aluminiumfolie in einem auf 150°C eingestellten Elektroofen in einer Ozonatmosphäre stehen gelassen, um Oxidation zu bewirken. Die oxidierte Folie wurde in eine Vakuumkammer eingebracht und Wasserstoffgas wurde eingeströmt, um eine Hochfrequenzentladung zu verursachen, und eine Plasmabehandlung bei 400°C wurde angewendet, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen. Die derartig reduzierte Folie wurde als die negative Elektrode verwendet.
Es wurde eine Analyse in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Röntgenstrahl-Beugungsvorrichtung durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass durch die Reduktionsbehandlung das Aluminiumoxid zu metallischem Aluminium reduziert wurde.
Ihre spezifische Oberfläche wurde ebenfalls gemessen, um zu finden, dass die Elektrode eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g hatte.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzusetzen.
Beispiel 9
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Auf der gleichen Nickelfolie mit Mikroporen, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde eine Mischung erzeugt durch Zugabe von Azobisbutyronitril zu einer Acetonitrillösung von Polyethylenoxid schleuderbeschichtet, und danach wurde die derartig behandelte Folie bei 150°C unter reduziertem Druck wärmebehandelt, gefolgt durch Ultraviolettbestrahlung, um eine negative Elektrode zu bilden.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzusetzen.
Als das positive aktive Elektrodenmaterial in den Beispielen 1 bis 9 wurde nur eine Sorte von Lithium-Manganoxid verwendet, so dass die Leistung der negativen Elektrode bewertet werden kann, und das Material ist keineswegs darauf beschränkt. Verschiedene Arten von positiven, aktiven Elektrodenmaterialien, wie etwa Lithium-Nickeloxid und Lithium-Kobaltoxid können ebenfalls verwendet werden.
Mit Bezug auf die Elektrolytlösung wurde ebenfalls nur eine Art von Elektrolytlösung in den Beispielen 1 bis 9 verwendet, aber die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf ein derartiges Beispiel beschränkt.
Positive Elektrode der Lithium-Sekundärzellen
Beispiel 10
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Zunächst wurde eine Nickelfolie von 100 μm Dicke in 0,5 N Salpetersäure eingetaucht, um Ätzen durchzuführen, gefolgt durch Trocknen. Als Nächstes wurde die derartig behandelte Nickelfolie in einen auf 1.000°C eingestellten Muffelofen in der Atmosphäre stehen gelassen, um Oxidation zu bewirken. Die oxidierte Folie wurde in einen elektrischen Ofen, in welchen Wasserstoffgas strömte gegeben, und bei 400°C wärmebehandelt, bis sie zu metallischem Nickel reduziert war. Diese Oxidations-Reduktionsbehandlung wurde fünfmal wiederholt, und danach wurde eine Nickelfolie mit einer großen Anzahl von Mikroporen erhalten.
Diese Nickelfolie mit einer großen Anzahl von Mikroporen wurde in einer Lösung hergestellt durch Mischen von Manganacetat und Lithiumacetat in einem Molverhältnis von Mn : Li = 1 : 0,4 und danach Lösen der Mischung in Wasser, eingetaucht, gefolgt durch Trocknen. Das Eintauchen und Trocknen wurde wiederholt.
Als Nächstes wurde die derartig behandelte Folie in einem auf 400°C geregelten elektrischen Ofen wärmebehandelt, um in den Mikroporen und auf ihrer Oberfläche der Nickelfolie Lithium-Manganoxid, gebildet aus Manganacetat und Lithiumacetat, vorzusehen. Die erhaltene Elektrode wurde als die positive Elektrode verwendet. Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 7, außer der Verwendung dieser positiven Elektrode, wurde wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzusetzen.
Beispiel 11
Eine positive Elektrode wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Kupferfolie mit einer großen Anzahl von Mikroporen, erzeugt in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 10, als der Kollektor verwendet wurde, und ein positives, aktives Elektronenmaterial wurde darauf gebildet. Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 10, außer der Verwendung der Kupferfolie, wurde wiederholt, um die in der 8 gezeigte Zelle zusammenzubauen.
Beispiel 12
Eine Nickel-Zink-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Zunächst wurde eine Kupferfolie von 100 μm Dicke in einem auf 700°C eingestellten elektrischen Ofen in einer Sauerstoffatmosphäre stehen gelassen, um Oxidation zu bewirken. Diese oxidierte Folie wurde in einen elektrischen Ofen, in welchem Wasserstoffgas strömte, gegeben und bei 400°C wärmebehandelt, bis sie zu metallischem Kupfer reduziert war. Auf der resultierenden Kupferfolie mit Mikroporen wurde Zink durch elektrolytisches Plattieren abgeschieden. Die resultierende Folie wurde als die negative Elektrode verwendet.
Als das positive, aktive Elektrodenmaterial wurden Nickelhydroxid und metallisches Kobalt in einem Verhältnis von 1 : 0,1 gemischt, danach wurden 5 Gew.-% Methylcellulose gemischt und Wasser zugegeben, um eine pastöse Mischung zu erzeugen, welche dann auf einer Nickelfolie beschichtet wurde, gefolgt durch Trocknen, um die positive Elektrode zu bilden.
Als der Separator wurde ein 200 μm dicker Vliesstoff, hergestellt aus Polypropylen, das einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, verwendet. Als die Elektrolytlösung wurde eine wässrige Lösung von 30 Gew.-% Kaliumhydroxid verwendet.
Um die Zelle zusammenzubauen, wurde die negative Elektrode und die positive Elektrode, zwischen welchen der Separator gehalten wurde, in eine positive Elektrodenhülle, hergestellt aus titanplattiertem rostfreiem Stahl, eingefügt, und die Elektrolytlösung wurde darin injiziert. Danach wurde die obere Öffnung hermetisch mit einer negativen Elektrodenkappe, hergestellt aus titanplattiertem rostfreiem Stahl, und einer Isolationsverpackung aus Fluorgummi verschlossen. Auf diese Weise wurde die Nickel-Zink-Sekundärzelle hergestellt.
Beispiel 13
Eine Nickel-Cadmium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Eine Nickelfolie von 200 μm Dicke wurde einer Oxidations-Reduktionsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieses Vorgehen wurde fünfmal wiederholt und die derartig behandelte Folie wurde verwendet. Diese Nickelfolie wurde in einer wässrigen Lösung eingetaucht, in welcher Nickelnitrat und Kobaltnitrat in einem Verhältnis von 1 : 0,1 gemischt waren, und danach in Nickelhydroxid in einer wässrigen Lösung von 20 Gew.-% Natriumhydroxid umgewandelt. Dieses Vorgehen wurde fünfmal wiederholt und die derartig behandelte Folie wurde als die positive Elektrode verwendet.
Als das negative aktive Elektrodenmaterial wurden Cadmiumoxid und metallisches Cadmium in einem Verhältnis von 1 : 0,2 gemischt, weiterhin wurden 5 Gew.-% Methylcellulose zugemischt und Wasser wurde zugegeben, um eine pastöse Mischung zu erzeugen, welche dann auf Nickelfolie beschichtet wurde, um die negative Elektrode zu bilden.
Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 12, außer unter Verwendung der vorher erwähnten positiven Elektrode und negativen Elektrode, wurde wiederholt, um die Zelle, wie in der 8 gezeigt, zusammenzusetzen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die negative Elektrode des Beispiels 1 mit der negativen Elektrode unter Verwendung von unbehandelter Nickelfolie ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die negative Elektrode des Beispiels 1 mit der negativen Elektrode unter Verwendung von unbehandelter Aluminiumfolie ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Zelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die negative Elektrode des Beispiels 1 durch eine negative Grafitelektrode, hergestellt in der folgenden Art und Weise, ersetzt wurde. Um die negative Grafitelektrode herzustellen, wurde natürliches Grafitpulver bei 2.000°C in einer Argongasatmosphäre wärmebehandelt und danach wurden 3 Gew.-% Acetylenschwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver in das derartig behandelte natürliche Grafitpulver gemischt, und N-Methylpyrrolidon wurde zugegeben, um eine pastöse Mischung zu erzeugen, welche dann auf einer 35 μm dicken Kupferfolie beschichtet wurde, gefolgt durch Trocknen.
Nachfolgend wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die Zelle mit einer Querschnittstruktur, wie schematisch in der 8 gezeigt, zusammenzubauen.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Lithium-Sekundärzelle mit einer schematisch in der 8 gezeigten Querschnittstruktur wurde hergestellt. Polyfurfurylalkohol wurde bei 700°C in einem elektrischen Ofen mit einer Stickstoffgasatmosphäre gebacken, gefolgt durch Pulverisierung, um ein Kohlenstoffpulver zu erhalten. In dieses Kohlenstoffpulver wurden 3 Gew.-% Acetylenschwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver gemischt, und N-Me thylpyrrolidon wurde zugegeben, um eine pastöse Mischung zu erzeugen, welche dann auf 35 μm dicke Kupferfolie beschichtet wurde, gefolgt durch Trocknen. Die derartig erhaltene Folie wurde als die negative Elektrode verwendet. Nachfolgend wurde, wie in den Beispielen, das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wiederholt, um die Zelle mit einer Querschnittstruktur, wie schematisch in der 8 gezeigt, herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Eine auf die folgende Art und Weise hergestellte negative Zinkelektrode vom Sintertyp wurde anstelle der negativen Elektrode des Beispiels 12 verwendet.
Eine durch Kneten von Zinkpulver mit 5 Gew.-% Methylcellulose erhaltene Paste wurde auf Stanzmetall-Kupferfolie beschichtet, gefolgt durch Trocknen, um eine negative Zinkelektrode zu bilden. Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 12, außer unter Verwendung dieser negativen Zinkelektrode, wurde wiederholt, um die Zelle mit einer Querschnittstruktur, wie schematisch in der 8 gezeigt, herzustellen.
Vergleichsbeispiel 6
Eine auf die folgende Art und Weise hergestellte Nickelfolie vom Sintertyp wurde als der positive Elektrodenkollektor anstelle der Nickelfolie des positiven Elektrodenkollektors des Beispiels 13 verwendet.
Eine durch Kneten von Nickelpulver (#255, erhältlich von Inco Co.) mit 5 Gew.-% Methylcellulose erhaltene Paste wurde auf Nickelfolie beschichtet, gefolgt durch Trocknen und danach Sintern bei 900°C. Die erhaltene Elektrode hatte eine Dicke von 100 μm. Das gleiche Vorgehen, wie in Beispiel 13, außer unter Verwendung dieser gesinterten Nickelfolie wurde wiederholt, um die Zelle mit einer in der 8 schematisch gezeigten Querschnittstruktur herzustellen.
Leistungsüberprüfung der Sekundärzellen
Die Leistungen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Sekundärzellen wurden durch Ladungs- und Entladungszyklen unter im Folgenden gezeigten Bedingungen untersucht, um die Leistungen der Sekundärzellen von Beispielen im Vergleich mit denen von Vergleichsbeispielen zu überprüfen.
Die Ladungs- und Entladungszyklen wurden unter Bedingungen von Ladung und Entladung bei 0,5 C (ein Strom, mit dem 0,5fachen des Wertes der Kapazität/Zeit) auf der Basis der elektrischen Kapazität, berechnet aus der Masse des positiven aktiven Elektrodenmaterials und in Intervallen von 30 Minuten getestet. Als eine Ladungs- und Entladungsvorrichtung wurde HJ-106M, hergestellt von Hokuto Denko K. K., verwendet.
Bei den Ladungs- und Entladungsuntersuchungen wurde die Ladung zuerst getestet, wobei die Entladungsmenge beim dritten Entladen als Zellkapazität angesehen wurde, und die Zykluslebenszeit wurde auf der Grundlage der Anzahl der Zyklen überprüft, an welchen die Zellkapazität weniger als 60% wurde.
In dem Fall von Lithium-Sekundärzellen war die Ladegrenzspannung auf 4,5 V und die Entladegrenzspannung war auf 4,5 V festgesetzt. In den Fällen von Nickel-Zink-Sekundärzellen und Nickel-Cadmium-Sekundärzellen war die Ladegrenzspannung auf 2,0 V festgesetzt, wobei die Zellen bei einem Nennstrom für eine Zeit geladen wurden, die der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode entspricht, und entladen wurden, bis die Grenzspannung 1,0 V wurde.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Sekundärzellen der Beispiele, und denen nicht erfindungsgemäß hergestellten der Vergleichsbeispiele, wurde die Leistung bezüglich der Zykluslebenszeit verglichen und als das Verhältnis der Ersteren zu den Letzteren überprüft, um zusammen die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, ergibt der Einsatz der Sekundärzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen negativen Elektrode oder positiven Elektrode eine Verlängerung der Zykluslebenszeit in jeder der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärzellen, Nickel-Zink-Sekundärzellen und Nickel-Cadmium-Sekundärzellen.
Die Ergebnisse der Überprüfung der Energiedichte pro Flächeneinheit sind in der Tabelle 2 als das Verhältnis von denen der erfindungsgemäßen Sekundärzellen in jedem Beispiel zu denen der Sekundärzellen der Vergleichsbeispiele 3 oder 4 in dem Fall von Sekundärzellen, als das Verhältnis zu der Sekundärzelle des Vergleichsbeispiels 5 in dem Falle von Nickel-Zink-Sekundärzellen und als das Verhältnis zu der Sekundärzelle des Vergleichsbeispiels 6 in dem Fall von Nickel-Cadmium-Sekundärzellen.
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergibt der Einsatz der Sekundärzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen negativen Elektrode einen Anstieg in der Energiedichte um 20 bis 40% mit Bezug auf die Lithium-Sekundärzellen unter Einsatz von Kohlenstoff oder Grafit in der negativen Elektrode, erhalten durch Backen des Harzes.
Wie ebenfalls daraus ersichtlich, stieg in dem Fall der erfindungsgemäßen Sekundärzellen unter Einsatz des Metalls mit einer großen Anzahl von Mikroporen in dem positiven Elektrodenkollektor die Energiedichte um 20%; in dem Fall der Nickel-Zink-Sekundärzellen stieg die Energiedichte um 20%; und in dem Fall der Nickel-Cadmium-Sekundärzellen stieg die Energiedichte um 15%.
Um die Ladungsrateneigenschaften der Zellen zu untersuchen, wurden sie bei Strömen von 1C und 3C auf der Basis der elektrischen Kapazität, berechnet aus der Masse des positiven Elektrodenmaterials, entladen, um die in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 3
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich, ergibt der Einsatz der Sekundärzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen negativen Elektrode oder positiven Elektrode eine Verbesserung in den 3C-Entladungseigenschaften um 30 bis 40%.
Wie ebenfalls aus der Tabelle 3 ersichtlich, können die 3C-Entladungseigenschaften um 40% mit Bezug auf die Nickel-Zink-Sekundärzellen verbessert werden, und können um 30% in Bezug auf die Nickel-Cadmium-Sekundärzellen verbessert werden. Das heißt, die Sekundärzellen unter Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode mit dem Metall mit Mikroporen haben ersichtlich hervorragende, schnelle Entladungseigenschaften.
Also ermöglicht die Anwendung der vorliegenden Erfindung die Herstellung hervorragender Sekundärzellen mit einer hohen Energiedichte und einer längeren Zykluslebenszeit.
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Elektrode für eine Sekundärzelle mit einer langen Zykluslebenszeit, einer hohen Energiedichte und hervorragenden Leistungen; ein Verfahren für ihre Herstellung; und eine Sekundärzelle mit einer derartigen Elektrode zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, eine Elektrode, die einen Anstieg in der Impedanz der negativen Elektrode oder positiven Elektrode verhindern oder steuern kann, welcher durch Ladung und Entladung verursacht werden kann; ein Verfahren für ihre Herstellung; und eine Sekundärzelle mit einer derartigen Elektrode zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin ebenfalls möglich, eine Elektrode, die gut an das aktive Material haften kann, und schnell geladen und entladen werden kann; ein Verfahren für ihre Herstellung; und eine Sekundärzelle mit einer derartigen Elektrode zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß tritt, unter Verwendung des Metalls mit einer großen Anzahl von Mikroporen geformt in der Richtung von der Oberfläche ins Innere, auf und in welcher das negative, aktive Elektrodenmaterial gebildet wird, als Kollektor, in dem Fall von Lithium-Sekundärzellen, kein Ablösen auf, da die Adhäsion durch die Mikroporen sichergestellt wird, selbst wenn im Verlauf der Entladung das Lithium in der negativen Elektrode abgeschieden oder einlagert oder in eine Legierung umgewandelt wird und quillt. Daher kann so eine befriedigende Elektronen-Sammelfähigkeit erzielt werden, die Impedanz der negativen Elektrode kann daran gehindert werden anzusteigen, und die Lithium-Sekundärzellen mit einer langen Zykluslebenszeit können erhalten werden. Ebenfalls kann die spezifische Oberfläche der negativen Elektrode erhöht werden und folglich kann die wirksame Stromdichte der negativen Elektrode gesenkt werden, das Wachstum von Dendriten kann unterbunden werden und Lithium-Sekundärzellen mit einer sehr viel längeren Zykluslebenszeit können erhalten werden. Die Abnahme in der wirksamen Stromdichte der negativen Elektrode ermöglicht es ebenfalls, Lithium-Sekundärzellen zu erhalten, die bei größeren Strömen schneller geladen und entladen werden können.
Währenddessen wird das Innere der Mikroporen des erfindungsgemäßen porösen Metalls mit einer großen Anzahl von Mikroporen mit dem positiven, aktiven Elektrodenmaterial gefüllt, oder die Mikroporenoberflächen des porösen Metalls werden mit dem positiven, aktiven Elektrodenmaterial beschichtet. In dem Fall von Lithium-Sekundärzellen ergibt dies eine gute Adhäsion zwischen dem positiven, aktiven Elektrodenmaterial und dem porösen Metall und folglich hat die Elektrode eine hervorragende Elektronen-Sammelleistung, und die Zelle kann bei höherer Effizienz geladen und entladen werden. Der Spannungsabfall kann ebenfalls verhindert werden, wenn bei einer hohen Rate entladen wird, und folglich können Lithium-Sekundärzellen mit einer hervorragenden schnellen Entladungsleistung erhalten werden. Ebenfalls kann, wie bei der vorher erwähnten negativen Elektrode, die spezifische Oberfläche der positiven Elektrode vergrößert werden, und folglich kann die wirksame Stromdichte der positiven Elektrode zum Zeitpunkt, wenn die Zelle geladen und entladen wird, gesenkt werden, und Lithium-Sekundärzellen, die schnell geladen und entladen werden können, können erhalten werden.
Als zusätzliche Vorteile, wenn die Oxidations-Reduktionsbehandlung des porösen Metalls weiter wiederholt wird, kann die mikroporöse Struktur weiter fortschreiten und die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen davon kann weiter gesteigert werden, und folglich können Lithium- Sekundärzellen mit einer höheren Energiedichte erhalten werden.
Ebenfalls in dem Fall der Sekundärzellen unter Verwendung der negativen Zinkelektrode, wie bei den vorherigen Lithium-Sekundärzellen, quillt die erfindungsgemäße Elektrode selbst nicht, selbst wenn zum Zeitpunkt der Entladung das metallische Zink in Zinkoxid umgewandelt wird, und die Elektrode selbst kann weniger schrumpfen, selbst wenn umgedreht zum Zeitpunkt der Ladung das Zinkoxid in metallisches Zink umgewandelt wird, und folglich ist es möglich, einen Anstieg in der Impedanz der negativen Elektrode zu verhindern, welcher durch eine Änderung im Volumen der Elektrode verursacht werden kann, und Sekundärzellen mit einer langen Zykluslebenszeit können erhalten werden.
Als weitere zusätzliche Vorteile können, wenn die Poren des erfindungsgemäßen Metalls mit einer großen Anzahl von Mikroporen mit Nickelhydroxid gefüllt werden, die positive Elektrode für alkalische Sekundärzellen mit einer hohen Packungsdichte und einer großen spezifischen Oberfläche erhalten werden. In diesem Fall kann ebenfalls, da die spezifische Oberfläche vergrößert werden kann, die wirksame Stromdichte gesenkt werden, und da das aktive Elektrodenmaterial daran gehindert werden kann abrupte Kristalländerungen zu unternehmen, wenn die Zellen schnell geladen und entladen werden, kann die Zykluslebenszeit der Zellen verbessert werden. Folglich ermöglicht der Einsatz der erfindungsgemäßen Metallelektrode alkalische Sekundärzellen mit einer hohen Energiedichte und einer langen Zykluslebenszeit zur Verfügung zu stellen.
Es ist überflüssig zu erwähnen, dass die vorliegende Erfindung keineswegs durch die vorhergehenden Beispiele und die Beschreibung beschränkt wird, und auf geeignete Weise innerhalb des Sinnumfangs der vorliegenden Erfindung modifiziert und kombiniert werden kann.

Claims

Elektrode für eine Sekundärzelle mit einem Kollektor, der ein zu der Zellreaktion gehörendes, aktives Elektrodenmaterial halten kann, wobei der Kollektor eine poröse Metallfolie umfasst deren Mikroporen einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 3 Mikron und wobei die Tiefenrichtung der Mikroporen der Richtung senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht zu der Hauptebene des Kollektors entspricht, und wobei das aktive Elektrodenmaterial in den Mikroporen gehalten wird, wobei der Kollektor erhältlich ist durch Wärmebehandlung einer Metallfolie in der Anwesenheit wenigstens eines Elements ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Halogenelementen bei einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt eines die Metallfolie bildenden Metalls, um eine oxidierte Metallverbindung der Metallfolie zu bilden, und dann Wärmebehandlung der oxidierten Metallverbindung in der Anwesenheit eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des in der Metallverbindung enthaltenen Metalls, wobei folglich die poröse Metallfolie gebildet wird, und wobei das Metall des Kollektors aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Titan, Aluminium, Kupfer, Eisen, Wolfram, Molybdän, Chrom, Silber, Zinn, Zink und Cadmium ausgewählt ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Abstand zwischen den Mikroporen 5 Mikron oder weniger ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Kollektor eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 1 m²/g hat.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Kollektor einen spezifischen Widerstand von 2 × 10^–5 Ω·cm oder weniger als einen Wert bei 20°C hat.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Lithiumelement umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Zinkelement umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Kollektor mit einer das aktive Elektrodenmaterial haltenden Schicht versehen ist, die das aktive Elektrodenmaterial hält.
Elektrode nach Anspruch 7, wobei die das aktive Elektrodenmaterial enthaltende Schicht ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffmaterial, einem Metalloxid und einem Metallsulfid umfasst.
Elektrode nach Anspruch 7, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Lithiumelement oder Zinkelement umfasst.
Sekundärzelle mit einem zu der Zellreaktion gehörenden aktiven Elektrodenmaterial, einem Elektrolyt, einem Separator, einer ersten Elektrode mit einem Kollektor, der das aktive Elektrodenmaterial halten kann, einer zweiten, gegenüber der ersten Elektrode über das Elektrolyt und den Separator vorgesehenen Elektrode und einem Gehäuse, das das aktive Elektrodenmaterial, den Elektrolyt, den Separator und die ersten und zweiten Elektroden enthält, wobei der Kollektor gemäß Anspruch 1 definiert ist.
Sekundärzelle nach Anspruch 10, wobei der Abstand zwischen den Mikroporen 5 Mikron oder weniger ist.
Sekundärzelle nach Anspruch 10, wobei der Kollektor eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 1 m²/g hat.
Sekundärzelle nach Anspruch 10, wobei der Kollektor einen spezifischen Widerstand von 2 × 10^–5 Ω·cm oder niedriger als einen Wert bei 20°C hat.
Sekundärzelle nach Anspruch 10, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Lithiumelement umfasst.
Sekundärzelle nach Anspruch 10, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Zinkelement umfasst.
Sekundärzelle nach Anspruch 10, wobei der Kollektor mit einer das aktive Elektrodenmaterial haltenden Schicht versehen ist, die das aktive Elektrodenmaterial hält.
Sekundärzelle nach Anspruch 16, wobei die das aktive Elektrodenmaterial haltende Schicht ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffmaterial, einem Metalloxid und einem Metallsulfid umfasst.
Sekundärzelle nach Anspruch 16, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Lithiumelement oder Zinkelement umfasst.
Sekundärzelle nach Anspruch 16, wobei die erste Elektrode eine negative Elektrode ist.
Sekundärzelle nach Anspruch 16, wobei die erste Elektrode eine positive Elektrode ist.
Sekundärzelle nach Anspruch 16, wobei die zweite Elektrode einen Kollektor mit einem porösen Metall mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 3 Mikron umfasst.
Sekundärzelle nach Anspruch 21, wobei der Kollektor das aktive Elektrodenmaterial hält.
Sekundärzelle nach Anspruch 21, wobei der Kollektor mit einer das aktive Elektrodenmaterial haltenden Schicht versehen ist, in welcher das aktive Elektrodenmaterial gehalten wird.
Sekundärzelle nach Anspruch 16, wobei das Elektrolyt eine Elektrolytlösung ist und durch den Separator gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das Verfahren einen Wärmebehandlungsschritt einer Metallfolie in der Anwesenheit wenigstens eines Elements ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Halogenelementen bei einer Temperatur von nicht höher als dem Schmelzpunkt eines die Metallfolie bildenden Metalls umfasst, um eine oxidierte Metallverbindung der Metallfolie zu bilden, und dann Wärmebehandlung der oxidierten Metallverbindung in der Anwesenheit eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des in der Metallverbindung enthaltenen Metalls, wobei folglich eine poröse Metallfolie gebildet wird, deren Mikroporen einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 3 Mikron haben und die Tiefenrichtung der Mikroporen zu der Richtung senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht zu der Hauptebene des Kollektors entspricht, und einen Bildungsschritt einer das aktive Elektrodenmaterial haltenden Schicht, die das aktive Elektrodenmaterial in den Mikroporen hält.
Verfahren nach Anspruch 25, ferner mit einem Oxidationsschritt eines Metalls, um das oxidierte metallische Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 25, ferner mit einem Ätzschritt vor dem Reduktionsschritt des metallischen Materials.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Oxidationsschritt und der Reduktionsschritt mehrmals durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Reduktionsschritt mehrmals durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, ferner mit einem Oxidationsschritt eines Metalls nach dem Reduktionsschritt des metallischen Materials.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Oxidationsschritt ein Schritt ist, bei dem das Metall Elektronen abgibt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Reduktionsschritt ein Schritt ist, bei dem das oxidierte Metall Elektronen aufnimmt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Oxidationsschritt auf eine Metallfolie oder eine Metallplatte angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Oxidationsschritt eine Wärmbehandlung umfasst, durchgeführt in einer Atmosphäre mit einer Sorte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Ozon, Wasserdampf und einem gasförmigen Halid.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht höher als der Schmelzpunkt des zu behandelnden Metalls durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Oxidationsschritt durch Aussetzen des metallischen Materials mit Plasma erzeugt in einer Atmosphäre mit einer Sorte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Ozon und einem gasförmigen Halid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Plasma durch eine Gleichstromentladungsenergie, eine Hochfrequenzentladungsenergie, eine Mikrowellenentladungsenergie, eine Laserlichtentladungsenergie oder eine Ultraviolettlichtentladungsenergie erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das oxidierte metallische Material ein Metalloxid, ein Metallhalid oder ein Metallnitrid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Reduktionsschritt in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Wasserstoffgasatmosphäre im Plasma gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Reduktionsschritt bei einer Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt des zu reduzierenden Metalls durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Reduktionsschritt durch Wärmebehandlung des oxidierten metallischen Materials in der Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Zink und Kohlenstoffmonoxid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das inerte Gas Argon-, Helium- oder Stickstoffgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Reduktionsmittel ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, ferner mit einem Auftragungsschritt einer Lösung mit einem organischen Harz oder einer zyklischen Kohlenwasserstoffverbindung, gefolgt durch Trocknen und Backen, nach dem Reduktionsschritt.
Verfahren nach Anspruch 47, wobei der Backschritt in einer Atmosphäre mit einem inerten Gas und Wasserstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Backen bei einer Temperatur von 600°C bis 1.000°C durchgeführt wird.