JP4448704B2

JP4448704B2 - リチウムイオン二次電池用正極塗料の製造方法およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP4448704B2
Application number: JP2004028066A
Authority: JP
Inventors: 裕之斎藤; 英樹津幡; 文彦岸; 圭一林
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-02-04
Also published as: KR100781709B1; CN1652373A; CN100517810C; JP2005222772A; KR20060041616A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用高容量電極の製造方法、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池用正極に供される正極塗料の調整方法を提供する。

電子機器の小型化、携帯電話の普及に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池への要求がますます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてリチウム含有複酸化物であるＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ₂あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ₄等を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。リチウムイオン二次電池は平均駆動電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。また、負極活物質として炭素系材料を用いること、充放電に関与する移動体がリチウムイオンであることから、軽量化も期待できる。

今後、携帯情報端末機器の需要拡大により、高容量かつ軽量であるリチウムイオン二次電池の搭載はますます増加し、それに伴い要求特性はさらに厳しくなることが予測される。リチウムイオン二次電池の高容量化は、負極材料によるところが大きく、Ｓｉ系やＳｎ系などの金属複合材料やＬｉ含有窒化物によりさらなる容量アップが期待できる。しかし、充放電による材料の膨潤や充放電サイクルによる容量劣化や安全性等により、実用化には至らず、現在の負極材料の多くは炭素系材料で占められ、理論容量である３７２ｍＡｈ/ｇに近づきつつある。

一方、正極活物質に関しては、一般的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ₂Ｏ_４あるいはＬｉＮｉＯ₂が用いられている。それぞれの正極活物質の理論放電容量は、２７４ｍＡｈ/ｇ、１４８ｍＡｈ/ｇ、２７４ｍＡｈ/ｇである。ＬｉＣｏＯ_２の実用的な放電容量は、１２５〜１４０ｍＡｈ/ｇ程度であるのに対して、ＬｉＮｉＯ₂の実用的な放電容量は１６０〜２００ｍＡｈ/ｇ程度である。このため、ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ_２に比べて高容量化が可能であるが、ＬｉＣｏＯ₂に比べて製造コストが非常に高く、安全性が低いことが大きな課題である。ＬｉＭｎＯ₂の理論放電容量は１４８ｍＡｈ/ｇであり、さらに真密度が４.０〜４.２ｇ／ｃｃとＬｉＣｏＯ_２の真密度４．９〜５．１ｇ／ｃｃに比べて低い値を示す。従って、ＬｉＭｎＯ_２を使用した場合、単位体積当たりの容量は劣ることが明白である。これらのことから、現在、正極活物質として、LiCoO₂を用いることが一般的となっている。従って、リチウムイオン二次電池用正極塗膜の高容量化技術は、電極の高密度化もしくは、導電助剤量の低減が重要になる。

電極密度は、単位体積あたりの正極塗膜の容量を表記しており、電極の高密度化は、高圧力による圧縮工程を行うこと、もしくは、圧縮工程前の電極の高密度化を行うことである。但し、前者の場合、圧縮処理により電極表面のみが高密度化され、電解液が浸透しにくくなることが懸念される。このため、理想的に電極の高密度化を行うためには、高せん断力により、正極活物質表面に十分に分散した導電助剤を均一に接着させ、圧縮工程前の電極の高密度化を行うことが、電池特性を保ちつつ、高容量化を行うためには非常に重要な技術となる。

正極塗膜は、正極活物質、結着剤および導電助剤から構成される。正極塗膜の代表的な製造方法は、混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機を使用しており、溶剤中に正極活物質、結着剤および導電助剤を均一に分散させ、正極塗料を作製する。その後、集電箔上に正極塗料を均一に塗布し、乾燥工程、圧縮工程を経て正極塗膜が作製される。（例えば、特許文献１参照。）

正極塗膜の高容量化が進むにつれ、その混練工程もさらに強く行う必要性が生じてきた。そのため、活物質、導電助剤、結着剤および溶媒をニーダで混練する工程を経ることにより電極と作製する方法（例えば、特許文献２参照。）、湿式混練の後、狭ギャップ式分散機を用いて塗料化を行い、電極を作製する方法(例えば、特許文献３参照。)、固形分濃度８０〜９５％で二軸押し出し型混練機を用いて湿式混練を行った後溶剤を加え、プラネタリーミキサーを用いてさらに混合し正極活物質を分散させて塗料化し、電極を作製する方法も提案されている。（例えば、特許文献４参照。）
特開平０４−２５３１５７号公報（２〜３頁）特開平０７−２９６０５号公報（２〜６頁）特開平１１−４５７０６号公報（２〜６頁）特開２０００−３５３５１６号公報（２〜７頁）

しかしながら、電極の高密度化や導電助剤量が減少する状況において、特許文献１記載のようにニーダ混練した場合、混練部のクリアランスが大きく十分なせん断力が得られない。また、特許文献３記載のように、固形分濃度７０〜９０ｗｔ％でニ軸混練押出機を用いて湿式混練を行った場合、混練における有機溶剤量が多いため、剪断力が低下することになり、圧縮工程前の電極密度も低下することになる。従って、リチウムイオン二次電池の高容量化も期待できない。さらに特許文献４に記載されているように、固形分濃度が高い状態でニ軸混練押出機を用いて湿式混練を行い、さらに溶剤を加えプラネタリーミキサーを用いて活物質を分散させた場合、混練における塗料の圧密性が強力なため、プラネタリーミキサーのような剪断力の小さい装置を用いて均一に分散された塗料を得ることは困難であり、また連続的な工程による塗料作製ができないため、生産性の低下にもつながる。さらに、混練されたペーストが均一に分散されないことにより、粗大な凝集ブツがその塗料中に多く残存することとなり、このような凝集ブツがその後形成される塗膜中に突起として存在し、非水二次電池中での凝集ブツの脱落、セパレータの破損、短絡など生産上支障をきたす。また、塗膜の塗工前にフィルターでろ過した場合、その透過性が著しく低下し、生産性が低下するなどの問題がある。

本発明の目的は、上記課題を解決することにより、リチウムイオン二次電池用高容量電極の製造方法を提案する。

本発明者らが上記の課題を解決するために検討を行った結果、正極、負極および電解質を有する非水二次電池において、その正極を形成する際に用いられた正極塗量が、混練部および希釈部を有し、さらに混練部および／又は希釈部に正極塗料を搬送方向と逆方向に戻すパドル、もしくはパドルの組み合わせを少なくとも1ヶ所以上設けられた連続式二軸混練機を用いて調整されることによって、分散性、充填性に優れ、さらに生産性に優れたリチウムイオン二次電池用高容量正極の塗料の製造方法を見出した。

図１に本発明の非水二次電池を製造するにあたって使用する連続式二軸混練機の構成を示す。この連続式二軸混練機は、正極塗料の粉体成分を供給するユニット１、結着剤溶液および／または結着剤溶液と溶剤を注入するユニット２、３、回転軸４、スクリュー５、パドル６、スペーサ７、バレル８、塗料排出口９とで構成される。このうち、結着剤溶液および／または溶剤供給ユニット２と３の間の部分が混練部、結着剤溶液および／または溶剤供給ユニット３から塗料排出口までの部分が希釈部である。正極塗料の粉体成分は、まゆ型のバレルの内に、２本の攪拌軸を横一列に並べ、それぞれの軸にスクリューとパドルを組み込み、同一方向に等速で回転している本機に定量供給される。

供給部には、任意の形状のスクリューが設置されており、混合粉体、および混合物の搬送機能を有する。混練部および希釈部には凸型レンズ形状を有するパドルが複数枚、組み合わせた形で設置されている。本パドルは、断面に任意の捻りを加えることにより、搬送方向への搬送能力、または搬送方向と逆方向への搬送能力を有することが出来る。捻りを加えないパドルは、剪断力は大きいが、搬送能力は無い。一方、断面に捻りを有するパドルは、剪断力は捻りを加えないパドルに劣るが、その断面形状により混練物の搬送能力を有する。また、搬送方向から見て前後に隣り合うパドル同士は、回転軸４の回りに所定の角度にずらした状態で設置されるが、この角度は９０度に近い程混練物に与える剪断力は大きく、混練機能が高くなり、９０度から離れるほど混練機能は低下し、搬送機能が高くなる。また、パドル同士の角度により、搬送方向への搬送能力、または搬送方向と逆方向への搬送能力を有することが出来る。

混練部では、剪断力が最大となる混練機能を有するパドル、およびパドルの組み合わせと、混練機能および搬送能力を併せ持つパドル、およびパドルの組み合わせを任意に組み合わせて形成するのが好ましい。さらに、混練物を搬送方向と逆方向へ搬送する能力を有するパドル、またはパドルの組み合わせを少なくとも１個所以上設置させることが望ましい。この構成を有することにより、混練部において混練物が適度に滞留し、かかる混練物に高剪断力を加えることができ、高充填化が可能となる。一方、混練物を搬送方向と逆方向へ搬送する能力を有するパドル、またはパドルの組み合わせを設置しない場合、混合物に高剪断力を加えることが出来ず、所望の充填性を得ることが出来ないため、高容量電極が得られない。

希釈部においては、混練部と同様のパドル、またはパドルの組み合わせ、もしくは混練機能を主としたパドル、またはパドルの組み合わせが好ましい。このうち、混練希釈部に設置されるパドルの厚みは、混練部に設置されるパドル厚みよりも薄いパドルを少なくとも２枚以上設置させることが望ましい。

これらの構成により、混練部で正極塗料の粉体成分と結着剤溶液とを高剪断力を加えて調整された混練ペーストを、さらに結着剤溶液、もしくは溶剤を加えて固形分濃度の低い塗料に調整する際、混練希釈部に充てる連続式二軸混練機中の長さが同じであっても、パドル枚数が増加することになり、このため剪断回数が増加することによりすばやく適度な塗料の分散が可能となる。一方、混練部に、混練希釈部に使用したような厚みの薄いパドルを使用することは、混練時の強固なペーストに対してパドルが受ける負荷が大きすぎるため好ましくない。

さらに、本発明の特徴となる、スペーサ７を少なくとも１箇所以上設置させることが望ましい。ここでスペーサとは、大きさの異なる２つの円盤状パドルを重ねた形状を有するパドルであり、２本の回転軸に互いにはまり込む組み合わせで設置する。このスペーサの大きい円盤とバレルとのクリアランス、および一対のスペーサ間のクリアランスは、パドルとバレルとのクリアランスよりも小さく設定している。このスペーサを設置することで、その形状の特徴により希釈ペーストに多数存在する粗大な凝集物をスペーサ同士の間隔、およびスペーサとバレルの内壁との間隔において、効率良く微細化することが出来る。

一方、スペーサを設置していない場合には、希釈ペースト内の粗大凝集物が微細化出来ず、塗工時にフィルター詰まりが発生するなど、生産上重大な支障をきたす。

なお、スペーサの設置位置は、図１における希釈部に１箇所ないしは複数箇所設置することが好ましい。混練部にスペーサを設置した場合は、その形状の特徴により、回転軸４にモータ容量以上の負荷が加わってしまい支障をきたす。

連続式ニ軸混練機による混練時の固形分濃度は、９２〜９８重量部であることが好ましい。９２重量部以下で混練を行った場合、有機溶剤量が多くなるためせん断力が弱くなり、正極活物質と導電助剤の接着が困難になり、高密度化が困難になる。また、９８重量部以上で混練を行った場合、有機溶剤量が極めて少なくなり、導電助剤の分散が困難になるとともに、正極活物質へのダメージが懸念される。

また、連続式二軸混練機による、希釈時の固形分濃度は６５〜８０重量部であることが好ましい。８０重量部以上で希釈を行った場合、希釈後塗料の粘度が高く、塗布適正が悪化する。また、６５重量部以下で希釈を行った場合、有機溶剤量が多くなるため、最適な剪断力による分散が出来ず、粗大な凝集物の微細化が出来ない。

次に、本発明のリチウムイオン電池の構成要素についてさらに詳述する。正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物またはこれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）、あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。また、ＬｉＭＯ_２あるいは、ＬｉＭ_２Ｏ_４においてＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素を少なくとも１つ以上を含んだリチウム含有金属酸化物であっても特に問題はない。特にＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好ましい。

導電助剤としては、一般的にファーネスブラックあるいは、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電助剤やアセチレンブラック、鱗片状黒鉛、繊維状炭素、活性炭が使用されている。特に限定されることはないが、アセチレンブラックやカーボンブラックの比表面積は５０〜２０００ｍ^２/ｇが好ましい。５０ｍ^２/ｇ以下の比表面積では、正極活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。２０００ｍ^２/ｇ以上の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、正極塗膜の高容量化に適さない。また、黒鉛系導電助剤の比表面積は、５０〜５００ｍ^２/ｇが好ましい。５０ｍ^２/ｇ以下の比表面積では、正極活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。５００ｍ^２/ｇ以上の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、正極塗膜の高容量化に適さない。

導電助剤の添加量は、導電助剤の種類や組合せにより異なるため、系統的な実験を行うべきであるが、正極塗膜中に、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％が使用される。０．１重量％以下では、正極塗膜の導電性が確保できなくなり、１０重量％以上では、正極活物質比率が減少し、正極塗膜の単位重量および単位体積あたりの容量が不十分になるため高容量化に適さない。

塗料作製工程は、上記連続二軸混練機による混練工程、および希釈工程を経たものであれば、特に限定されるものではない。連続式二軸混練機を使用して、固形分濃度が６５〜８０重料部で取り出された希釈塗料を、たとえばプラネタリーミキサーを使用して塗布可能な粘度に有機溶剤を加えて調整してもかまわない。また、希釈塗料を脱泡処理により、塗料中の気泡を取り除くことに関しても問題ない。

本発明において、正極塗料に使用される有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられる。

本発明において、正極および負極塗料に使用される結着剤としては，熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類を一種またはこれらの混合物として用いることができる。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレンープロピレンージエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース樹脂等があげられる。中でも正極合剤の結合剤としてポリフッ化ビニリデンを使用することにより、本発明の効果を最も表すことができる。正極塗料を調整するにあたって、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用いたものが好ましい。

正極塗膜は、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加し、さらに結着剤を含む合剤塗料を上述した塗料調整方法にて作製し、導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に少なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。本発明において、上記正極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、正極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。

負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープできる物質を負極活物質という。そして、この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。

負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ_００２）に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å 以下、さらに好ましくは３．４Å 以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３０Å 以上が好ましく、より好ましくは８０Å 以上、さらに好ましくは２５０Å 以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。

負極塗膜は、例えば、上記負極活物質に例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜添加し、さらに要すれば導電助剤を適宜添加して、溶剤でペースト状にし（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極活物質含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成することによって作製される。負極塗料の作製工程については特に限定されるものではなく、公知の分散機、および混練機を用いて行うことが出来る。また、本発明における正極塗料製造方法を用いて作製しても良い。

本発明において、上記負極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また上記負極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。

上記正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、エキスパンドメタル、網などが用いられるが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては特に銅箔が好ましい。

本発明において、正極、負極などの電極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチドメタル、フォ−ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。

上記正極や負極の作製にあたって、上記正極活物質含有ペーストや負極活物質含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明の電解質としては、通常、液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その有機溶媒系電解液の溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカ−ボネ−ト（ＤＭＣ）、ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）、エチルメチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ましい。

ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。

上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカ−ボネ−ト（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコ−ルサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカ−ボネ−トが好ましく、具体的にはエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）が最も好ましい。

また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ−テル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが、充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

本発明において、電解質としては、上記電解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固体電解質などを挙げることができる。

本実施形態において用いる電解液中には、添加剤としてベンゼン環にアルキル基が結合した化合物を含有させておくことが望ましい。ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、後述するように、過充電時の安全性の向上に寄与するものである。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが具体例として挙げられるが、特に上記アルキル基において、ベンゼン環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素原子と結合していることが、過充電時の安全性向上には好ましい。また、このアルキル基は炭素数が４以上であるなど、ある程度長いことが好ましく、分岐構造などで立体的にかさばる構造のものであることが好ましい。このような理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。

上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、非水二次電池が過充電状態になると正極側で酸化を受けて重合し、二量体以上のオリゴマーまたはポリマーを正極上に形成する。このオリゴマーまたはポリマーは正極上に皮膜として形成され、過充電に対する安全性を向上させると考えられる。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の電解液中の含有量は多いほど効果が高くなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性を低下させる傾向があるため、電解液中に１〜１０質量％含有させることが好ましく、１〜５質量％含有させることがより好ましい。

また、上記電解液には、ベンゼン環にアルキル基を結合した化合物とともにビニレンカーボネートなどのサイクル特性の向上に寄与する添加剤を含有させてもよい。このビニレンカーボネートなどの添加量は、電解液中に０．１〜５質量％とすることが好ましく、特に０．１〜２質量％が好ましい。

本発明のセパレ−タには、例えば不織布や微孔性フィルムが用いられる。上記不織布材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トがある。微孔性フィルム材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体がある。

本発明の電池は、例えば、上記のようにして作製されるシ−ト状正極とシ−ト状負極との間に上記セパレ−タを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体あるいは積層した積層電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケ−スあるいは金属ラミネ−トフィルム内に挿入し、電解液を注入した後、封口する工程を経て作製される。

本発明において、負極のリード体は、前記のようにして作製された負極に、抵抗溶接、超音波溶接などにより負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負極のリード体の断面積としては、大電流が流れた場合の抵抗を低減し発熱量を低減するために、０．１ｍｍ以上で１．０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上で０．７ｍｍ以下がより好ましい。負極のリード体の材質としては、ニッケルが一般に用いられるが、銅、チタン、ステンレス鋼なども用いることができる。

本発明において、セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。

本発明の非水二次電池は、例えば、上記のようにして作製された正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦巻状、楕円状、長円形状などに巻回して作製した巻回構造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金製の電池缶内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。

混練部に混練物を逆送機構を有する、ニ軸混練押出機を用い、最適な混練時の固形分濃度とすることで、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成できることが明らかになった。さらに、希釈部に混練部に設置されたパドルよりも厚みの薄いパドルを設けること、および／またはスペーサを設置することにより、フィルターの透過性が良好であり、塗料の分散性を向上させることができた。

以下に、本発明における実施例および比較例を示して、その効果を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されることはない。

正極塗料は次の方法で作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（比表面積：０．６ｍ^２/ｇ）１８４重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック８重量部をそれぞれ粉体供給装置である定量フィーダ内に投入した。また、ポリフッ化ビニリデン８重量部をＮ−メチル２−ピロリドン（以降ＮＭＰ）６０重量部内に投入し、攪拌することで樹脂溶液を作製したのち、定量ポンプ付きのホッパーに投入した。粉体は二軸混練押出機（栗本鐵工所（株）社製KRCニーダ）のユニット１から、一方、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液はユニット２から投入し、さらに粉体投入量および樹脂溶液の投入量を調整し、混合物の固形分濃度が常に９４質量％になるように制御した。粉体供給部５には搬送スクリューが設けられており、混練部に送られる。

混練部には図１に示すように混練物が搬送方向と逆方向に戻す機能を有するパドルが設けられている。続いて、混練物は希釈部に搬送され、ユニット３よりポリフッ化ビニリデン比率を設定値とするための上記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液、および溶媒であるＮ−メチル２−ピロリドンが定量ポンプからそれぞれ投入し、塗布に適した粘度とした。なお、希釈部にはスペーサが２箇所と、混練部に備えられたパドルの１／２の厚みのパドルが４枚取り付けられている。この希釈後取り出された正極塗料の固形分濃度は７２．０重量％であった。なお、二軸混練押出機の、パドルとバレルのギャップは１.５ｍｍであり、回転軸の回転数は１５０ｍｉｎ^−１である。

希釈部にスペーサを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。

希釈部に混練部に備えられたパドルの１／２の厚みのパドル４枚に代え、混練部と同じ厚みを有するパドル２枚用いたこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。
（比較例１）

実施例１において混練部および／又は希釈部に正極塗料を搬送方向と逆方向に戻すパドルおよび／またはパドルの組み合わせを設けず、希釈部にスペーサも、混練部に備えられたパドルの１／２の厚みのパドルを用いず、すべて混練部と同じ厚みのパドルを用いたことを除いて、実施例１と同様に正極塗料を作製した。
（比較例２）

希釈部にスペーサも、混練部に備えられたパドルの１／２の厚みのパドルを取り付けず、混練部と同じパドルを２枚用いたこと以外は、実施例１と同様に正極塗料を作製した。
（実施例４）

実施例１で作製した塗料をホモジナイザ(回転数８０００ｍｉｎ^−１)で、１０分間処理を行った。

・正極の作製
上記実施例１〜４および比較例１〜２の塗料を、７０メッシュの網を通過させて大きな未分散体を取り除いた後、リバースコーター塗布機を用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔である正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。さらに、プレス処理、電極幅に切断後、アルミニウム製リード体を溶接して、シート状の正極を作製した。

・負極の作製
負極活物質としての黒鉛系炭素材料〔ただし、００２面の面間距離（ｄ）＝３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５０Å 、平均粒径１８μｍ、純度９９．９％以上〕１８０重量部を、ポリフッ化ビニリデン１４重量部をＮ−メチルピロリドン１９０重量部に溶解させた溶液と混合してペーストを調製した。この負極活物質含有ペーストを厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。所定の電極密度に圧縮処理した後、切断、ニッケル製のリード体の一端を溶接して、帯状の負極を作製した。

・電解液の調製
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、非水電解質（電解液）を調製した。
さらに、電解液重量に対し２重量％のシクロヘキシルベンゼンを添加した。

・二次電池の作製
上記正極および負極を乾燥処理後、正極および負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回構造の電極体とした。これをアルミニウム製の角形缶(内に挿入し、リード体を蓋に溶接し、缶と蓋とをシーム溶接したあと、上記電解液を注入口から注入し、封止を行い、その状態で３時間室温放置し、正極、負極およびセパレータに電解液を十分に含浸させて角形の非水二次電池を作製した。

上記実施例１〜４および比較例１〜２の正極を用いたそれぞれのリチウムイオン二次電池について、放電容量を測定した。表１にそれぞれの塗料で作製した正極塗膜のプレス処理前後の塗膜密度、比較例１の放電容量を１００とした場合のそれぞれの放電容量を示す。

表１に示す結果から明らかなように、混練部に混練物の逆送機構を設けることにより、逆送構成のない比較例１に比べて、圧縮前・圧縮後ともに塗膜密度が大きく、高密度化できることがわかる。また、混練部に混練物を逆送機構を有する、ニ軸混練押出機を用いることにより、ホモジナイザのような強い剪断力の分散機を用いて処理しても、塗膜密度、放電容量に差はみられず、混練部に混練物を逆送機構を設け、最適な混練時の固形分濃度とすることで、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成できることが明らかになった。

さらに、希釈部に混練部に設置されたパドルよりも厚みの薄いパドルを設けること、および／またはスペーサを設置することにより、これを設けていない比較例１，２に比べて、フィルターの透過性が良好であり、塗料の分散性が向上していることが明らかとなった。

連続式二軸混練機の構成を示した説明図である。

符号の説明

１粉体供給ユニット
２結着剤溶液供給ユニット
３溶媒供給ユニット
４回転軸
５スクリュー
６パドル
７スペーサ
８バレル
９塗料排出口

Claims

正極、負極および電解液からなるリチウムイオン二次電池の製造方法において、該正極用の塗料は、混練部、および希釈部を有し、さらに混練部および／または希釈部に正極混練物を搬送方向と逆方向に戻すパドルおよび／またはパドルの組み合わせを有し、希釈部には、混練部に設置されたパドルの半分以下の厚みのパドルが少なくとも２枚および／または大きさの異なる２つの円盤状パドルを重ねた形状を有するスペーサが設置された連続式二軸混練機を用いて調整されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極塗料の製造方法。
正極、負極および電解液からなるリチウムイオン二次電池の製造方法において、該正極用の塗料は、混練部、および希釈部を有し、さらに混練部および／又は希釈部に正極混練物を搬送方向と逆方向に戻すパドルおよび／またはパドルの組み合わせと、希釈部に、混練部に設置されているパドルの半分以下の厚みのパドルを少なくとも２枚と、大きさの異なる２つの円盤状パドルを重ねた形状を有するスペーサが設置された連続式二軸混練機を用いて調製することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極塗料の製造方法。
正極活物質、導電助剤、結着剤および有機溶剤からなる湿式混練工程時の固形分濃度が９２〜９８重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用正極塗料の製造方法。
請求項１乃至３記載の製造方法により作製した正極塗料を用いた正極と、負極および電解液を有するリチウムイオン二次電池。
正極活物質が、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物、または該金属化合物を基本構造とする複合酸化物からなり、請求項１乃至３記載の製造方法により作製した正極塗料を用いた正極と、負極および電解液を有するリチウムイオン二次電池。