CN111710863B - 一种石墨烯导电剂、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

一种石墨烯导电剂、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯导电剂，包括石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水；所述石墨烯材料包括质量比为0:100～100:0的1～10层的石墨烯和10～100层的石墨烯微片；所述石墨烯的直径为0.1～50μm，所述石墨烯微片的直径为0.1～50微米。本发明中的石墨烯导电浆料中同时含有柔性的薄片材料石墨烯(层数1～10层)和刚性/弱柔性的石墨烯微片(层数10～100层)，柔性的石墨烯为负极提供较好的搭桥作用，提升导电性能；同时刚性的石墨烯微片具有更大的层间距，为锂离子的脱嵌过程提供快速通道，能有效改善电池的比容量、倍率性能和低温性能。本发明还提供了一种石墨烯导电剂的制备方法及一种锂离子电池。

Description

一种石墨烯导电剂、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯导电剂、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有低成本、环境友好、高比能量、无记忆效应、质量轻等特点，成为动力电源(医疗设备、娱乐设备、计算机、通讯设备、电动汽车、航天飞行器等)的重要组成部分。锂离子电池正极常采用过渡金属氧化物为活性材料，例如层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或磷酸铁锂等，负极常采用石墨、硅基材料等作为活性材料。
虽然硬碳、石墨等导电性良好的活性材料会作为负极电极材料，但是在多次充放电循环过程中会发生膨胀收缩，导致活性材料之间产生不良接触，因此，迫切需要选取具有优良导电性、低密度、结构及化学性能稳定的导电剂添加至活性材料中。
导电剂一般可分为金属系导电剂(银粉、铜粉、镍粉等)、金属氧化物系导电剂(氧化锡、氧化铁、氧化锌等)、碳系导电剂(炭黑、石墨等)、复合导电剂(复合粉、复合纤维等)以及其他导电剂。导电剂加入锂离子电池中不能参加电池中的氧化还原反应，要有很高的抗酸碱腐蚀能力，碳系导电剂除了满足上述条件外，还具有低成本、质量轻等特点。碳系导电剂主要为导电石墨、导电炭黑、纤维状导电剂、石墨烯。自石墨烯被发现以来，将其用于负极导电剂一直备受关注，但现有的石墨烯导电剂性能仍有待改善，尤其是其低温性能以及倍率性能，如何大规模制备性能良好的石墨烯导电剂是现在要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯导电剂、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池，本发明中的石墨烯导电及具有优异的低温性能和倍率性能。
本发明提供一种石墨烯导电剂，包括石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水；
所述石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水的质量比为(0.1～20)：(0.1～16)：(0～10)：(80～99.9)；
所述石墨烯材料包括质量比为0:100～100:0的1～10层的石墨烯和10～100层的石墨烯微片；所述石墨烯的直径为0.1～50μm，所述石墨烯微片的直径为0.1～50μm。
优选的，所述石墨烯导电剂还包括炭黑和/或碳纳米管；
所述炭黑和/或碳纳米管与所述石墨烯材料的质量比为1：99～99:1：。
优选的，所述其他助剂包括抑菌剂、稳定剂、降粘剂和碱性介质中的一种或几种。
本发明提供一种石墨烯导电剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以重量份数计，将0.1～4份分散剂和0～3份其他助剂A加入水中，搅拌均匀，得到助剂溶液；
B)在所述助剂溶液中加入0.1～5份石墨碳材料，在超声条件下搅拌，得到石墨碳材料浆料；
C)将所述石墨碳材料浆料进行剥离，得到石墨烯浆料；
所述步骤C)中剥离的压力为40～200MPa，剥离的次数为1～3次；
D)将0.05～16份分散剂和0～10份其他助剂加入所述步骤C)得到的石墨烯浆料中，搅拌均匀，得到预分散液；
E)将0.05～20份碳材料以及0～19份的炭黑和/或碳纳米管加入所述步骤D)中的预分散液中，搅拌得到混合浆料；
F)将所述混合浆料进行剥离，得到石墨烯导电剂；
所述步骤F)中剥离的压力为1～60MPa，剥离的次数为1～3次。
优选的，所述步骤B)中搅拌的线速度为5～12m/s，搅拌的时间为1～5小时；
所述步骤B)中超声的功率为2～4KW；
所述步骤E)中搅拌的线速度为10～15m/s，搅拌的时间为1～5小时。
优选的，所述石墨碳材料为石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和石墨烯中的一种或几种；
所述步骤B)得到的石墨碳材料浆料的固含量为0.1～5％。
优选的，所述步骤B)中的石墨碳材料与步骤E)中的石墨碳材料的质量比为0:100～100:0。
优选的，所述步骤A)中搅拌的线速度为2～6m/s，搅拌的时间为20～60min；
所述步骤D)中搅拌的线速度为5～12m/s，搅拌的时间为30～80min。
本发明提供一种锂离子电池负极，包括上文所述的制备方法制备得到的石墨烯导电剂；
所述石墨烯导电剂在锂离子电池负极中的添加的质量百分数为0.1～5％。
本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述的锂离子电池负极。
本发明提供了一种石墨烯导电剂，包括石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水；所述石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水的质量比为(0.1～20)：(0.1～16)：(0～10)：(80～99.9)；所述石墨烯材料包括质量比为0:100～100:0的1～10层的石墨烯和10～100层的石墨烯微片；所述石墨烯的直径为0.1～50μm，所述石墨烯微片的直径为0.1～50微米。本发明中的石墨烯导电浆料中同时含有柔性的薄片材料石墨烯(层数1～10层)和刚性/弱柔性的石墨烯微片(层数10～100层)，柔性的石墨烯为负极提供较好的搭桥作用，提升导电性能；同时刚性的石墨烯微片具有更大的层间距，为锂离子的脱嵌过程提供快速通道，能有效改善电池的比容量、倍率性能和低温性能。此外，本发明中的石墨烯导电剂还可包括其他碳材料如炭黑和/或碳纳米管，炭黑以及碳纳米管作为负极的常规导电碳材料，能在不改变该材料功能前提下，提高碳黑的分散效果以及改善复合浆料的加工性、稳定性。
本发明还提供了一种石墨烯导电剂的制备方法，本发明以石墨类碳材料为原料，先分散再剥离，通过控制剥离的剪切强度，高剪切强度剥离石墨烯，同时结合低剪切强度对石墨烯进行尺寸修饰，进一步提升导电剂性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例4中导电浆料的SEM图；
图2为实施例8中导电浆料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯导电剂，包括石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水；
所述石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水的质量比为(0.1～20)：(0.1～16)：(0～10)：(80～99.9)；
所述石墨烯材料包括质量比为0:100～100:0的1～10层的石墨烯和10～100层的石墨烯微片；所述石墨烯的直径为0.1～50μm，所述石墨烯微片的直径为0.1～50微米。
在本发明中，所述石墨烯材料为少层石墨烯(1～10层)和多层石墨烯微片(10～100层)的复配，具体的，在本发明的实施例中，可以是6～9层的石墨烯与30～60层的石墨烯微片的复配。所述少层石墨烯与多层石墨烯的质量比优选为1:9～9:1，更优选为3：7～7:3；所述少层石墨烯的片层直径优选为0.1～50μm，更优选为1～20μm，最优选为5～15μm；所述多层石墨烯微片的片层直径优选为0.1～50μm，更优选为1～20μm，最优选为5～15μm；所述少层石墨烯的低缺陷D/G≤0.2，优选≤0.05；所述多层石墨烯的低缺陷D/G≤0.2，优选≤0.05。
在本发明中，所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、改性聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、改性聚二甲基硅氧烷和壳聚糖中的一种或几种；更优选为聚乙烯吡咯烷酮、改性聚乙烯吡咯烷酮；所述分散剂的质量优选为所述石墨烯材料质量的5～80％，更优选为10～70％，最优选为20～60％，最优选为30～50％，最优选为40％。
所述其他助剂优选为抑菌剂、稳定剂、降粘剂和碱性介质中的一种或几种；所述抑菌剂优选为异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、哌三嗪类、季铵盐、吡啶盐、咪唑盐、异奎啉盐其中的一种或几种；所述抑菌剂的质量优选为所述石墨烯导电剂质量的0.01～0.1％，更优选为0.03～0.08％，最优选为0.05～0.06％；
所述稳定剂优选为羧甲基纤维素钠、改性纤维素纤维和水性聚酰胺中的一种或几种；所述稳定剂的质量优选为所述石墨烯材料质量的1～20％，更优选为2～10％，最优选为5～10％，具体的，在本发明的实施例中，可以是8％；
所述碱性介质优选为有机胺、氨水和氢氧化钠中的一种或几种；所述碱性介质的质量优选为所述石墨烯质量的0.1～5％，更优选为0.5～4.5％，最优选为1～4％，最优选为2～3％；具体的，在本发明的实施例中，可以是1％。
在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中的石墨烯导电剂的固含量优选为1～10％，更优选为2～8％，最优选为5～7％，最优选为6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是5.9％。其中，石墨烯材料占固体成分的1～100％，优选为60～80％。
本发明的石墨烯导电剂优选还包括其他的碳材料，如炭黑和/或碳纳米管，特别的，本发明中的石墨烯导电剂中的炭黑以葡萄串型存在。所述炭黑和/或碳纳米管与所述石墨烯材料的质量比优选为1：99～99:1，更优选为1：(0.5～10)，最优选为1：(1～8)，最优选为1：(1.5～4)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1:1.5或1:4。
优选的，在本发明的实施例中，所述少层石墨烯、多层石墨烯微片与炭黑和/或碳纳米管的质量比可以是10:0:0、0:10:0、5:5:0、1:9:0、3:3:4、5:1:4、1:5:4或1:7:2。
本发明还提供了一种石墨烯导电剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以重量份数计，将0.1～4份分散剂和0～3份其他助剂A加入水中，搅拌均匀，得到助剂溶液；
B)在所述助剂浆料中加入0.1～5份石墨碳材料，在超声条件下搅拌，得到石墨碳材料浆料；
C)将所述石墨碳材料浆料进行剥离，得到石墨烯浆料；
所述步骤C)中剥离的压力为40～200MPa，剥离的次数为1～3次；
D)将0.05～16份分散剂和0～10份其他助剂加入所述步骤C)得到的石墨烯浆料，搅拌均匀，得到预分散液；
E)将0.05～20份碳材料以及0～19份的炭黑和/或碳纳米管加入所述步骤D)中的预分散液中，搅拌得到混合浆料；
F)将所述混合浆料进行剥离，得到石墨烯导电剂；
所述步骤F)中剥离的压力为1～60MPa，剥离的次数为1～3次。
本发明所述的石墨烯导电剂的制备方法中所使用的原料的种类与上文所述的各原料种类一致，在此不再赘述。
本发明优选先将0.3～2份分散剂和0.1～0.5份稳定剂加入去离子水中，进行搅拌，然后再依次加入0.02～0.05％份抑菌剂和0.01～0.05％份碱性介质，再次进行搅拌，得到助剂溶液。
在本发明中，加入分散剂和稳定剂之后的搅拌的线速度优选为2～6m/s，更优选为3～5m/s，最优选为3～4m/s；所述搅拌的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为30min；加入抑菌剂和碱性介质之后的搅拌的线速度优选为2～6m/s，更优选为3～5m/s，最优选为3～4m/s；所述搅拌的时间优选为1～20min，更优选为5～15min，最优选为10min。
得到助剂溶液后，本发明将0.1～5份石墨碳材料加入上述助剂溶液中，并在超声条件下搅拌，进行初步分散和剥离，得到石墨碳材料浆料。
在本发明中，该步骤加入碳材料的重量份数优选为0.1～5份，更优选为0.5～4份，最优选为1～3份，最优选为2份。
所述超声的功率优选为2～4KW，更优选为3KW；所述搅拌的线速度优选为5～12m/s，更优选为6～11m/s，最优选为7～10m/s，最优选为8～9m/s，具体的，在本发明的实施例中，可以是8.5m/s；所述搅拌的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是3.5小时或4小时。
本发明得到的石墨碳材料浆料的固含量优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％，最优选为1～3％，最优选为2％。
得到碳材料浆料后，本发明使用均质机对所述碳材料浆料进行剥离，进行解离分散及深度剥离，得到含有1～10层石墨烯的石墨烯浆料。
本发明在该步骤中使用高压力、低遍数剥离得到含有1～10层石墨烯的石墨烯浆料，在本发明中，所述剥离的压力优选为40～200MPa，更优选为80～180MPa，最优选为100～150MPa，具体的，在本发明的实施例中，可以是120MPa；所述剥离的次数优选为1～3次，更优选为1～2次。所述每次剥离的时间优选为0.5小时。
本发明得到的石墨烯浆料中，1～10层石墨烯的比例≥90％。
得到石墨烯浆料后，本发明将0.05～16份分散剂、0～0.1份抑菌剂和0～0.1份碱性介质加入上述石墨烯浆料，进行搅拌，得到预分散液。
在本发明中，所述分散剂的重量份数优选为1～15份，更优选为3～10份，最优选为4～7份；所述抑菌剂的重量份数优选为0.05份；所述碱性介质的重量份数优选为0.03份。
在本发明中，所述搅拌的线速度优选为5～12m/s，更优选为6～11m/s，最优选为7～10m/s，最优选为7～9m/s，具体的，在本发明的实施例中，可以是8m/s；所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，具体的，在本发明的实施例中，可以是45min、50min或40min。
得到预分散液后，本发明将0.05～20份碳材料以及0～19份炭黑和/或碳纳米管加入上述预分散液中，进行搅拌，得到混合浆料。
在本发明中，所述碳材料的重量份数优选为0.5～18份，更优选为1～15份，最优选为3～12份，最优选为5～10份；所述炭黑和/或碳纳米管的重量份数优选为0～19份，更优选为1～15份，最优选为5～10份。
在本发明中，所述搅拌的线速度优选为10～15m/s，更优选为11～14m/s，最优选为12～13m/s；所述搅拌的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是4.5小时或4小时。
得到混合浆料后，本发明使用均质机以低压力、低遍数对所述混合浆料进行剥离，得到石墨烯导电剂。
在本发明中，所述剥离的压力优选为1～60MPa，更优选为5～50MPa，最优选为10～40MPa，最优选为20～30MPa，具体的，在本发明的实施例中，可以是20MPa；所述剥离的时间次数优选为1～3次，更优选为1～2次；所述每次剥离的时间优选为1小时。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，本发明中的锂离子电池负极包括上文所述的石墨烯导电剂，所述石墨烯导电剂在锂离子电池负极中的添加量优选为0.1～5wt％，更优选为0.5～3wt％，最优选为1～2wt％。
本发明中的锂离子电池负极的其他成分，如负极活性材料、粘结剂等助剂的种类和用量为本领域常规用量，本发明在此不再赘述。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的负极为上文所述的锂离子电池负极，即包含有本发明中石墨烯导电剂的锂离子电池负极。本发明中的锂离子电池的其他组成部分，如正极、电解液等，均可采用本领域技术人员常用的相关材料，本发明在此不再赘述。
本发明提供了一种石墨烯导电剂，包括石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水；所述石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水的质量比为(0.1～20)：(0.1～16)：(0～10)：(80～99.9)；所述石墨烯材料包括质量比为100:0～0:100的1～10层的石墨烯和10～100层的石墨烯微片；所述石墨烯的直径为0.1～50μm，所述石墨烯微片的直径为0.1～50微米。本发明中的石墨烯导电浆料中同时含有柔性的薄片材料石墨烯(层数1～10层)和刚性/弱柔性的石墨烯微片(层数10～100层)，柔性的石墨烯为负极提供较好的搭桥作用，提升导电性能了刚性的石墨烯微片具有更大的层间距，为锂离子的脱嵌过程提供快速通道，能有效改善电池的比容量、倍率性能和低温性能。此外，本发明中的石墨烯导电剂还可包括其他碳材料如炭黑和/或碳纳米管，炭黑以及碳纳米管作为负极的常规导电碳材料，能在不改变该材料功能前提下，提高碳黑的分散效果以及改善复合浆料的加工性、稳定性。
本发明还提供了一种石墨烯导电剂的制备方法，本发明以石墨等碳材料为原料，先分散再剥离，通过控制剥离的剪切强度，高剪切强度剥离石墨烯，同时结合低剪切强度对石墨烯进行尺寸修饰，进一步提升导电剂性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯导电剂、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)分别称取9g水性聚乙烯吡咯烷酮(水性PVP)、6g羧甲基纤维素钠加入到5964g去离子水中，以3m/s的线速度搅拌30分钟；然后依次加入2.4g抑菌剂、0.6g中和胺，以3.5m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取18g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率3.5kW，以7m/s的线速度搅拌分散3小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在150MPa的压力下剥离1次，得到石墨烯浆料。经过AFM检测，石墨烯浆料中石墨烯厚度为2～3nm，计算层数为6～9层。
实施例2
(1)分别称取48g水性聚乙烯吡咯烷酮(水性PVP)、16g羧甲基纤维素钠加入到7528g去离子水中，以3.5m/s的线速度搅拌50分钟；然后依次加入4g抑菌剂、4g中和胺，以3m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取400g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，以9m/s的线速度搅拌分散3小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在15MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯微片浆料。经过AFM检测，石墨烯微片浆料中石墨烯微片厚度为10～20nm，计算层数为30～60层。
实施例3
(1)分别称取48g水性聚乙烯吡咯烷酮、12g羧甲基纤维素钠加入到7856g去离子水中，以3m/s的线速度搅拌30分钟；然后依次加入2.4g抑菌剂、1.6g中和胺，以3m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取80g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率4kW，以10m/s的线速度搅拌分散3.5小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在130MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯浆料；
(4)称取16g水性聚乙烯吡咯烷酮加入步骤(3)制得的石墨烯浆料7000g中，以8m/s的线速度搅拌40分钟；
(5)取80g膨胀石墨加入步骤(4)所得的分散浆中，以10m/s的线速度搅拌2.5小时；
(6)将步骤(5)所制得的预分散液经过均质机在20MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯/石墨烯微片复合浆料。
经过AFM检测，石墨烯/石墨烯微片复合浆料中石墨烯的厚度为1～2.5nm，计算层数为3～7层，石墨烯微片厚度为15～25nm，计算层数为45～75层。
实施例4
(1)分别称取31.5g水性聚乙烯吡咯烷酮、18g羧甲基纤维素钠加入到8892g去离子水中，以3.5m/s的线速度搅拌30分钟；然后依次加入2.7g抑菌剂、1.8g中和胺，以3.5m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取54g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率3.5kW，以6m/s的线速度搅拌分散4小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在140MPa下剥离1次，得到石墨烯浆料；
(4)称取24.5g水性聚乙烯吡咯烷酮、1.4g抑菌剂、2.1g中和胺加入步骤(3)制得的石墨烯浆料7000g中，以8m/s的线速度搅拌40分钟；
(5)取378g膨胀石墨加入步骤(4)所得的分散浆中，以14m/s的线速度搅拌4小时；
(6)将步骤(5)所制得的预分散液经过均质机剥离，在30MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯/石墨烯微片复合浆料。
经过AFM检测，石墨烯/石墨烯微片复合浆料中石墨烯的厚度为0.8～2nm，计算层数为2～7层，石墨烯微片厚度为20～50nm，计算层数为60～150层。
实施例5
(1)分别称取76g水性聚乙烯吡咯烷酮、16g羧甲基纤维素钠加入到7760g去离子水中，以2.5m/s的线速度搅拌30分钟；然后依次加入1.6g抑菌剂、2.4g中和胺，以3m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取144g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率3.5kW，以6.5m/s的线速度搅拌分散4小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在160MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯浆料；
(4)称取15g水性聚乙烯吡咯烷酮、1.8g抑菌剂、1.2g中和胺加入步骤(3)制得的石墨烯浆料6000g中，以9m/s的线速度搅拌50分钟；
(5)取108g膨胀石墨、144g碳黑加入步骤(4)所得的分散浆中，以13.5m/s的线速度搅拌4小时；
(6)将步骤(5)所制得的预分散液经过均质机剥离，在24MPa的压力下剥离1次，得到石墨烯/石墨烯微片/碳黑复合浆料。
经过AFM检测，石墨烯/石墨烯微片复合浆料中石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，计算层数为2～5层，石墨烯微片厚度为20～40nm，计算层数为60～120层。
实施例6
(1)分别称取125g水性聚乙烯吡咯烷酮、20g羧甲基纤维素钠加入到9600g去离子水中，以2.5m/s的线速度搅拌35分钟；然后依次加入2g抑菌剂、3g中和胺，以2.5m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取250g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率5kW，以10m/s的线速度搅拌分散4小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在145MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯浆料；
(4)称取20g水性聚乙烯吡咯烷酮、2.4g抑菌剂、1.6g中和胺加入步骤(3)制得的石墨烯浆料8000g中，搅拌45分钟；
(5)取40g膨胀石墨、160g碳黑加入步骤(4)所得的分散浆中，以8m/s的线速度搅拌4小时；
(6)将步骤(5)所制得的预分散液经过均质机剥离，在15MPa的压力下剥离1次，得到石墨烯/石墨烯微片/碳黑复合浆料。
经过AFM检测，石墨烯/石墨烯微片复合浆料中石墨烯的厚度为0.4～1.4nm，计算层数为1～4层，石墨烯微片厚度为30～70nm，计算层数为90～210层。
实施例7
(1)分别称取52g水性聚乙烯吡咯烷酮、16g羧甲基纤维素钠加入到7864g去离子水中，以3.5m/s的线速度搅拌40分钟；然后依次加入2.4g抑菌剂、1.6g中和胺，以3.5m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取64g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率4kW，以3m/s的线速度搅拌分散3.5小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在170MPa的压力下剥离1次，得到石墨烯浆料；
(4)称取33g水性聚乙烯吡咯烷酮、1.6g抑菌剂、2.4g中和胺加入步骤(3)制得的石墨烯浆料6000g中，以10.5m/s的线速度搅拌40分钟；
(5)取240g膨胀石墨、192g碳黑加入步骤(4)所得的分散浆中，以15m/s的线速度搅拌4小时；
(6)将步骤(5)所制得的预分散液经过均质机剥离，在10MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯/石墨烯微片/碳黑复合浆料。
经过AFM检测，石墨烯/石墨烯微片复合浆料中石墨烯的厚度为0.7～2.8nm，计算层数为2～8层，石墨烯微片厚度为25～35nm，计算层数为75～105层。
实施例8
(1)分别称取57g水性聚乙烯吡咯烷酮、19g羧甲基纤维素钠加入到9348g去离子水中，以2.5m/s的线速度搅拌30分钟；然后依次加入2.9g抑菌剂、3.8g中和胺，以3.5m/s的线速度搅拌10分钟；
(2)取69g膨胀石墨加入步骤(1)所得的预溶液中，超声功率3.8kW，以9.5m/s的线速度搅拌分散3小时；
(3)将步骤(2)制得的预分散液经过均质机剥离，在145MPa的压力下剥离1次，得到石墨烯浆料；
(4)称取60g水性聚乙烯吡咯烷酮、1.6g中和胺加入步骤(3)制得的石墨烯浆料8000g中，以7.5m/s的线速度搅拌40分钟；
(5)取409g膨胀石墨、117g碳黑加入步骤(4)所得的分散浆中，以14.5m/s的线速度搅拌4.5小时；
(6)将步骤(5)所制得的预分散液经过均质机在15MPa的压力下剥离2次，得到石墨烯/石墨烯微片/碳黑复合浆料。
经过AFM检测，石墨烯/石墨烯微片复合浆料中石墨烯的厚度为1～2nm，计算层数为3～6层，石墨烯微片厚度为15～35nm，计算层数为45～105层。
对实施例1～8制备得到的导电浆料进行导电性能测试，结果如表1所示，
表1本发明实施例1～8导电浆料的性能数据
Figure BDA0002557717540000121
Figure BDA0002557717540000131
由表1可以看出，电池负极中引入石墨烯微片，特别是石墨烯后，极片电阻率明显降低(导电性提升)。
将实施例1～8中的锂离子电池负极制备成锂离子电池，分别测试其电池性能，结果如表2所示，
表2本发明实施例1～8中的电池性能
Figure BDA0002557717540000132
由表2可以看出，电池负极中引入石墨烯或石墨烯微片后，电池的常温比容量稍微增大，同时3C倍率放较明显提升；低温(-10℃)比容量很明显提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯导电剂，包括石墨烯材料、分散剂、其他助剂和水；所述石墨烯导电剂还包括炭黑和/或碳纳米管；
所述炭黑和/或碳纳米管与所述石墨烯材料的质量比为1：(1.5～4)；
所述石墨烯材料包括质量比为1:9~9:1的6~9层的石墨烯和30~60层的石墨烯微片；所述石墨烯的直径为0.1~50μm，所述石墨烯微片的直径为0.1~50μm；
所述其他助剂为抑菌剂、稳定剂、降粘剂和碱性介质中的一种或几种；
所述石墨烯导电剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以重量份数计，将0.1～4份分散剂和0～3份其他助剂A加入水中，搅拌均匀，得到助剂溶液；
B)在所述助剂溶液中加入0.1～5份石墨碳材料，在超声条件下搅拌，得到石墨碳材料浆料；
C)将所述石墨碳材料浆料进行剥离，得到石墨烯浆料；
所述步骤C)中剥离的压力为40～200MPa，剥离的次数为1～3次；
D)将0.05～16份分散剂和0～10份其他助剂加入所述步骤C)得到的石墨烯浆料中，搅拌均匀，得到预分散液；
E)将0.05～20份碳材料以及0～19份的炭黑和/或碳纳米管加入所述步骤D)中的预分散液中，搅拌得到混合浆料；
F)将所述混合浆料进行剥离，得到石墨烯导电剂；
所述步骤F)中剥离的压力为1～60MPa，剥离的次数为1～3次；
所述步骤B)中搅拌的线速度为5～12m/s，搅拌的时间为1～5小时；
所述步骤B)中超声的功率为2～4KW；
所述步骤E)中搅拌的线速度为10～15m/s，搅拌的时间为1～5小时；
所述石墨碳材料为石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和石墨烯中的一种或几种；
所述步骤B)得到的石墨碳材料浆料的固含量为0.1～5％；
所述步骤B)中的石墨碳材料与步骤E)中的石墨碳材料的质量比为0:100～100:0；
所述步骤A)中搅拌的线速度为2～6m/s，搅拌的时间为20～60min；
所述步骤D)中搅拌的线速度为5～12m/s，搅拌的时间为30～80min。
2.一种锂离子电池负极，包括权利要求1所述的石墨烯导电剂；
所述石墨烯导电剂在锂离子电池负极中的添加的质量百分数为0.1~5%。
3.一种锂离子电池，包括权利要求2所述的锂离子电池负极。
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