TWI483450B - 電氣化學元件用集電體之製造方法、電氣化學元件用電極之製造方法、電氣化學元件用集電體、電氣化學元件及製作電氣化學元件用集電體之塗佈液 - Google Patents

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Description

電氣化學元件用集電體之製造方法、電氣化學元件用電極之製造方法、電氣化學元件用集電體、電氣化學元件及製作電氣化學元件用集電體之塗佈液
本發明係關於電氣化學元件用集電體之製造方法、電氣化學元件用電極之製造方法、電氣化學元件用集電體、電氣化學元件及製作電氣化學元件用集電體之塗佈液。
電氣化學元件之一例的鋰蓄電池由於能量密度高，故目前已使用於行動電話或筆記型電腦，以及攝影機等用途中。鋰離子蓄電池中小型者一般正極活性物質係使用鈷酸鋰、或者錳酸鋰，於負極則使用石墨。
一般鋰蓄電池之正極係將正極活性物質的鈷酸鋰或錳酸鋰與具有電子傳導性之碳粒子固定化於有集電效果之金屬箔上而構成。金屬箔之材料一般為鋁。且，正極活性物質與碳粒子之固定化所用之黏結劑係使用聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。
且，負極係將負極活性物質固定化於有集電效果之金屬箔上而構成。金屬箔之材料一般為銅。且，負極活性物質之固定化所用之黏結劑係使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
近年來，將如此高性能之蓄電池應用於汽車等之動力源之動向變得活躍。因此，如過去般，對於小型電池亦會發生未被預想到的問題。
其一為急速充放電特性。
就進行電氣化學元件之急速充放電而言，必須增大充放電電流。然而，過去之電氣化學元件以大的電流進行充放電時，會因電池之內部電阻，而會產生於重複充放電時之容量(電池容量維持率)之降低變得極大之缺點之問題。為改善此種缺點已進行許多嘗試(參照例如專利文獻1~3及非專利文獻1)。
且例如鋰蓄電池之正極中，目前一般使用之電極活性物質由於導電性低，故添加碳材料等導電性粒子調製電極複合材料。然而就提高電池之能量密度之觀點而言，必須使導電性粒子之添加儘可能少。因此，已進行即使減少導電性粒子之添加，仍可減小電池之內部電阻之嘗試(參照例如專利文獻4~5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2001-266850號公報
〔專利文獻2〕特公平7-123053號公報
〔專利文獻3〕特公平4-24831號公報
〔專利文獻4〕特開平7-130356號公報
〔專利文獻5〕特開2005-222772號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕第45次電池研討會(平成16年)3C18
然而，上述各文獻所記載之技術用於改善任一前述缺點均不充分。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種內部電阻低，可急速充電之電氣化學元件用集電體之製造方法、電氣化學元件用電極之製造方法，電氣化學元件用集電體，及電氣化學元件。
又，本發明之目的係提供一種用於製作內部電阻低、可急速充放電之電氣化學元件用集電體之塗佈液。
低內部電阻並不僅為鋰蓄電池用之集電體所要求，亦為電氣化學元件用集電體所共通要求之性能，故本發明之集電體之製造方法並不限於鋰蓄電池用集電體之製造方法，可使用作為電氣化學元件用之集電體之製造方法。
關於電氣化學元件用正極、電氣化學元件用負極、電 氣化學元件亦相同。
為解決上述課題，本發明採用以下之構成。
〔1〕一種電氣化學元件用集電體之製造方法，其具有下述步驟：將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉(pullulan)、葡聚糖(dextran)、瓜爾膠(guar gum)及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；及去除前述有機溶劑，於前述金屬箔上形成被覆層之步驟。
〔2〕如上述[1]所記載之電氣化學元件用集電體之製造方法，其中前述碳粒子包含由碳黑、石墨、氣相法碳纖維、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨烯所組成群組選出之至少一種。
〔3〕一種電氣化學元件用電極之製造方法，其具有下述步驟：將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維 素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；去除前述有機溶劑，於前述金屬箔上形成被覆層之步驟；及於前述被覆層上形成含電極活性物質之被膜之步驟。
〔4〕一種電氣化學元件用集電體，其係以如上述[1]所記載之方法形成。
〔5〕一種電氣化學元件，其為包含至少一個具有金屬箔、於該金屬箔上形成之被覆層、及於該被覆層上形成之包含電極活性物質之被膜之電極，且具有一對電極之電氣化學元件，其中前述被覆層為以包含下述步驟之方法形成者：將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；及去除前述有機溶劑之步驟。
〔6〕一種用於製作電氣化學元件用集電體之塗佈液，其包含下述成分：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥 基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑。
依據本發明，可提供一種內部電阻低、可急速充電之電氣化學元件用集電體之製造方法、電氣化學元件用電極之製造方法、電氣化學元件用集電體，以及電氣化學元件。
另外，本發明提供一種用於製作內部電阻低、可急速充電之電氣化學元件用集電體之塗佈液。
以下，針對應用本發明之電氣化學元件用集電體之製造方法、電氣化學元件用電極之製造方法、電氣化學元件用集電體、電氣化學元件、以及用於製作電氣化學元件用集電體之塗佈液詳細加以說明。又，以下說明中例示之材料、尺寸等為一例，本發明並不限於該等，在不損及本發明效果之範圍內可經適當變更及實施。另外，本說明書中，所謂鋁意指鋁及鋁合金。且，銅意指純銅及銅合金。
本發明中之電氣化學元件之例列舉為鋰蓄電池、電氣雙層電容。
〔電氣化學元件用集電體之製造方法〕
本發明之電氣化學元件用集電體之製造方法具有將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上後，去除有機溶劑，於金屬箔上形成被覆層之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠、羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑。
〈集電體〉
以本發明之電氣化學元件用集電體之製造方法製造之集電體為由金屬箔與於金屬箔之表面形成之被覆層所構成。
(金屬箔)
本發明之電氣化學元件用集電體之製造方法中所用之金屬箔典型上為鋁箔或銅箔，但並不限於該等。例如，亦可使用鎳、鈦及該等之合金、不銹鋼、白金等過去習知之材料。
本發明中可使用之鋁箔並無特別限定者，可使用純鋁系的A1085材料，或A3003材料等各種者。且其厚度較好為既有的5μm~100μm。另外，銅箔亦同樣，較好使用 壓延銅箔或電解銅箔。
本發明之電氣化學元件在鋰蓄電池中，於鋰離子蓄電池之情況，亦典型上鋁箔用於正極側，銅箔用於負極側，但並不限於此。
(被覆層)
被覆層含有黏結劑與碳粒子。且，被覆層可在金屬箔之一面上形成，亦可於兩面上形成。
(黏結劑)
本發明中之黏結劑係使用由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠、羥基丙基瓜爾膠(以下將該等總稱並稱為含葡萄糖及/或半乳糖(galactose)作為構成糖，於有機溶劑中可溶之多糖)所組成群組選出之至少一種。
就交聯點與對有機溶劑之溶解性方面而言，更好為羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、羥基丙基瓜爾膠。
又，黏結劑中亦可包含含上述葡萄糖及/或半乳糖作為構成糖，且於有機溶劑中可含有可溶之多糖以外之化合物，至於該化合物之例列舉為包含於有機溶劑中可溶之含葡萄糖及/或半乳糖作為構成糖之多糖以外之離子 透過性化合物或交聯劑等。
該離子透過性化合物只要為僅具有離子透過性之化合物即可，例如為多糖類高分子化合物之甲殼素(chitin)、殼聚糖(chitosan)、瓊脂(agarose)、直鏈澱粉(amylose)、膠澱粉(amylopectin)、海藻酸、菊粉(inulin)、鹿角菜膠(carrageenan)、糖原(glycogen)、葡甘露聚糖(glucomannan)、硫酸角質素、多聚乙烯神經胺酸(colominic acid)、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、纖維素、澱粉、透明質酸(hyaluronic acid)、果膠(pectin)、果酸、硫酸乙醯肝素(heparan sulfate)、果聚糖(levan)、裸麥果糖膠(graminan)、蘑菇多糖(lentinan)、卡德蘭糖(curdlan)及該等之衍生物聚乙烯醇、甲基丙烯酸及其衍生物之聚合物等，但並未特別限制。
就對金屬箔之密著之觀點而言，更好為甲殼素、殼聚糖及該等之衍生物。
至於交聯劑可使用2價以上之有機酸或其衍生物。具體而言，2價以上之有機酸列舉為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等2價之芳香族羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等3價以上之芳香族羧酸；琥珀酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、衣康酸、己二酸等2價之鏈狀脂肪族羧酸；檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等3價以上之鏈狀脂肪族羧酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸等有機酸及該等之酸酐；丙烯醯胺、 鄰-或間-或對-二甲苯二胺等胺基化合物；丙烯腈等腈化合物及鄰-或間-或對-二甲苯二異氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物，或該等之衍生物等。可使用藉由與含有葡萄糖及/或半乳糖作為構成糖且於有機溶劑中可溶之多糖及其以外之離子透過性化合物反應而作為交聯劑發揮作用，而可使碳粒子更強固地配置於金屬箔上之交聯劑。
就交聯點及耐經時劣化方面而言，更好為偏苯三酸或均苯四酸。
被覆層中之黏結劑之量相對於碳粒子100質量份，較好為10~300質量份，更好為10~200質量份，又更好為15~100質量份。
(碳粒子)
被覆層中所用之碳粒子較好為碳黑、石墨、氣相法碳纖維、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯等。
碳黑之例列舉為乙炔黑或煙囪黑等。且，可使用科琴黑等市售品。該等碳粒子可單獨使用1種或組合2種以上使用。就配向性、價格等方面而言更好為乙炔黑。
碳粒子可為球狀、鱗片狀、塊狀、無定形狀等之粒子，亦可為針狀、棒狀、纖維狀等異向形狀之粒子。
球狀、鱗片狀、塊狀、無定形狀等碳粒子較好為平均一次粒徑為10nm~5μm者，更好為10nm~100nm者。該等 碳粒子之平均一次粒徑係使用電子顯微鏡計測500~1000個粒子之粒徑，且以數基準將該等平均而算出。又，球狀以外之形狀時，以具有對最大徑(最長徑)作為粒徑，同樣地以數基準平均該等作為平均粒徑。
異向形狀之碳粒子之每質量之表面積大，則與金屬箔或電極活性物質等之接觸面積變大，故即使少量添加仍可提高金屬箔與電極活性物質之間或電極活性物質彼此間之導電性。作為特別有效之異向形狀之碳粒子列舉為氣相法碳纖維、碳奈米管或碳奈米纖維。氣相法碳纖維、碳奈米管或碳奈米纖維就提高導電性之觀點而言，平均纖維徑通常為0.001~0.5μm，較好為0.003~0.2μm，平均纖維長度通常為1~100μm，較好為1~30μm。又，平均纖維徑及平均纖維長度係使用電子顯微鏡計測500~1000個纖維之纖維徑及纖維長度，且以數基準將該等平均而算出。
碳粒子較好係依據JIS K1469所測定之粉體電阻為5.0×10-1 Ω‧cm以下者。
碳粒子在被覆層中較好包含20~90質量%，更好包含25~85質量%，又更好包含30~80質量%。藉此，可獲得具備與金屬箔或電極複合材之密著性優異之被覆層之集電體。
被覆層可設於金屬箔表面之一部分上，亦可均等設於整面上。設於金屬箔表面之一部分上之形態可例示設於金屬箔之邊緣部分除外之中央部分之形態，以點狀、長條狀、網狀、格子(格柵)狀、巢狀、渦卷狀等圖 形而設置之形態。被覆層面積相對於金屬箔面積之比例A1較好為50~100%，更好為60~100%，最好為70~100%。
被覆層面積相對於金屬箔面積之比例A1之求得方法如下。
自法線方向通過顯微鏡等且以低倍率觀察集電體上之被覆層之圖型，以3處以上之視野照相拍攝觀察像。該相片以圖像解析處理進行二值化，求得照到被覆層之部分之面積Sa與未照到部分之面積Sb。藉由式：A1=(Sa)/(Sa+Sb)×100，算出被覆層面積相對於金屬箔面積之比例A1。
另外，單純以大花紋圖型設置被覆層時，亦可使用游標卡尺(Nonius)等測定長度，以計算求得被覆層之面積比例A1。又，此處金屬箔面積為將被覆層設於金屬箔兩面時為其兩面之面積，設於金屬箔單面上時為單面之面積。
設於金屬箔上之被覆層之量較好為0.2~5g/m2 ，更好為0.5~3g/m2 ，最好為1~2g/m2 。成為該量時，集電體之貫穿電阻值大幅變低，藉由使用該集電體可構成內部電阻或阻抗低之鋰蓄電池等之電氣化學元件。
被覆層之厚度為5μm以下，較好為4μm以下，更好為3μm以下。被覆層之厚度下限只要為發揮被覆層功能之範圍即無特別限制，但較好為0.1μm。被覆層之厚度處於上述範圍時，被覆層之貫穿電阻值變小，可使 鋰蓄電池等電氣化學元件之內部電阻及阻抗變小。
(碳粒子之面積率)
被覆層中之碳粒子面積率較好為50%以上未達100%，更好為60%以上未達100%，又更好為70%以上未達100%。該面積率為碳粒子面積相對於被覆層面積之比例。藉由使該面積率處於上述範圍，使集電體之貫穿電阻值變小，且可使利用該集電體獲得之鋰蓄電池之內部電阻或阻抗變小。
又，碳粒子之面積率係如下算出。
首先，自法線方向透過顯微鏡等，以高倍率觀察集電體之設置被覆層之部分，於3處以上之視野照相拍攝觀察像。將倍率調整為一視野中拍攝碳粒子較好為100個以上，更好為200個以上，又更好為300個以上。又，以使粒子之粒界清楚之方式，或不產生光暈之方式調節光量。尤其是金屬箔使用鋁箔等之容易反射光之材料時更需要注意。以圖像解析處理使該照片二值化，求得拍到導電性粒子之部分之面積S1與未拍到部分之面積S0。以式：A2=(S1)/(S1+S0)×100，算出碳粒子面積相對於被覆層面積之比例A2。以該A2作為碳粒子之面積率。二值化處理係使相片圖像之濃淡灰階數位值化成0~255，例如將臨界值定為110，0~109判定為「黑」，110~255判定為「白」。碳粒子在照片像中大多數為黑色照，故以黑色部分之面積作為碳粒子之面積。
面積率係如後述，可藉由改變形成被覆層時之分散介質(有機溶劑)之使用量、塗佈液之調製方法、塗佈液之塗佈方法等控制。
(有機溶劑)
電氣化學元件用集電體之製造方法中，塗佈液所含之有機溶劑只要是可使碳粒子、黏結劑(由甲基纖維素等所組成群組選出之至少一種)、及2價以上之有機酸或其衍生物分散者即無特別限制，列舉為例如非質子性極性溶劑或質子性極性溶劑。
非質子性極性溶劑列舉為醚類、碳酸酯類、醯胺類、酯類等。該等中，以醯胺類、酯類較佳。
非質子性極性溶劑以塗佈後，在熱處理之溫度以下蒸發者較佳。具體而言，較好為常壓之沸點為50~300℃者，更好為100~220℃者。使用具有此沸點之非質子性極性溶劑時，塗佈作業中被覆層塗佈液(塗佈液)之濃度不易變化，故容易獲得具有特定厚度或塗佈量之被覆層。且，可利用熱處理充分去除分散介質(有機溶劑)。具有如上述沸點之非質子性極性溶劑列舉為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、γ-丁內酯。該等中，以N-甲基-2-吡咯烷酮較佳。
另一方面，質子性極性溶劑列舉為醇類、多元醇類。
被覆層塗佈液中包含質子性極性溶劑時，可提高被覆 層塗佈液對集電體之潤濕性，可成為使導電性粒子之面積率均一地在上述範圍內者。質子性極性溶劑較好為塗佈後，在熱處理之溫度以下蒸發者。具體而言質子性極性溶劑在常壓之沸點較好為100℃以下。較佳之質子性極性溶劑列舉為醇類。更好之質子性極性溶劑列舉為乙醇、異丙醇、正-丙醇。
被覆層塗佈液中之分散介質之量較好為20~99質量%，更好為65~98質量%，又更好為80~95質量%。質子性極性溶劑之量並無特別限制，但以分散介質之總質量為基準，較好為1~20質量%。藉由使分散介質之組成成為該值，使塗佈液成為適度黏度，故塗佈作業性優異，使塗佈量、被覆層之厚度以及碳粒子之面積率容易調整在上述範圍內，且可使塗佈面內均一。又，增加分散介質之使用量時會使碳粒子之面積率及被覆層之厚度變小，減少分散介質之使用量時會使碳粒子之面積率及被覆層之厚度變大。
被覆層塗佈液之黏度在常溫下較好為100~50000mPa‧s，更好為100~10000mPa‧s，又更好為100~5000mPa‧s。黏度之測定係使用B型黏度計，選擇適於欲測定之黏度範圍之轉子、轉數進行。例如，測定數百mPa‧s左右之塗佈液黏度時，為轉子No.2、60rpm。
本發明中使用之被覆層塗佈液除上述碳粒子、黏結劑以外，亦可包含分散劑、增黏劑、沉降防止劑、結皮防止劑、消泡劑、靜電塗裝性改良劑、防流掛 劑、流平劑、防彈出劑、交聯觸媒等添加劑。該等添加劑可使用任何習知者，其添加量相對於碳粒子與黏結劑之合計量100質量份，較好為10質量份以下。
塗佈液可藉由使用混合(混練)機混合(混練)碳粒子、黏結劑、分散介質、及視需要添加之添加劑而製造。塗佈液中含有之各成分之混合順序並無特別限制，但就容易獲得均一塗佈液之觀點而言，以預先調製混合黏結劑與分散介質而成之液體，再於其中添加碳粒子並混合較佳。
進行混練時之混練機並無特別限制，列舉為例如行星式混練機、脫泡捏合機、球磨機、塗料搖晃機、振動研磨機、LODIGE混練機等。
被覆層塗佈液對金屬箔之塗佈方法並無特別限制。列舉為例如澆鑄法、棒塗佈法、浸漬法、印刷法等。
用於調整面積率之手法列舉為凹板塗佈器之塗佈輥之圖型設計、模版型(stencil type)或金屬絲網型之遮罩之使用等。
熱處理係為了去除分散介質而進行。熱處理之方法並無特別限制，但以熱風之方法較佳。熱處理溫度較好為100~300℃，更好為120~250℃。加熱時間較好為10秒~10分鐘。且，熱處理時亦可以輥或平板加壓被覆層。
〔用於製作電氣化學元件用集電體之塗佈液〕
本發明中用於製作電氣化學元件用集電體之塗佈液包含由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑。
關於各構成要素係與本發明之電氣化學元件用集電體之製造方法相同。
〔電氣化學元件用電極之製造方法〕
本發明中之電氣化學元件用電極之製造方法具有下述步驟：將含有由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑之塗佈液塗佈於金屬箔上之後，去除前述有機溶劑，於前述金屬箔上形成被覆層之步驟；及於前述被覆層上形成含電極活性物質之被膜之步驟。電極可為電氣化學元件之正極，亦可為負極，但較好為正極。
又，於金屬箔上形成被覆層之步驟係與本發明之電氣 化學元件用集電體之製造方法相同。
於被覆層上形成含有電極活性物質之步驟係於被覆層上塗佈包含電極材料與分散介質之電極複合材料用塗佈液，且去除分散介質，藉此形成電極複合材料。電極複合材料用塗佈液中添加有黏結劑與視需要之導電輔助材料。且，至於其他溶劑只要是不會使先形成之被覆層變質者即可，可使用習知溶劑。
(電極複合材料)
電極複合材料為具備由電極活性物質所成之電極材料而構成。電極複合材料包含電極材料以及黏結劑。且，電極複合材料亦可包含導電輔助材料。
(電極材料)
構成電極材料之電極活性物質可使用習知者，例如電極為鋰蓄電池之正極時，較好為含鋰之複合氧化物、硫屬(chalcogens)化合物或含鋰之橄欖石(olivine)酸鹽中之一種以上。更具體而言，電極活性物質較好包含鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷錳鎳酸鋰、硫化鈦(TiS2 )、橄欖石酸鐵鋰或橄欖石酸錳鋰中之任一種以上。
且電極為鋰蓄電池之負極時，電極活性物質可使用例如人造石墨、天然石墨等碳材料，或Sn等金屬、Si等半金屬材料。另外，亦可使用鈦酸鋰等鋰複合氧化物，或氧化鈦等金屬氧化物。
使用橄欖石酸鐵鋰及橄欖石酸錳鋰作為正極之電極活性物質時，或使用Sn等金屬及Si等半金屬作為負極之電極活性物質時，亦可於電極活性物質之表面附著碳材料。
電極活性物質之粒徑較好體積基準之50%累積粒徑D50 為0.01~50μm。D50 若為50μm以下，則粒子內部與外部之鋰吸附‧脫離變得均一故較佳。且，若為0.01μm以上，則粒子構造不會混亂而不會引起性能下降故較佳。
使用電極活性物質本身之比電阻高者時，即使在上述粒徑範圍中，亦較好使用粒徑小者。例如使用橄欖石酸鐵鋰或橄欖石酸錳鋰時，平均粒徑D50 較好為0.01~0.5μm之範圍。
至於鋰蓄電池以外之電氣化學元件列舉為電氣雙層電容。電極為電氣雙層電容之電極時，電極活性物質之例列舉為活性碳，較好為其BET比表面積為800~2500m2 /g，以Microtrack粒度分佈計測定之50%累積粒徑(μm)(中值徑)為1μm~50μm者。
電極複合材料之黏結劑可例示為聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈(polyphosphazene)。聚丙烯腈等。黏結劑之添加量相對於電極複合材料之乾燥質量較好為0.1~10質量%。
又，導電輔助材料，若是電極材料本身之電氣傳導性可充分確保，則不需要特別添加，但亦可為了提高電極之性能而添加。但，過量添加時電極複合材料中之電極材料之調配比相對降低而使充放電容量降低，故有無添加導電輔助材只要弄清電極特性加以決定即可。
至於導電輔助材料列舉為銀粉等導電性金屬粉；煙囪黑、科琴黑、乙炔黑等導電性碳粉等。添加導電性輔助材料時之添加量相對於正極複合材料之乾燥質量為5質量%以下，較好為2質量%以下，若正極複合材料之電氣傳導性可充分確保，則亦可不添加。
另外，電極複合材料中亦可視需要包含離子傳導性化合物、增黏劑、分散劑、滑材等。離子傳導性化合物列舉為甲殼素、殼聚糖等多糖類，或該多醣類之交聯物等。至於增黏劑列舉為羧基甲基纖維素、聚乙烯醇等。
形成於金屬箔上之電極複合材料之量較好為20~400g/m2 ，更好為30~300g/m2 ，最好為50~200g/m2 。若為該範圍，則成為電極中之充放電容量充分者，且亦可抑制電極複合材料之剝離。
形成電極複合材料後，較好以輥或平板加壓正極複合材料。藉由加壓可提高金屬箔與正極複合材料之密著性。加壓壓力較好為1t/cm2 ~3t/cm2 左右。
〔電氣化學元件用集電體〕
本發明之電氣化學元件用集電體為將含有下述成分之 塗佈液塗佈於金屬箔上後，去除有機溶劑，於金屬箔上形成被覆層者：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠、羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑。
又，碳粒子、有機溶劑及金屬箔可使用上述者。
〔電氣化學元件〕
本發明之電氣化學元件為具有至少一電極具有包含金屬箔、於該金屬箔上形成之被覆層、於該被覆層上形成之電極活性物質之被膜之一對電極的電氣化學元件，被覆層為將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上後，去除有機溶劑而形成者：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠、羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑。
又，碳粒子、有機溶劑、金屬箔及電極活性物質可使用上述者。
本發明之電氣化學元件可藉由包含下列步驟之製造方法製造：將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔 上後，去除有機溶劑，於金屬箔上形成被覆層之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；於被覆層上形成包含電極活性物質之被膜，成為正極及負極中至少一電極之步驟，依序重疊正極、隔離層與負極且含浸於有機電解液中之步驟。
又，於金屬箔上形成被覆層之步驟，以及於被覆層上形成包含電極活性物質之被膜而成為電極之步驟係與本發明之電氣化學元件用電極之製造方法相同。
製造鋰蓄電池時，鋰蓄電池通常係將正極、負極、隔離層與非水電解質封入外裝材中而製造。
該情況下，正極、負極之任一者可使用本發明之製造方法，亦可正極、負極二者均使用本發明之製造方法。藉此，可獲得可急速充放電、在充放電電流大之條件下亦可高度維持電池容量維持率之鋰蓄電池。關於正極及負極已說明，故此處針對構成鋰蓄電池之非水電解質及隔離層加以說明。
(非水電解質)
非水電解質可例示為例如將鋰鹽溶解於非質子性溶劑中而成之非水電解質。
非質子性溶劑較好為由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所組成群組選出之至少1種或2種以上之混合溶劑。
又，鋰鹽列舉為LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li等。
且亦可使用所謂固體電解質、凝膠電解質或熔融鹽電解質作為非水電解質。固體電解質或凝膠電解質列舉為高分子電解質及無機固體電解質。高分子電解質列舉為使用磺化苯乙烯-烯烴共聚物、聚環氧乙烷與MgClO4 之高分子電解質、具有三亞甲基氧化物構造之高分子電解質等。高分子電解質中所用之非水系溶劑較好為由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所組成群組選出之至少1種。
(隔離層)
隔離層可使用習知者，列舉為例如不織布、織布、微細孔質膜等，或組合該等而成者等，更具體而言可適當地使用多孔質之聚丙烯膜、多孔質之聚乙烯膜等。隔離層之表面亦可形成包含陶瓷粒子之耐熱層。
另外，使用固體電解質或凝膠電解質作為上述非水電解質時，非水電解質亦可兼做隔離層。
(外裝材)
外裝材通常使用金屬罐，或使用以聚對苯二甲酸乙二酯及尼龍等耐熱性樹脂膜、與聚丙烯等熱接著性樹脂包夾鋁箔等金屬箔之層合包材。就電池之小型化、輕量化之觀點而言，外裝材較好為層合包材。
且製造電氣雙層電容時，電氣雙層電容係通常將一對電極、與插入於該電極間之隔離層視需要直接、或捲繞、或層合，與電解質一起封入外裝材中而製造。
電氣雙層電容之隔離層及外裝材可使用與鋰蓄電池相同者。
電氣雙層電容所用之電解質亦可使用習知之非水溶劑電解質溶液、水溶性電解質溶液之任一種，進而除了電解質溶液以外，亦可使用高分子固體電解質及高分子凝膠電解質、離子性液體。
至於水溶性電解質溶液列舉為硫酸水溶液、硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液等。
非水溶劑電解質溶液列舉為使用由以R1 R2 R3 R4 N+ 或R1 R2 R3 R4 P+ 表示之陽離子(R1 、R2 、R3 、R4 各獨立為碳數1~10之烷基或烯丙基)，與BF4- 、PF6- 、ClO4- 等陰離子所組成之4級銨鹽或4級鏻鹽作為電解質，使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系非水溶劑作為溶劑者。電解質及溶劑亦可分別組合兩種以上使用。
目前為止，已以製造作為電氣化學元件之鋰蓄電池及電氣雙層電容之情況為例說明本發明，但本發明 並不限於該等。如上述，若使用以本發明製造之集電體，則可降低電氣化學元件之內部電阻，本發明可適用於內部電阻之降低為必要之所有電氣化學元件中。
本發明之電氣化學元件可使用於各種領域。例如，個人電腦、桌上型電腦、筆記型電腦、行動電話、無線機、電子記事本、電子辭典、PDA(個人數位輔助裝置)、電子碼錶、電子鎖、電子標籤、電力儲存裝置、電動工具、玩具、數位相機、數位錄影機、AV設備、吸塵器等電氣‧電子設備；電動車、油電混合車、電動摩托車、油電混合摩托車、電動自行車、電動輔助自行車、鐵路設備、飛機、船舶等交通設備；太陽光發電系統、風力發電系統、潮汐發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等發電系統等。
〔實施例〕
接著，以鋰蓄電池作為電氣化學元件之例，顯示本發明之實施例及比較例，更具體說明本發明。又，本發明並不以實施例限制其範圍。
藉以下方法測定以本發明之電氣化學元件用集電體之製造方法製造之集電體之特性。
(貫穿電阻值)
將集電體以寬度20mm、長度100mm之尺寸切出2片。使切出之2片以使塗佈面彼此對向之方式接觸。以使 其接觸面成為20mm×20mm之方式進行調整，且放置於氯化乙烯板上。對2片集電體接觸之部分施加荷重1kg/cm2 ，使該接觸部分固著。集電體彼此不接觸之各端部結合於AC毫歐姆計上，測定集電體之貫穿電阻值(直流電阻)。
(被覆層之厚度)
以微米計分別測定金屬箔上形成之設置被覆層之部分與未設置被覆層之部分，藉由求其差值，獲得被覆層之厚度。
(塗佈液及集電體之製造) (實施例1~10)
將依據表1所示之配方將原材料饋入溶解器(DISSOLVER)型之攪拌機中，在轉數300rpm下混合10分鐘。接著，使用均質機(家田貿易股份有限公司製，製品名PRO200)，以20000rpm處理30秒，使碳粒子等均勻分散於分散介質中，獲得被覆層塗佈液。又，表1中，碳粒子(A)與黏結劑(B)及交聯劑(C)及分散介質之量之和為100質量份。
準備由經鹼洗淨之A1085材所成之厚度30μm之鋁箔。
使用塗佈器，以澆鑄法將上述被覆層塗佈液塗佈於鋁箔之兩面。隨後，在180℃熱處理3分鐘且乾燥，獲得設 置被覆層之集電體1~10。所得集電體之特性示於表2。又，表1中之簡寫意義如下所示。
‧NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
‧IPA：異丙醇
‧AB：乙炔黑
‧GP：石墨
(比較例1)
由經鹼洗淨之A1085材所成之厚度30μm之鋁箔直接以與實施例同樣測定集電體之特性。特性示於表2。
(鋰離子電池之製造及評價) (實施例11~20、比較例2)
將實施例1~10及比較例1所得之集電體切成10cm×10cm大小。混合鈷酸鋰(日本化學工業股份有限公司製，商品名CELSEED C)95質量份、乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製，DenkaBlack(粉狀品))2質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製，商品名KF Polymer #1120)3質量份、及N-甲基-2-吡咯烷酮(工業用等級)95質量份，獲得漿液。將該漿液塗佈於切出之集電體之兩面上。隨後，經乾燥、加壓形成單面50μm厚之正極活性物質層，以此作為正極。
另一方面，混合人造石墨(昭和電工股份有限公司製，商品名SCMG-AR)94質量份、乙炔黑(電氣化學工 業股份有限公司製，DenkaBlack(粉狀品))1質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製，商品名KF Polymer #9130)5質量份、及N-甲基-2-吡咯烷酮(工業用等級)94質量份，獲得漿液。將該漿液塗佈於10μm厚之電解銅箔之兩面，經乾燥、加壓形成單面55μm厚之負極活性物質層，以此作為負極。
將隔離層(POLYPORE International,Inc.製，商品名Celgard2500)組裝於正極與負極之間，且交互層合設計容量1Ah所需之片數。以超音波熔接機分別將鋁金屬片電極貼合於正極上，將鎳金屬片電極貼合於負極上。將該等裝入袋狀鋁層合包材中，以60℃之真空乾燥機去除水分。隨後，注入作為有機電解液之LiPF6 溶液(KISHIDA化學股份有限公司製)，在真空環境下含浸24小時。以真空密封機封住鋁層合包材之開口部，製造鋰蓄電池。
使用阻抗計，以AC阻抗法於測定頻率1kHz測定所得鋰蓄電池之內部電阻。
如下述方法評價所得鋰蓄電池之循環特性。使用充放電裝置(東洋系統股份有限公司製)，將電流速率依序變更為0.2C、2C、20C，測定各在200次循環後之容量。以0.2C之容量為基準，算出2C及20C之容量維持率。又，截止電壓係在2.7~4.2V下，以SOC作為100%進行測定。結果示於表3。
如表3所示，可判知使用本發明之集電體製造之鋰蓄電池之內部電阻小，不管電流速率為何，循環特性均優異。

Claims (6)

  1. 一種電氣化學元件用集電體之製造方法，其具有下述步驟：將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉(pullulan)、葡聚糖(dextran)、瓜爾膠(guar gum)及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；及去除前述有機溶劑，於前述金屬箔上形成被覆層之步驟，(惟，前述塗佈液未含有水)。
  2. 如請求項1之電氣化學元件用集電體之製造方法，其中前述碳粒子包含由碳黑、石墨、氣相法碳纖維、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨烯所組成群組選出之至少一種。
  3. 一種電氣化學元件用電極之製造方法，其具有下述步驟：將含有下述成分之塗佈液塗佈於金屬箔上之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基 丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；去除前述有機溶劑，於前述金屬箔上形成被覆層之步驟；及於前述被覆層上形成含電極活性物質之被膜之步驟，(惟，前述塗佈液未含有水)。
  4. 一種電氣化學元件用集電體，其係以如請求項1之方法形成。
  5. 一種電氣化學元件，其為包含至少一個具有金屬箔、於該金屬箔上形成之被覆層、及於該被覆層上形成之包含電極活性物質之被膜之電極，且具有一對電極之電氣化學元件，其中前述被覆層為以包含下述步驟之方法形成者：將含有下述成分之塗佈液塗佈於前述金屬箔上之步驟：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠 所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑；及去除前述有機溶劑之步驟，(惟，前述塗佈液未含有水)。
  6. 一種用於製作電氣化學元件用集電體之塗佈液，其包含下述成分：由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基澱粉、羥基丙基澱粉、糊精、支鏈澱粉、葡聚糖、瓜爾膠及羥基丙基瓜爾膠所組成群組選出之至少一種、二價以上之有機酸或其衍生物、碳粒子、以及有機溶劑，(惟，前述塗佈液未含有水)。
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