KR101472873B1 - 집전체 - Google Patents

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KR101472873B1
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토모후미 야마구치
마사히로 오모리
히토시 요코우치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

알루미늄박 소재를 준비하고, 상기 알루미늄박 소재의 표면을 염산, 질산 수용액, 황산 수용액, 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 알칼리 토류 금속 수산화물의 수용액 등의 알루미늄을 용해 가능한 약액에 의해 세정하는 공정과, 필요에 따라서 70~200℃에서 알루미늄박을 열처리하는 공정 및/또는 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 전기화학소자용 집전체를 얻는다.

Description

집전체{CURRENT COLLECTOR}
본 발명은 집전체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 이차전지나 전기이중층 커패시터 등의 전기화학소자나, 태양전지, 터치패널 등에 사용되는 집전체에 관한 것이다.
전기화학소자로서 리튬이온 이차전지나 니켈수소전지 등의 이차전지, 및 전기이중층 커패시터나 하이브리드 커패시터 등의 커패시터가 알려져 있다.
전기화학소자의 전극은 일반적으로 알루미늄박이나 구리박 등의 금속박을 포함하는 집전체와 전극활물질층을 포함한다. 집전체의 표면에는 필요에 따라서 언더코팅층이 형성된다. 전기화학소자의 내부저항이나 임피던스를 저감하기 위해서는 상기 집전체나 전극의 관통저항을 작게 할 필요가 있다.
언더코팅층이나 전극활물질층은 그것들을 위한 도공액을 금속박에 도포함으로써 형성된다. 언더코팅층이 형성된 집전체를 포함하여 이루어지는 전극을 사용한 전지의 성능은 금속박의 표면 상태에 따라서 변화하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은 물의 접촉각이 40° 미만인 금속박을 집전체로서 사용하는 것이 바람직하다고 서술하고 있다. 특허문헌 2는 N-메틸피롤리돈의 접촉각이 45° 이하인 알루미늄 심체로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 금속 집전체를 20~80℃의 산성 수용액 또는 20~90℃의 염기성 수용액에서 10분 이하로 반응시키고, 그 후에 순수로 세정하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 집전체의 처리 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3의 처리에 있어서는 산성 수용액 또는 염기성 수용액에 의한 반응에 의해 금속 집전체의 표면에 베마이트가 생성되고, 그것을 건조시키면 보이드를 갖는 표면 산화막이 형성되어 금속 집전체의 비표면적이 증대한다. 특허문헌 4에는 알루미늄 그리드를 염기성 용액을 이용하여 세정함으로써 상기 그리드 표면에 존재하는 알루미나층을 제거하고, 이어서 세정된 알루미늄 그리드를 아연으로 코팅하는 것을 포함하는 리튬이온전지용 집전체의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평 11-288722호 공보 일본 특허 공개 2005-050679호 공보 WO 00/07253 일본 특허 공개 평 10-241695호 공보
본 발명의 목적은 관통저항이 낮고, 또한 관통저항의 경시 변화가 작은 이차전지나 전기이중층 커패시터 등의 전기화학소자나, 태양전지, 터치패널 등에 사용되는 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
[2] [1]에 있어서, 상기 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
[3] [2]에 있어서, 상기 피막이 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
[4] [3]에 있어서, 상기 결착제가 다당류를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
[5] [4]에 있어서, 상기 피막이 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
[6] [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재가 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
[7] 알루미늄박 소재를 준비하고, 상기 알루미늄박 소재의 표면을 알루미늄을 용해 가능한 약액에 의해 세정하는 공정을 포함하고, 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 약액이 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[9] [7]에 있어서, 상기 약액이 염산, 질산 수용액 및 황산 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[10] [7]에 있어서, 상기 약액이 알칼리 금속 수산화물의 수용액 및 알칼리 토류 금속 수산화물의 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[11] [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서, 약액 세정 후에 70~200℃에서 알루미늄박을 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[12] [7] 내지 [11] 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[13] [12]에 있어서, 상기 피막 형성 공정은 도공액을 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 집전체와 상기 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 활물질층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전극.
[15] [14]에 기재된 전기화학소자용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
[16] [15]에 있어서, 리튬이온 이차전지 또는 전기이중층 커패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 집전체는 관통저항이 낮고, 또한 관통저항의 경시 변화가 작다. 본 발명에 의한 전극은 내부저항 또는 임피던스가 낮은 전기화학소자를 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 집전체 또는 전극은 이차전지나 전기이중층 커패시터 등의 전기화학소자나, 태양전지, 터치패널 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
알루미늄박의 표면은 통상 산화 피막으로 덮여 있다. 종래의 알루미늄박 표면에 있는 산화 피막에는 보이드나 불순물이 포함되어 있다. 그 때문에 종래의 알루미늄박의 표면층을 푸리에 변환 적외분광법에 따라 측정하면 930㎝-1~944㎝-1 부근에서 피크가 관측된다(비교예 1 참조).
이에 대하여 본 발명의 집전체에 사용되는 알루미늄박은 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는다. 본 발명의 집전체에 사용되는 알루미늄박을 덮는 산화 피막은 보이드나 불순물이 적고, 치밀하다고 추측된다. 그 결과로서, 알루미늄박의 표면에 형성되는 언더코팅층이나 전극활물질층에 대한 친화성이 높아지고, 또한 통전 불량을 일으키는 일이 줄어 상기 효과를 가져온다고 생각된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 알루미늄박 표면의 푸리에 변환 적외분광측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 알루미늄박 표면의 푸리에 변환 적외분광측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도시한 도면이다.
본 발명에 의한 집전체는 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 것이다.
(알루미늄박)
본 발명에 사용되는 알루미늄박은 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에, 보다 바람직하게는 948~955㎝-1의 범위에, 더욱 바람직하게는 951~954㎝-1의 범위에 피크를 갖는 것이다.
푸리에 변환 적외분광법에 의한 측정은 이하의 조건으로 행한다. 입사각 75°~85° 사이에서 최대 감도를 얻는 입사각으로 설정하고, 편광자를 이용하여 평행 편광만을 반사법으로 모니터링한다. 측정 정밀도와 측정에 요하는 시간의 관점에서 분해능은 2㎝-1~4㎝-1로 하고, 적산은 1000회로 행한다. 백그라운드에는 금 증착 미러를 사용한다. 베이스 라인에 대하여 흡광도가 0.02 이상인 각 피크에 대해서 흡광도가 최대가 되는 파수를 피크 위치로서 기록한다.
본 발명에 사용되는 알루미늄박은 두께에 의해 특별히 제한되지 않지만 전기화학소자의 소형화나, 알루미늄박 및 그것을 사용하여 얻어지는 집전체, 전극 등의 핸들링성 등의 관점에서 알루미늄박의 두께는 바람직하게는 5㎛~200㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛이다.
알루미늄박 소재는 전기화학소자의 전극 기재로서 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 순알루미늄박(A1085재와 같은 1000계), 순도 95질량% 이상의 알루미늄 합금박(2000계[Al-Cu 합금], A3003재와 같은 3000계[Al-Mn 합금], 4000계[Al-Si 합금], 5000계[Al-Mg 합금], 6000계[Al-Mg-Si 합금], 7000계[Al-Zn-Mg 합금]) 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 양극이나 전기이중층 커패시터의 전극에 사용할 경우 알루미늄박 소재로서는 Si 0.10질량% 이하, Fe 0.12질량% 이하, Cu 0.03질량% 이하, Mn 0.02질량% 이하, Mg 0.02질량% 이하, Zn 0.03질량% 이하, Ga 0.03질량% 이하, V 0.05질량% 이하, Ti 0.02질량% 이하, 및 Al 99.85질량% 이상이고, 기타 원소는 각각 0.01질량% 이하인 순알루미늄박, 또는 Si 0.6질량% 이하, Fe 0.7질량% 이하, Cu 0.05~0.20질량%, Mn 1.0~1.5질량%, 및 Zn 0.10%질량 이하이고, 기타 원소는 각각 0.05질량% 이하, 또한 합계로 0.15질량% 이하이며, 잔부가 Al인 알루미늄 합금박을 들 수 있다. 알루미늄박의 형상은 구멍이 형성되어 있지 않은 박이어도 좋고, 망 형상의 박이나 펀칭메탈박 등 구멍이 형성되어 있는 박이어도 좋다.
(알루미늄박의 제조 방법)
푸리에 변환 적외분광법에 의한 측정에서 상기 범위에 피크를 갖는 알루미늄박은 예를 들면 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
우선 알루미늄을 소정의 두께까지 압연해서 알루미늄박 소재를 얻는다. 압연 방법은 특별하게 한정되지 않지만 냉간압연기를 사용한 방법이 바람직하다. 알루미늄박 소재의 표면에 남는 압연유를 계면활성제나 용제를 이용하여 제거해도 된다. 알루미늄박 소재는 그 한쪽의 표면이 미소한 요철을 갖는 무광택면으로 되고 다른쪽의 표면이 평활한 광택면으로 되어 있어도 되고, 양면이 무광택면으로 되어 있어도 되며, 양면이 광택면으로 되어 있어도 된다. 이들 중 한쪽이 무광택면, 다른쪽이 광택면으로 되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 알루미늄박 소재의 표면을 알루미늄을 용해 가능한 약액에 의해 세정한다. 세정에 의해 알루미늄이 용해되고, 알루미늄박 소재 표면의 산화 피막이 변성되어 보이드나 불순물이 감소하여 표면이 부드러워진다고 고려된다. 세정은 침지 세정으로 행하는 것이 바람직하다. 침지 세정에 있어서 초음파 등을 인가해도 된다.
이 세정에 의한 알루미늄의 용해량 상당 두께는 바람직하게는 10㎚~1000㎚이다. 보다 상세하게는 압연 이력 등에 따라서도 다르지만 통상 200~400㎚, 표면의 오염이나 보이드가 적을 경우에는 바람직하게는 10~200㎚이고, 표면의 오염이 심할 경우나 보이드를 많이 포함할 경우에는 바람직하게는 400~1000㎚이다. 여기서, 용해량 상당 두께는 이하의 순서로 구한다. 알루미늄박 소재의 세정에 사용한 약액을 유도결합 플라스마 발광분광분석장치에 의해 분석해서 상기 액 중의 알루미늄의 질량을 산출한다. 알루미늄박 소재의 밀도(예를 들면, 순알루미늄의 경우에는 2.7g/㎤)에 의거하여 액 중의 알루미늄 질량을 체적으로 환산하고, 상기 체적을 사용한 알루미늄박 소재의 면적으로 제산한 값을 용해량 상당 두께로 했다.
알루미늄을 용해 가능한 약액의 예로서는 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 산성 수용액의 예로서는 염산, 질산 수용액, 황산 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 예로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 산성 수용액은 그 농도가 통상 0.1~30질량%, 바람직하게는 0.5~20질량%, 보다 바람직하게는 1~10질량%이다. 알칼리성 수용액은 그 농도가 통상 0.1~30질량%, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 세정시의 온도는 바람직하게는 10℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 미만이다.
이어서, 순수로 린싱을 행할 수 있다. 린싱의 횟수, 사용하는 순수의 양은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 약액으로서 알칼리성 수용액을 사용했을 경우에는 순수에 의한 린싱 전에 0.1~5mol/ℓ의 황산으로 중화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 린싱시의 순수의 온도는 바람직하게는 20~80℃, 보다 바람직하게는 30~50℃이다. 또한, 순수로서는 증류수, RO수, 탈이온수, 정제수[니혼약쿄쿠호] 등을 들 수 있다. 순수의 불순물 농도는 바람직하게는 1000㎍/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 10㎍/ℓ 이하이다. 순수의 도전율은 바람직하게는 1μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.07μS/㎝ 이하이다.
린싱 후 바람직하게는 70~200℃, 보다 바람직하게는 80~180℃의 대기 분위기 하에서 1~5분간 열처리한다. 이 열처리에 의해 물기나 휘발 성분이 제거된다. 또한, 열처리 온도 및 열처리 시간을 이하와 같이 해서 조정할 수 있다. 우선, 시험 열처리를 행한다. 이어서, 얻어진 집전체의 표면층을 푸리에 변환 적외분광법으로 측정한다. 목적으로 하는 파수보다 저파수측에서 피크가 확인된 경우에는 정식 열처리에 있어서의 온도를 높게 또는 처리 시간을 짧게 한다. 목적으로 하는 파수보다 고파수측에서 피크가 확인된 경우에는 정식 열처리에 있어서의 온도를 낮게 또는 처리 시간을 길게 한다. 상기와 같은 열처리 온도 및 열처리 시간의 조정은 용해량 상당 두께를 400㎚ 이상으로 했을 경우에 행하는 것이 바람직하다.
(도전재를 포함하는 피막)
본 발명에 의한 집전체는 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막이 더 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 피막은 상술한 언더코팅층으로서 기능하는 것이며, 통상은 전극활물질을 포함하지 않는다. 전기화학소자의 소형화나 내부저항 또는 임피던스의 저감의 관점에서 피막의 두께는 바람직하게는 0.1~10㎛, 보다 바람직하게는 0.5~5㎛이며, 평량은 바람직하게는 0.2~5g/㎡, 보다 바람직하게는 0.5~3g/㎡이다.
(도전재)
상기 피막에 포함되는 도전재는 탄소를 주 구성 성분으로 하는 탄소질재인 것이 바람직하다. 탄소질재로서는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들 중 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 섬유상 탄소질재 또는 아세틸렌블랙이 바람직하고, 섬유상 탄소질재 중에서는 도전성이나 분산성의 관점에서 기상성장 탄소 섬유가 바람직하다. 이들 탄소질재는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
탄소질재 이외의 도전재로서는 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말을 들 수 있다.
도전재는 그 형상에 의해 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 구상, 편평상, 부정형상 등이어도 된다. 도전재의 크기는 입자상 도전재의 경우 수평균 1차 입경이 바람직하게는 10㎚~50㎛, 보다 바람직하게는 10㎚~100㎚이다. 또한, 섬유상 도전재의 경우 수평균 섬유 지름이 바람직하게는 0.001㎛~0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.003㎛~0.2㎛이고, 수평균 섬유 길이가 바람직하게는 1㎛~100㎛, 보다 바람직하게는 1㎛~30㎛이다. 도전재의 평균 입경, 평균 섬유 길이 또는 평균 섬유 지름은 전자현미경을 사용하여 100~1000개의 도전재의 입경, 섬유 지름 또는 섬유 길이를 계측하고, 이것을 수평균함으로써 산출한다.
도전재는 JIS K1469에 준거해서 측정한 분체 전기저항이 5.0×10-1Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
(결착제)
상기 피막은 피막 형성 비용 등의 면에서 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 결착제의 예로서는 피막의 이온 투과성이 뛰어난 점 등에서 다당류를 들 수 있다. 다당류는 단당류 또는 그 유도체가 글리코시드 결합에 의해 다수중합한 고분자 화합물이다. 통상 10 이상의 단당류 또는 그 유도체가 중합한 것을 다당류라고 하지만, 10 이하의 단당류가 중합한 것이어도 사용할 수 있다.
바람직한 다당류의 예로서는 셀룰로오스, 키토산을 들 수 있다. 분산성, 도포성 등의 점에서 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 글리세릴기 등의 관능기로 수식된 다당류가 바람직하다. 관능기로 수식된 다당류로서 특히 바람직한 것으로서는 글리세릴화키토산을 들 수 있다. 글리세릴화키토산은 예를 들면 일본 특허 3958536호(대응하는 미국 출원: US 2004/092620 A1)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
다당류 이외의 결착제의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 중합체; 천연 고무계 라텍스, 스티렌부타디엔 고무계 라텍스, 클로로프렌 고무계 라텍스 등의 라텍스; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
결착제의 양은 도전재 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~300질량부, 보다 바람직하게는 10~200질량부이다.
(첨가제)
상기 피막은 필요에 따라서 분산 안정제, 증점제, 침강 방지제, 스키닝 방지제, 소포제, 정전도장성 개량제, 흘러내림 방지제, 레벨링제, 튐 방지제, 가교제, 가교 촉매 등의 첨가제를 포함해도 좋다.
예를 들면, 결착제로서 다당류를 포함할 경우 상기 피막은 분산 안정제 또는 가교제로서 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 카르복실산의 예로서는 피로멜리트산 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산의 유도체로서는 에스테르, 산클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 산무수물이 바람직하다.
카르복실산 또는 그 유도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
카르복실산의 사용량은 다당류 100질량부에 대하여 바람직하게는 30질량부~300질량부, 보다 바람직하게는 40~120질량부이다.
(피막의 형성)
상기 도전재를 포함하는 피막은 상기 도전재, 결착제, 및 필요에 따라서 첨가제와 분산매를 혼합한 도공액을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 분산매의 예로서는 N-메틸피롤리돈, γ-부틸올락톤 등의 비양성자성 극성 용매; 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 양성자성 극성 용매; 물 등을 들 수 있다. 도공액 중의 분산매의 양은 바람직하게는 70~99질량%, 보다 바람직하게는 80~95질량%이다.
도포나 건조의 방법에 특별히 제한은 없고, 전기화학소자의 제조에 사용되고 있는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 결착제로서 열가교형 결착제를 사용하는 경우에는 가교에 충분한 온도, 시간으로 건조하는 것이 필요하다. 예를 들면, 다당류를 포함하는 결착제를 카르복실산 또는 그 유도체로 가교할 경우에는 120℃~250℃에서 10초간~10분간 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 도공액을 사용하지 않고 기상법 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 도전재를 화학 기상성장법 등의 방법으로 직접 알루미늄박의 표면에 성장시킴으로써도 도전재를 포함하는 피막을 형성할 수도 있다.
(전극)
리튬이온 이차전지나 전기이중층 커패시터의 전극은 집전체 상(언더코팅층이 되는 피막을 형성했을 경우에는 그 피막 상)에 전극활물질층을 형성해서 얻어진다. 전극활물질층에 사용되는 재료나 전극활물질층의 형성 방법에 특별히 제한은 없고, 리튬이온 이차전지, 전기이중층 커패시터, 하이브리드 커패시터 등의 전기화학소자의 제조에 사용되고 있는 공지의 재료, 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 의한 집전체는 상기 이외의 전기화학소자의 전극, 또는 태양전지, 터치패널, 센서 등의 전극에 사용할 수도 있다.
(전기화학소자)
전기화학소자는 상술한 전극, 또한 세퍼레이터, 및 전해질을 갖고, 이것들을 외장재로 덮어서 이루어지는 것이다. 전기화학소자에 있어서의 전극은 양극 및 음극의 양쪽이 본 발명에 의한 전극이어도 되고, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 본 발명에 의한 전극이고 다른쪽이 공지의 전극이어도 된다. 리튬이온 전지에 있어서는 적어도 양극이 본 발명에 의한 전극인 것이 바람직하다. 전해질, 세퍼레이터, 및 외장재는 리튬이온 전지 등의 이차전지, 전기이중층 커패시터, 하이브리드 커패시터 등에 있어서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
전기화학소자는 전원 시스템에 적용할 수 있다. 그리고, 이 전원 시스템은 자동차; 철도, 선박, 항공기 등의 수송 기기; 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 계산기 등의 휴대 기기; 사무 기기; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 연료전지 시스템 등의 발전 시스템; 등에 적용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 집전체 및 그 제조 방법은 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적당하게 변경해서 실시할 수 있다.
(실시예 1~3)
(알루미늄박의 제작)
Si 0.10질량% 이하, Fe 0.12질량% 이하, Cu 0.03질량% 이하, Mn 0.02질량% 이하, Mg 0.02질량% 이하, Zn 0.03질량% 이하, Ga 0.03질량% 이하, V 0.05질량% 이하, Ti 0.02질량% 이하, 및 Al 99.85질량% 이상이고, 기타 원소는 각각 0.01질량% 이하인 순알루미늄의 압연 처리에 의해 50㎛ 두께의 알루미늄박 소재를 준비했다. 알루미늄박 소재를 컷팅해서 폭 20㎝ 길이 30㎝의 크기로 했다. 알루미늄박 소재를 25℃로 유지한 염화수소 농도 2질량%의 염산 30ℓ에 침지시키고, 표 1에 나타내는 용해량 상당 두께가 되도록 세정했다. 또한, 용해량 상당 두께는 침지 시간을 5초~5분 사이에서 변경함으로써 조정했다. 또한, 용해량 상당 두께는 약액에 용해한 알루미늄의 질량을 세이코인스트루먼트사제의 유도결합 플라스마 발광분광분석장치(상품명 VISTA-PR0)를 사용하여 측정된 알루미늄의 분석선(167.02㎚)에 기초하여 산출하고, 이어서 순알루미늄의 밀도 2.7g/㎤에 기초하여 질량을 체적으로 환산하고, 상기 체적을 알루미늄박 소재의 면적으로 제산해서 얻었다.
알루미늄박 소재를 약액으로부터 꺼내고, 30℃의 순수(도전율 0.07μS/㎝)로 충분히 린싱했다. 그 후 대기 분위기 하, 80℃의 건조로에서 2분간 열처리하여 알루미늄박을 얻었다.
(푸리에 변환 적외분광[FTIR] 측정)
상기에서 얻어진 알루미늄박의 표면을 배리언사제의 푸리에 변환 적외분광 장치 FTS-6000을 사용하고, 입사각 83°로 설정하고, 편광자를 이용하여 평행 편광만을 반사법으로 모니터링했다. 백그라운드에는 금 증착 미러를 사용하여 4㎝-1의 분해능으로 1000회의 적산을 행했다. 베이스 라인에 대하여 흡광도가 0.02 이상인 각 피크에 대해서 흡광도가 최대가 되는 파수를 피크 위치로서 기록했다.
실시예 1~3에서 얻어진 알루미늄박의 피크 위치를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박 표면의 푸리에 변환 적외분광 측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
(도전재를 포함하는 피막의 형성)
도전재로서 아세틸렌블랙[덴키카가쿠코교(주)제 상품명 덴카블랙 HS-100] 5질량부, 결착제로서 일본 특허 3958536호(대응하는 미국 출원: US 2004/092620 A1)에 기재된 방법으로 제조한 글리세릴화키토산 2.5질량부, 첨가제로서 피로멜리트산 무수물 2.5질량부, 및 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 90질량부를 배합하고, 디졸버 타입의 교반기를 사용하여 회전수 300rpm으로 10분간 교반하여 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 상기 알루미늄박의 편면에 바코터를 사용하여 도포하고, 180℃에서 1분간 건조해서 언더코팅층 형성 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 제작했다. 언더코팅층의 두께는 1㎛, 평량은 0.5g/㎡였다.
(실시예 4)
약액을 1질량%의 수산화나트륨 수용액으로 변경하고, 순수로 린싱하기 전에 1mo1/ℓ 황산에 의한 중화 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 집전체를 제작했다.
(비교예 1)
약액에 의한 침지 세정을 온수에 의한 1분간 침지 세정으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 집전체를 제작했다. 비교예 1에서 얻어진 알루미늄박 표면의 푸리에 변환 적외분광 측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(초기의 관통저항)
실시예 1~4 및 비교예 1에서 제작한 언더코팅층 형성 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 컷팅하여 폭 20㎜ 길이 100㎜의 집전체 절편을 2매 제작했다. 도전재를 포함하는 피막을 형성한 면끼리를 맞대고, 접촉면이 폭 20㎜ 길이 20㎜가 되도록 2매의 집전체 절편을 교차해서 겹치고, 그것을 염화비닐판 상에 두었다. 상기 접촉면 부분에 1㎏/㎠의 하중을 가해서 접촉면을 고정했다. 집전체 절편의 서로 접촉하고 있지 않은 각각의 단부에 밀리옴미터를 접속하고, 집전체의 교류저항을 측정했다. 이 측정치를 관통저항으로 했다. 낮은 관통저항은 전기화학소자의 전극에 적합한 것을 나타낸다.
초기의 관통저항의 평가 결과를 관통저항의 범위에 따라 이하와 같은 지표로 나타냈다.
◎: 100mΩ 미만
○: 100mΩ~150mΩ
×: 150mΩ 이상
(관통저항의 경시 변화)
실시예 1~4 및 비교예 1에서 제작한 언더코팅층 첨부 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 컷팅하여 폭 20㎜ 길이 100㎜의 집전체 절편을 2매 제작했다. 집전체 절편을 습도 80% 온도 40℃ 중에서 24시간 유지했다. 그 후에 상기와 같은 방법으로 관통저항을 측정하고, 초기 관통저항에 대한 상승률을 산출했다.
관통저항의 경시 변화의 평가 결과를 상승률의 범위에 따라 이하와 같은 지표로 나타냈다.
○: 상승률 200% 미만
×: 상승률 200% 이상
Figure 112012108890812-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 집전체는 관통저항이 낮고, 또한 관통저항의 경시 변화가 작다. 이로부터 본 발명에 의한 집전체를 사용한 전극은 내부저항 또는 임피던스가 낮은 전기화학소자를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 피막이 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 결착제가 다당류를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 피막이 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체.
  7. 알루미늄박 소재를 준비하고, 상기 알루미늄박 소재의 표면을 알루미늄을 용해 가능한 약액에 의해 세정하는 공정을 포함하고, 푸리에 변환 적외분광법에 의한 표면층의 측정에 있어서 945㎝-1~962㎝-1의 범위에 피크를 갖는 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 약액은 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 약액은 염산, 질산 수용액 및 황산 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 약액은 알칼리 금속 수산화물의 수용액 및 알칼리 토류 금속 수산화물의 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액 세정 공정 후에 70~200℃에서 알루미늄박을 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 피막 형성 공정은 도공액을 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 집전체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 집전체와 상기 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 활물질층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전극.
  15. 제 14 항에 기재된 전기화학소자용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    리튬이온 이차전지 또는 전기이중층 커패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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