JP2016192409A - 電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、及び、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗が低く、急速充放電を可能とする電気化学素子用集電体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の電気化学素子用集電体の製造方法は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムのうち少なくとも１つ；２価以上の有機酸またはその誘導体；炭素粒子；非プロトン性極性溶媒及びプロトン性極性溶媒を含む有機溶媒；を含み、水を含まない塗工液を金属箔に塗布する工程；及び有機溶媒を除去し、金属箔に被覆層を形成する工程；を有し、被覆層中の炭素粒子の含有量を３０〜８０質量％とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、及び、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液に関するものである。

電気化学素子の一例として、リチウム二次電池は、エネルギー密度の高さから現在、携帯電話やノートパソコン、さらにビデオカメラ等の用途に用いられている。リチウムイオン電池のうち小型のものは、正極活物質にコバルト酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウムを用い、負極にグラファイトを用いるのが一般的である。

一般的なリチウム二次電池の正極は、正極活物質であるコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムと、電子伝導性を有する炭素粒子とが、集電効果のある金属箔上に固定化されて構成されている。金属箔の材料としては、アルミニウムが一般的である。また、正極活物質と炭素粒子との固定化に用いるバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられている。
また、負極は、負極活物質が、集電効果のある金属箔上に固定化されて構成されている。金属箔の材料としては銅が一般的である。また、負極活物質の固定化に用いるバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。

近年、こうした高性能の二次電池を自動車等の動力源に応用しようとする動きが活発となってきている。そのため、従来のような、小型電池では予想もされなかった問題も発生してきている。

その１つが、急速充放電特性である。
電気化学素子の急速充放電を行うには、充放電電流を大きくすることが必須である。しかしながら、従来の電気化学素子では大きな電流で充放電を行うと、電池の内部抵抗により、充放電を繰り返した際の容量（電池容量維持率）の低下が極端に大きくなる不具合が生じるという問題があった。こうした不具合を改善するために多くの試みがなされている（例えば特許文献１〜３および非特許文献１を参照）。
また例えばリチウム二次電池の正極においては、現在一般的に用いられている電極活物質は導電性が低いため、炭素材料などの導電性粒子を添加して電極合材を調製されている。しかし電池のエネルギー密度向上の観点からは、導電性粒子の添加はなるべく少なくする必要がある。そこで、導電性粒子の添加を少なくしても、電池の内部抵抗を小さくできるようにする試みがなされている（例えば特許文献４〜５を参照）。

特開２００１−２６６８５０号公報 特公平７−１２３０５３号公報 特公平４−２４８３１号公報 特開平７−１３０３５６号公報 特開２００５−２２２７７２号公報

第４５回電池討論会（平成１６年）３Ｃ１８

しかし、上記各文献に記載された技術は、いずれも前記不具合を改善するために十分ではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、内部抵抗が低く、急速充放電を可能とする電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用集電体、及び、電気化学素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、内部抵抗が低く、急速充電を可能とする電気化学素子用集電体を作製するための塗工液を提供することを目的とする。
低内部抵抗はリチウム二次電池用の集電体に限らず、電気化学素子用の集電体に共通して求められる性能であるため、本発明の集電体の製造方法は、リチウム二次電池用の集電体の製造方法に限らず、電気化学素子用の集電体の製造方法として用いることができる。電気化学素子用正極、電気化学素子用負極、電気化学素子についても同様である。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシ
プロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキ
シプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；２価以上の有機酸また
はその誘導体；炭素粒子；並びに有機溶媒；を含む塗工液を金属箔上に塗布する工程；及
び前記有機溶媒を除去し、前記金属箔上に被覆層を形成する工程；を有する、電気化学素
子用集電体の製造方法。
［２］前記炭素粒子が、カーボンブラック、グラファイト、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、上記［１］に記載の電気化学素子用集電体の製造方法。
［３］メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；２価以上の有機酸またはその誘導体；炭素粒子；並びに有機溶媒；を含む塗工液を金属箔上に塗布する工程；前記有機溶媒を除去し、前記金属箔上に被覆層を形成する工程；及び前記被覆層上に電極活物質を含む被膜を形成する工程；を有する電気化学素子用電極の製造方法。
［４］上記［１］に記載の方法により形成される電気化学素子用集電体。
［５］金属箔、該金属箔上に形成された被覆層、及び該被覆層上に形成された電極活物質を含む被膜を有する電極を少なくとも一つ含む、一対の電極を有する電気化学素子であって、前記被覆層が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；２価以上の有機酸またはその誘導体；炭素粒子；並びに有機溶媒；を含む塗工液を前記金属箔上に塗布する工程；及び前記有機溶媒を除去する工程；を含む方法により形成されたものである電気化学素子。
［６］メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；２価以上の有機酸またはその誘導体；炭素粒子；並びに有機溶媒；を含む、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液。

本発明によれば、内部抵抗が低く、急速充電を可能とする電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用集電体、及び、電気化学素子を提供できる。
また、本発明は、内部抵抗が低く、急速充電を可能とする電気化学素子用集電体を作製するための塗工液を提供できる。

以下、本発明を適用した、電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用集電体、電気化学素子、及び、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液について詳細に説明する。なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更して実施することが可能である。また、本明細書において、アルミニウムとはアルミニウムおよびアルミニウム合金を意味する。また、銅は純銅および銅合金を意味する。
本発明における電気化学素子の例としては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタが挙げられる。

〔電気化学素子用集電体の製造方法〕
本発明の電気化学素子用集電体の製造方法は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガムからなる群から選択された少なくとも１つと、２価以上の有機酸またはその誘導体と、炭素粒子と、有機溶媒とを含む塗工液を、金属箔上に塗布した後、有機溶媒を除去し、金属箔上に被覆層を形成する工程を有する。

＜集電体＞
本発明の電気化学素子用集電体の製造方法によって製造される集電体は、金属箔と、金属箔の表面に形成された被覆層とから構成される。

（金属箔）
本発明における電気化学素子用集電体の製造方法において用いる金属箔は典型的には、アルミニウム箔又は銅箔であるが、これらに限定されない。例えば、ニッケル、チタン及びそれらの合金、ステンレス鋼、白金等、従来公知の材料も使用できる。
本発明で用いることができるアルミニウム箔としては、特に限定されたものではなく、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。またその厚さは、既ね５μｍ〜１００μｍが好ましい。また、銅箔も同様であり、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
本発明の電気化学素子が、リチウム二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池である場合、典型的には、アルミニウム箔は正極側、銅箔は負極側に用いられるが、これに限定されない。

（被覆層）
被覆層はバインダーと炭素粒子とが含有されている。また、被覆層は金属箔の片面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。

（バインダー）
本発明におけるバインダーとして、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム（以下、これらを総称してグルコースおよび／またはガラクトースを構成糖として含む、有機溶媒に可溶な多糖と呼ぶ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いる。
架橋点と有機溶媒への溶解性の点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピルグァーガムがより好ましい。

また、バインダー中に上記グルコースおよび／またはガラクトースを構成糖として含む、有機溶媒に可溶な多糖以外の化合物を含んでもよく、かかる化合物としては例えば、有機溶媒に可溶なグルコースおよび／またはガラクトースを構成糖として含む多糖以外のイオン透過性化合物や架橋剤などが挙げられる。
かかるイオン透過性化合物としては、単にイオン透過性を有する化合物であれば良く、例えば、多糖類高分子化合物である、キチン、キトサン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、グラミナン、レンチナン、カードランおよびそれらの誘導体、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸およびその誘導体の重合体などが挙げられるが、特に制限はない。
金属箔への密着という観点から、キチン、キトサンおよびそれらの誘導体がより好ましい。

架橋剤としては、２価以上の有機酸またはその誘導体を用いることができる。具体的には、２価以上の有機酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２価の芳香族カルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３価以上の芳香族カルボン酸、こはく酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸などの２価の鎖状脂肪族カルボン酸；クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの３価以上の鎖状脂肪族カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機酸およびそれらの無水物、アクリルアミド、ｏ−もしくはｍ−もしくはｐ−キシレンジアミンなどのアミノ化合物、アクリロニトリル等のニトリル化合物およびｏ−もしくはｍ−もしくはｐ−キシレンジイソシアネート、２，４-もしくは２，６-トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、又はこれの誘導体などが挙げられる。グルコースおよび／またはガラクトースを構成糖として含む、有機溶媒に可溶な多糖およびそれ以外のイオン透過性化合物と反応することで架橋剤として働き、金属箔に炭素粒子をより強固に配置することができる架橋剤を使用できる。
架橋点および耐経時劣化の点から、トリメリット酸若しくはピロメリット酸がより好ましい。
被覆層におけるバインダーの量は、炭素粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。

（炭素粒子）
被覆層に用いられる炭素粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどが好適である。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラックやファーネスブラックなどが挙げられる。また、ケッチェンブラックなどの市販品を用いることができる。これらの炭素粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配向性、価格などの点からアセチレンブラックがより好ましい。

炭素粒子は、球状、鱗片状、塊状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状、棒状、繊維状などの異方形状粒子であってもよい。
球状、鱗片状、塊状、不定形状などの炭素粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。これら炭素粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の粒子の粒径を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。なお、球状以外の形状の場合は、最大径（最長径）をもって粒径とし、同様にこれらを数基準で平均することで平均粒径とする。
異方形状の炭素粒子は質量あたりの表面積が大きく、金属箔や電極活物質などとの接触面積が大きくなるので、少量の添加でも金属箔と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の炭素粒子としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーが挙げられる。気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーは、導電性向上の観点から、平均繊維径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、平均繊維長が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。なお、平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の繊維の繊維径および繊維長を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。

炭素粒子は、ＪＩＳ Ｋ１４６９に準拠して測定した粉体電気抵抗が５．０×１０^−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。
炭素粒子は、被覆層の中に、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％含まれる。これにより、金属箔や電極合材との密着性に優れた被覆層を備えた集電体を得ることができる。

被覆層は、金属箔表面の一部分に設けてもよいし、全面に一様に設けてもよい。金属箔表面の一部分に設ける形態としては、金属箔の縁部分を除いた中央部に設ける形態、ドット状、ストライプ状、網状、格子（グリッド）状、入れ子状、渦巻き状などのパターンで設ける形態を例示できる。金属箔の面積に対する被覆層の面積の割合Ａ１は、好ましくは５０〜１００％、より好ましく６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。

金属箔の面積に対する被覆層の面積の割合Ａ１の求め方は次のとおりである。
集電体上の被覆層のパターンを法線方向から顕微鏡等を通して低倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。該写真を画像解析処理にて二値化し、被覆層が写っている部分の面積Ｓａと写っていない部分の面積Ｓｂを求める。式：Ａ１＝（Ｓａ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）×１００にて、金属箔の面積に対する被覆層の面積の割合Ａ１を算出する。

また、単純で大柄のパターンで被覆層を設けた場合は、ノギス等を用いて長さを測定し被覆層の面積割合Ａ１を計算で求めてもよい。なお、ここで金属箔の面積は、被覆層を金属箔両面に設けたときはその両面の面積であり、金属箔片面に設けたときは片面の面積である。

金属箔に設ける被覆層の量は、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ^２である。このような量にすると、集電体の貫通抵抗値が大幅に低くなり、この集電体を用いることによって内部抵抗やインピーダンスが低いリチウム二次電池等の電気化学素子を構成できる。

被覆層の厚みは、５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。被覆層の厚みの下限は、被覆層の機能が発揮される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。被覆層の厚みを上記範囲にすると、被覆層の貫通抵抗値が小さくなり、リチウム二次電池等の電気化学素子の内部抵抗およびインピーダンスを小さくできる。

（炭素粒子の面積率）
被覆層における炭素粒子の面積率は、好ましくは５０％以上１００％未満、より好ましくは６０％以上１００％未満、さらに好ましくは７０％以上１００％未満である。この面積率は、被覆層の面積に対する炭素粒子の面積の割合である。当該面積率を上記範囲にすることによって、集電体の貫通抵抗値が小さくなり、この集電体を用いて得られるリチウム二次電池の内部抵抗やインピーダンスを小さくすることができる。

なお、炭素粒子の面積率は、次のようにして算出する。
まず、集電体の被覆層が設けられている部分を法線方向から顕微鏡等を通して、高倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。炭素粒子が、一視野に、好ましくは１００個以上、より好ましくは２００個以上、さらに好ましくは３００個以上、写るように倍率を調整する。なお、粒子の境界が明確になるように、またハレーションが生じないように光量を調節する。特に金属箔にアルミニウム箔などの光を反射しやすい材料を用いている場合には注意を要する。この写真を画像解析処理にて二値化し、導電性粒子が写っている部分の面積Ｓ1と写っていない部分の面積Ｓ０を求める。式：Ａ２＝（Ｓ１）／（Ｓ１＋Ｓ０）×１００にて、被覆層の面積に対する炭素粒子の面積の割合Ａ２を算出する。このＡ２を炭素粒子の面積率とする。二値化処理では、写真画像の濃淡レベルを０〜２５５にデジタル値化し、例えば、閾値を１１０と定めて、０〜１０９を「黒」、１１０〜２５５を「白」と判定した。炭素粒子は、写真像において黒く写る場合が多いので、黒の部分の面積が炭素粒子の面積となる。

面積率は後述するように、被覆層を形成する際の分散媒（有機溶媒）の使用量、塗工液の調製方法、塗工液の塗布方法などを変更することによって制御できる。

（有機溶媒）
電気化学素子用集電体の製造方法において、塗工液に含まれる有機溶媒は、炭素粒子、バインダー（メチルセルロース等からなる群から選択された少なくとも一つ）、及び、２価以上の有機酸若しくはその誘導体を分散させることができるものであれば、特に制限されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒やプロトン性極性溶媒が挙げられる。

非プロトン性極性溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アミド類、エステル類などが挙げられる。これらのうち、アミド類、エステル類が好ましい。
非プロトン性極性溶媒は、塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には、常圧での沸点が５０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２２０℃のものがより好ましい。このような沸点を持つ非プロトン性極性溶媒を用いると、塗工作業中に被覆層塗工液（塗工液）の濃度が変化し難いので、所定の厚さまたは塗布量を有する被覆層を得やすい。また、熱処理により分散媒（有機溶媒）を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

一方、プロトン性極性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。被覆層塗工液にプロトン性極性溶媒を含むと、被覆層塗工液の集電体に対する濡れ性を向上させ、導電性粒子の面積率を上述の範囲内で均一なものとすることができる。プロトン性極性溶媒は塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的にプロトン性極性溶媒は、常圧での沸点が１００℃以下であることが好ましい。好ましいプロトン性極性溶媒としては、アルコール類が挙げられる。より好ましいプロトン性極性溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられる。

被覆層塗工液中の分散媒の量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。プロトン性極性溶媒の量は、特に制限はないが、分散媒の総質量を基準にして、好ましくは１〜２０質量％である。分散媒の組成をこのような値とすることにより、塗工液が適度な粘度となるので、塗工作業性に優れ、塗布量、被覆層の厚さならびに炭素粒子の面積率を上記範囲内に調整しやすく、また塗布面内で均一にすることができる。なお、分散媒の使用量を増やすと炭素粒子の面積率および被覆層の厚さが小さくなり、分散媒の使用量を減らすと炭素粒子の面積率および被覆層の厚さが大きくなる。

被覆層塗工液の粘度は、常温で、好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択して行う。例えば数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合、ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍである。

本発明において用いられる被覆層塗工液は、上述の炭素粒子、バインダーの他に、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、架橋触媒などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤はいずれも公知のものを用いることができ、その添加量は炭素粒子とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。

塗工液は、炭素粒子、バインダー、分散媒、ならびに必要に応じて添加される添加剤を、混合（混練）機を用いて混合（混練）することによって製造できる。塗工液に含有される各成分の混合順序は特に制限されないが、均一な塗工液を容易に得やすいという観点から、バインダーと分散媒とを混合した液を先ず調製し、これに炭素粒子を加えて混合することが好ましい。
混練を行なう際の混練機については特に制限はなく、例えば、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、レディゲミキサーなどが挙げられる。

被覆層塗工液の金属箔への塗布方法は特に限定されない。例えば、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。
面積率を調整するための手法として、グラビアコーターのコーティングロールのパターン設計、ステンシルタイプやワイヤーメッシュタイプのマスクの使用などが挙げられる。

熱処理は、分散媒を除去するために行われる。熱処理の方法は特に制限されないが、熱風による方法がより好ましい。熱処理温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１０分間である。また、熱処理時において被覆層をロールや平板でプレスしてもよい。

〔電気化学素子用集電体を作製するための塗工液〕
本発明における電気化学素子用集電体を作製するための塗工液は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガムからなる群から選択された少なくとも１つと、２価以上の有機酸またはその誘導体と、炭素粒子と、有機溶媒とを含む。

各構成要素については、本発明における電気化学素子用集電体の製造方法と同様である。

〔電気化学素子用電極の製造方法〕
本発明における電気化学素子用電極の製造方法は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガムからなる群から選択された少なくとも１つと、２価以上の有機酸またはその誘導体と、炭素粒子と、有機溶媒とを含む塗工液を、金属箔上に塗布した後、前記有機溶媒を除去し、前記金属箔上に被覆層を形成する工程と、前記被覆層上に電極活物質を含む被膜を形成する工程とを有する。電極は、電気化学素子の正極であっても、負極であってもよいが、正極であることが好ましい。
なお、金属箔上に被覆層を形成する工程については、本発明における電気化学素子用集電体の製造方法と同様である。

被覆層上に電極活物質を含む被膜を形成する工程は、被覆層上に、電極材料と分散媒とを含む電極合材用塗工液を塗布し、分散媒を除去することで、電極合材を形成する。電極合材用塗工液には、バインダーと必要に応じて導電助材を添加する。また、別の溶媒としては、先に形成した被覆層を変質させるものでなければ、公知の溶媒を用いることができる。

（電極合材）
電極合材は、電極活物質からなる電極材料を具備して構成されている。電極合材には、電極材料の他にバインダーが含まれる。また、電極合材には、導電助材が含まれていても良い。

（電極材料）
電極材料を構成する電極活物質は公知のものを用いることができ、例えば、電極がリチウム二次電池の正極である場合、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物またはリチウム含有オリビン酸塩のうちの１種以上であることが好ましい。より具体的には、電極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムのうちいずれか一種以上を含むことが好ましい。
また電極がリチウム二次電池の負極である場合、電極活物質としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ等の金属、Ｓｉ等の半金属材料を用いることができる。また、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物や、酸化チタンなどの金属酸化物を用いてもよい。
正極の電極活物質としてオリビン酸鉄リチウムおよびオリビン酸マンガンリチウムを用いる場合や、負極の電極活物質としてＳｎ等の金属およびＳｉ等の半金属を用いる場合は、電極活物質の表面に、炭素材料を付着させても良い。

電極活物質の粒径は、体積基準の５０％累積粒子径Ｄ_５０が、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。Ｄ_５０が５０μｍ以下であれば、粒子の内部と外部でのリチウムの吸蔵・脱離が均一になるので好ましい。また、０．０１μｍ以上であれば、粒子構造が乱れることがなく性能低下が起こらないので好ましい。

電極活物質自体の比抵抗が高いものを用いる場合、上記粒径の範囲の中でも、粒径が小さいものを用いることが好ましい。例えばオリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムを用いる場合は、平均粒径Ｄ_５０は、０．０１〜０．５μｍの範囲がよい。
リチウム二次電池以外の電気化学素子としては電気二重層キャパシタが挙げられる。電極が電気二重層キャパシタの電極である場合、電極活物質の例としては活性炭が挙げられ、そのＢＥＴ比表面積が８００〜２５００ｍ²／ｇ、マイクロトラック粒度分布計により測定した５０％累積粒子径（μｍ）（メジアン径）が１μｍ〜５０μｍのものが好ましい。

電極合材のバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。バインダーの添加量は電極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

また、導電助材は、電極材料自体の電気伝導性が十分に確保されていれば特に添加する必要はないが、電極の性能向上のために添加しても良い。ただし、過剰に添加すると電極合材における電極材料の配合比が相対的に低下して充放電容量が低下するので、導電助材の添加の有無は電極の特性を見極めて決定すればよい。
導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉などが挙げられる。導電助材を添加する場合の添加量は正極合材の乾燥質量に対して５質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、正極合材の電気伝導性が十分に確保されていれば添加しなくてもよい。

更に、電極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

金属箔に形成する電極合材の量は、好ましくは２０〜４００ｇ／ｍ^２、より好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ^２、最も好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ^２である。この範囲であれば、電極における充放電容量が十分なものとなり、また、電極合材の剥離も抑制できる。

電極合材を成形後、正極合材をロールや平板でプレスすることが好ましい。プレスによって、金属箔と正極合材との密着性を高めることができる。プレス圧力は１ｔ／ｃｍ^２〜３ｔ／ｃｍ^２程度が好ましい。

〔電気化学素子用集電体〕
本発明の電気化学素子用集電体は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガムからなる群から選択された少なくとも１つと、２価以上の有機酸またはその誘導体と、炭素粒子と、有機溶媒とを含む塗工液を、金属箔上に塗布した後、有機溶媒を除去することにより、金属箔上に被覆層が形成されたものである。
なお、炭素粒子、有機溶媒、及び、金属箔としては、上述したものを用いることができる。

〔電気化学素子〕
本発明の電気化学素子は、少なくとも一方の電極が、金属箔と、該金属箔上に形成された被覆層と、該被覆層上に形成された電極活物質を含む被膜とを有する一対の電極を有する電気化学素子であって、被覆層が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガムからなる群から選択された少なくとも１つと、２価以上の有機酸またはその誘導体と、炭素粒子と、有機溶媒とを含む塗工液を、金属箔上に塗布した後、有機溶媒を除去して形成されたものである。
なお、炭素粒子、有機溶媒、金属箔、及び、電極活物質としては、上述したものを用いることができる。

本発明の電気化学素子は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガムからなる群から選択された少なくとも１つと、２価以上の有機酸またはその誘導体と、炭素粒子と、有機溶媒とを含む塗工液を、金属箔上に塗布した後、有機溶媒を除去し、金属箔上に被覆層を形成する工程と、被覆層上に電極活物質を含む被膜を形成して正極および負極のうち、少なくとも一方の電極とする工程と、正極とセパレータと負極とをこの順に重ねて有機電解液に含浸させる工程とを含む製造方法によって製造できる。
なお、金属箔上に被覆層を形成する工程、及び、被覆層上に電極活物質を含む被膜を形成して電極とする工程については、本発明における電気化学素子用電極の製造方法と同様である。

リチウム二次電池を製造する場合、リチウム二次電池は通常、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを、外装材に封入して製造する。
この場合、正極、負極のいずれか一方を本発明に係る製造方法を用いることができ、正極、負極の両方を本発明に係る製造方法を用いてもよい。これにより、急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池が得られる。正極及び負極については既に説明しているので、ここでは、リチウム二次電池を構成する非水電解質及びセパレータについて説明する。

（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。

非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

また非水電解質として、いわゆる固体電解質、ゲル電解質または溶融塩電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、高分子電解質および無機固体電解質が挙げられる。高分子電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ_４を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（セパレータ）
セパレータは公知のものを用いることができ、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。セパレータの表面には、セラミック粒子などを含む耐熱層が形成されていてもよい。
また、上記非水電解質として、固体電解質またはゲル電解質を用いる場合、非水電解質がセパレータを兼ねるようにしてもよい。
（外装材）
外装材としては通常、金属缶または、アルミニウム箔などの金属箔を、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンなどの耐熱性樹脂フィルムと、ポリプロピレンなどの熱接着性樹脂とではさみこんだラミネート包材が用いられる。電池の小型化、軽量化の観点から、外装材はラミネート包材であることが好ましい。
また電気二重層キャパシタを製造する場合、電気二重層キャパシタは通常、一対の電極と、該電極の間に挿入されたセパレータとが必要に応じてそのまま、あるいは巻き回し、あるいは積層して、電解質とともに外装材に封入して製造する。
電気二重層キャパシタのセパレータおよび外装材としては、リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
電気二重層キャパシタに用いる電解質としては、公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能であり、さらに電解質溶液の他に、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。
水溶性電解質溶液としては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
非水溶媒電解質溶液としては、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋またはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表されるカチオン（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）と、ＢＦ^４−、ＰＦ^６−、ＣｌＯ^４−等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を溶媒として用いたものが挙げられる。電解質および溶媒は、それぞれ二種類以上を組み合わせて用いることもできる。

ここまで、電気化学素子としてリチウム二次電池及び電気二重層キャパシタを製造する場合を例に、本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上述の通り、本発明により製造された集電体を用いれば、電気化学素子の内部抵抗を低減することができ、本発明は、内部抵抗の低減を必要とするあらゆる電気化学素子に適用することができる。
本発明の電気化学素子は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。

次に、リチウム二次電池を電気化学素子の例として、本発明の実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。

本発明における電気化学素子用集電体の製造方法によって製造された集電体の特性を以下の方法で測定した。
（貫通抵抗値）
集電体を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズで２枚切り出した。切り出した２枚を塗工面同士が向かい合うように接触させた。その接触面が２０ｍｍ×２０ｍｍになるように調整し、塩化ビニル板上に置いた。２枚の集電体が接触している部分に荷重１ｋｇ/ｃｍ^２を加えて該接触部分を固着させた。集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、集電体の貫通抵抗値（直流抵抗）を測定した。
（被覆層の厚さ）
金属箔上に形成された被覆層が設けられている部分と、被覆層が設けられていない部分とを、マイクロメーターでそれぞれ測定し、その差分を求めることで、被覆層の厚さを求めた。

（塗工液および集電体の製造)
（実施例１〜１０）
表１に示す処方に従って原材料をディゾルバータイプの攪拌機に入れて、回転数３００ｒｐｍで１０分間混合した。次いで、ホモジナイザー（家田貿易株式会社製、製品名ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、分散媒中に炭素粒子等が均一に分散された被覆層塗工液を得た。なお、表１において、炭素粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）と分散媒の量の和は１００質量部である。
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。アプリケーターを用いて、アルミニウム箔の両面に、上記の被覆層塗工液をキャスト法によって塗工した。その後、１８０℃にて３分間熱処理し乾燥させて、被覆層が設けられた集電体１〜１０を得た。得られた集電体の特性を表２に示す。なお、表１中の略語の意味は以下に示す通りである。
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＡＢ：アセチレンブラック
・ＧＰ：グラファイト

（比較例１）
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔のままで、集電体の特性を実施例同様に測定した。特性を表２に示す。

（リチウムイオン電池の製造および評価）
（実施例１１〜２０、比較例２）
実施例１〜１０および比較例１で得られた集電体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、商品名セルシードＣ）９５質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（粉状品））２質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）３質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９５質量部を混合してスラリーを得た。このスラリーを切り出した集電体の両面に塗布した。その後、乾燥させ、プレスして片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成させ、これを正極とした。
一方、人造黒鉛（昭和電工株式会社製、商品名ＳＣＭＧ−ＡＲ）９４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラック（粉状品））１質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９１３０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合してスラリーを得た。このスラリーを１０μｍ厚の電解銅箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレスして片面５５μｍ厚の負極活物質を形成させ、これを負極とした。
正極と負極との間にセパレータ（ＰＯＬＹＰＯＲＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、設計容量１Ａｈに必要な枚数を交互に積層した。正極にはアルミタブ電極を、負極にはニッケルタブ電極をそれぞれ超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した。その後、有機電解液としてＬｉＰＦ_６溶液（キシダ化学株式会社製）を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させた。アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封入することでリチウム二次電池を製造した。

得られたリチウム二次電池の内部抵抗をインピーダンスメーターを用いてＡＣインピーダンス法で測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
得られたリチウム二次電池のサイクル特性を次のような手法で評価した。充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて、電流レートを０．２Ｃ、２Ｃ、２０Ｃ、と順次変えて、それぞれにおける２００サイクル後の容量を測定した。０．２Ｃにおける容量を基準として、２Ｃおよび２０Ｃにおける容量維持率を算出した。なお、カット電圧は２．７〜４．２ＶでＳＯＣは１００％として測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の集電体を用いて製造されたリチウム二次電池は、内部抵抗が小さく、電流レートにかかわらずサイクル特性も優れていることが判った。

Claims (4)

1. メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；
   ２価以上の有機酸またはその誘導体；
   炭素粒子；並びに
   非プロトン性極性溶媒及びプロトン性極性溶媒を含む有機溶媒；
   を含み、且つ水を含まない塗工液を金属箔上に塗布する工程；及び
   前記有機溶媒を除去し、前記金属箔上に被覆層を形成する工程；
   を有し、前記被覆層中の前記炭素粒子の含有量を３０〜８０質量％とする、電気化学素子用集電体の製造方法。
2. 前記炭素粒子が、カーボンブラック、グラファイト、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学素子用集電体の製造方法。
3. メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；
   ２価以上の有機酸またはその誘導体；
   炭素粒子；並びに
   非プロトン性極性溶媒及びプロトン性極性溶媒を含む有機溶媒；
   を含み、且つ水を含まない塗工液を金属箔上に塗布する工程；
   前記有機溶媒を除去し、前記金属箔上に被覆層を形成する工程；及び
   前記被覆層上に電極活物質を含む被膜を形成する工程；
   を有し、前記被覆層中の前記炭素粒子の含有量を３０〜８０質量％とする電気化学素子用電極の製造方法。
4. メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、プルラン、デキストラン、グァーガム、及びヒドロキシプロピルグァーガムからなる群より選択される少なくとも１つ；
   ２価以上の有機酸またはその誘導体；
   炭素粒子；並びに
   非プロトン性極性溶媒及びプロトン性極性溶媒を含む有機溶媒；
   を含み、且つ水を含まない塗工液であって、
   前記有機溶媒を除く前記塗工液成分中に占める前記炭素粒子の割合が３０〜８０質量％である、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液。