JP6733422B2 - 正極合材ペースト製造用二軸混練機 - Google Patents

Description

本発明は、正極合材ペースト製造用二軸混練機に関する。

特許文献１には、正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒を混練して、正極合材ペーストを製造する正極合材ペースト製造用二軸混練機が開示されている。この正極合材ペースト製造用二軸混練機は、平行に配置された二つの軸と、前記軸が延びる方向である軸方向に延びる筒状のバレルと、前記バレルの内部に配置されたせん断パドルを有し、前記軸を回転軸として回転するせん断パドル部と、前記バレルの内部に配置された抵抗パドルを有し、前記せん断パドル部と共に前記軸を回転軸として回転する抵抗パドル部とを備えている。

特開２０１５−１０９１７５号公報

バレルは、前記軸方向の一方端側に位置し、前記正極材料を当該バレルの内部に投入するための投入口と、前記軸方向の他方端側に位置し、前記正極材料が混練されてなる前記正極合材ペーストを当該バレルの外部に排出するための排出口と、を有している。抵抗パドル部は、それぞれの前記軸において、複数、前記投入口側から前記排出口側に向かって前記軸方向に並んで配置されている。また、せん断パドル部は、それぞれの前記軸において、各々の前記抵抗パドル部に対し、前記軸方向に隣接して配置されている。この正極合材ペースト製造用二軸混練機では、いずれの抵抗パドルも同一寸法とされており、正極合材ペースト製造用二軸混練機の全体にわたって、バレルの内周面と抵抗パドルの外周面との間のクリアランスは一定とされている。

ところで、同一ロット内の正極材料に含まれる正極活物質において、その物性にバラツキがある場合がある。具体的には、正極活物質の表面に溶媒を吸着する溶媒吸着性（溶媒吸着量）が、同一ロット内の正極材料に含まれる正極活物質において、バラツキがある場合がある。溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料では、正極活物質に多くの溶媒が吸着されることで、自由状態の溶媒の量が少なくなる。一方、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料では、正極活物質に吸着される溶媒の量が少ないため、自由状態の溶媒の量が多くなる。

このため、前述の正極合材ペースト製造用二軸混練機によって正極材料を混練したとき、混練の初期段階（投入口側抵抗パドル部を通過する段階）において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物と、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物とでは、その粘度が異なる。具体的には、混練の初期段階において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物は、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物に比べて、その粘度が高いため、投入口側抵抗パドル部とバレルとの隙間（クリアランス）を通過し難くなり、排出口側に向かって移動する速度が遅くなる。

このため、混練の初期段階において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物は、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物に比べて、せん断パドル部（投入口側せん断パドル部）によってせん断力を受ける時間（せん断時間）が長くなる。その結果、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物では、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物に比べて、投入口側せん断パドル部によって加えられるせん断力が大きくなり、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラックが短くなる（小粒径化する）傾向にあった。

従って、前述の正極合材ペースト製造用二軸混練機によって作製された同一ロット内の正極合材ペーストにおいて、アセチレンブラックの長さ（一次粒子が線状に繋がった二次粒子の長さ）のバラツキが大きくなることがあった。アセチレンブラックの長さのバラツキが大きくなると、これらの正極合材ペーストを用いて作製した複数の電池間（同一ロット内の電池間）において、内部抵抗（ひいては出力）のバラツキが大きくなることがあった。正極合材ペーストに含まれているアセチレンブラックの長さは、正極合材ペーストの粘度と相関があるため、アセチレンブラックの長さのバラツキが大きくなることで、正極合材ペーストの粘度のバラツキが大きくなっていた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極合材ペーストの粘度のバラツキを小さくすることができる正極合材ペースト製造用二軸混練機を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、平行に配置された二つの軸と、前記軸が延びる方向である軸方向に延びる筒状のバレルと、前記バレルの内部に配置されたせん断パドルを有し、前記軸を回転軸として回転するせん断パドル部と、前記バレルの内部に配置された抵抗パドルを有し、前記せん断パドル部と共に前記軸を回転軸として回転する抵抗パドル部と、を備え、正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒を混練して、正極合材ペーストを製造する正極合材ペースト製造用二軸混練機において、前記バレルが、前記軸方向の一方端側に位置し、前記正極材料を当該バレルの内部に投入するための投入口と、前記軸方向の他方端側に位置し、前記正極材料が混練されてなる前記正極合材ペーストを当該バレルの外部に排出するための排出口と、を有し、前記抵抗パドル部が、それぞれの前記軸において、複数、前記軸方向について前記投入口と前記排出口との間の位置で、前記投入口側から前記排出口側に向かって前記軸方向に並んで配置されており、前記せん断パドル部が、それぞれの前記軸において、各々の前記抵抗パドル部に対し、前記軸方向に隣接して配置されており、それぞれの前記軸について、前記軸方向について前記投入口と前記排出口との間に位置する複数の前記抵抗パドル部を、前記投入口側に位置する投入口側抵抗パドル部と、前記排出口側に位置する排出口側抵抗パドル部との２つに分けると、前記バレルの内周面と前記抵抗パドルの外周面との間のクリアランスは、前記排出口側抵抗パドル部よりも前記投入口側抵抗パドル部のほうが大きい正極合材ペースト製造用二軸混練機である。

上述の正極合材ペースト製造用二軸混練機（以下、単に、二軸混練機ともいう）では、バレルの内周面と抵抗パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）が、排出口側抵抗パドル部よりも投入口側抵抗パドル部のほうが大きくされている。すなわち、投入口側抵抗パドル部に含まれる抵抗パドルの外周面とバレルの内周面との間のクリアランス（隙間）は、いずれも、排出口側抵抗パドル部に含まれる抵抗パドルの外周面とバレルの内周面との間のクリアランス（隙間）のいずれよりも大きくされている。

これにより、二軸混練機内に投入される正極材料に含まれる正極活物質において、溶媒吸着性（溶媒吸着量）にバラツキがある場合でも、混練の初期段階（投入口側抵抗パドル部とバレルとの隙間を通過する段階）において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物と、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物との間で、投入口側抵抗パドル部とバレルとの隙間を通過するし易さの差が小さくなる。

このため、混練の初期段階において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物と、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物との間で、せん断パドル部（投入口側せん断パドル部）によってせん断力を受ける時間（せん断時間）の差を小さくすることができる。これにより、バレル内に投入された正極材料の混合物に対し、二軸混練機に設けられている全てのせん断パドル部（投入口側せん断パドル部及び排出口側せん断パドル）によるせん断時間（総せん断時間）のバラツキを小さくすることができる。

なお、混練後半（排出口側抵抗パドル部とバレルとの隙間を通過する段階）では、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物（ペースト）においても、混練が進んで粘度が低下しているため、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質が多く含まれる正極材料の混合物と比較して、排出口側抵抗パドル部を通過するし易さはほぼ同等になり、排出口側せん断パドルによるせん断時間もほぼ同等になる。

従って、上述の正極合材ペースト製造用二軸混練機によって作製された正極合材ペーストにおいて、アセチレンブラックの長さのバラツキが小さくなり、その結果、正極合材ペーストの粘度のバラツキが小さくなる。以上より、上述の正極合材ペースト製造用二軸混練機によれば、正極合材ペーストの粘度のバラツキを小さくすることができる。

なお、それぞれの軸について、軸方向（二軸混練機の軸が延びる方向）に並ぶ複数の抵抗パドル部の列を軸方向に２分割（２等分）したとき、投入口側に位置する抵抗パドル部を投入口側抵抗パドル部といい、排出口側に位置する抵抗パドル部を排出口側抵抗パドル部という。

また、抵抗パドルは、二軸混練機のバレル内を投入口側から排出口側に向かって移動する（搬送される）正極材料の移動を妨げて、バレル内における正極材料の移動速度（搬送速度）を制御（制限、抑制）する部材である。一方、せん断パドルは、二軸混練機のバレル内を投入口側から排出口側に向かって移動する（搬送される）正極材料に対し、せん断力を与えつつ、正極材料を混練する部材である。

また、投入口を通じてバレル（二軸混練機）の内部に投入する正極材料（正極活物質、アセチレンブラック、バインダー、溶媒など）は、それぞれを単独で（すなわち、複数種類の正極材料を予め混合した混合物とすることなく）投入するようにしても良いし、複数種類を予め混合した混合物の状態で投入するようにしても良い。いずれの態様でも、二軸混練機を用いて、正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒を混練して、正極合材ペーストを製造することになる。後者としては、例えば、アセチレンブラックとバインダーと溶媒を予め混合した混合物（ペースト）（以下、この混合物をＡＢペーストともいう）としておき、このＡＢペーストと正極活物質を、投入口を通じてバレル（二軸混練機）の内部に投入する態様が挙げられる。
また、正極合材ペーストの原料となる正極材料は、正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒のみに限らず、これら以外の材料を含むものでも良い。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の正極の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の負極の斜視図である。 実施形態にかかる正極合材ペースト製造用二軸混練機の側面図である。 同正極合材ペースト製造用二軸混練機の内部の構成を示す部分断面図である。 同正極合材ペースト製造用二軸混練機のバレルの内部に配置された抵抗パドルを示す図である。 同正極合材ペースト製造用二軸混練機のバレルの内部に配置されたせん断パドルを示す図である。 リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 同フローチャートのサブルーチンである。 図９に示すフローチャートのサブルーチンである。

次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００について説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を有している。セパレータ１５０は、電気絶縁性の樹脂フィルム（例えば、ポリエチレン）からなり、正極１３０と負極１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する非水電解液１６０を含浸させている。なお、非水電解液１６０は、有機溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加した非水電解液である。

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が設けられている。

電極体１１０は、帯状の正極１３０と帯状の負極１２０とが、両者の間に帯状のセパレータ１５０を介在させて扁平形状に捲回された扁平捲回型の電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＢに延びる帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＢに捲回して、扁平捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図３参照）。

正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＢに延びる帯状でアルミニウム箔からなる正極集電箔１３８と、この正極集電箔１３８の表面（両面）に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。２つの正極合材層１３１，１３１は、それぞれ、長手方向ＤＢに延びる帯状をなしている。この正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラック１３３（導電材）と、ＰＶＤＦからなるバインダー１３４とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質１３７として、リチウム遷移金属複合酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ）を用いている。また、アセチレンブラック１３３は、一次粒子が線状に繋がった形状をなしている。

また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＢに延びる帯状で銅箔からなる負極集電箔１２８と、この負極集電箔１２８の表面（両面）に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。２つの負極合材層１２１，１２１は、それぞれ、長手方向ＤＢに延びる帯状をなしている。この負極合材層１２１は、負極活物質１２７とバインダーとを含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。

また、電極体１１０のうち正極１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。

次に、本実施形態にかかる正極合材ペースト製造用二軸混練機１０（以下、単に、二軸混練機１０ともいう）について説明する。図４は、正極合材ペースト１３１Ａを製造するための二軸混練機１０の側面図である。また、図５は、二軸混練機１０の内部の構成を示す図であり、二軸混練機１０を軸方向ＤＡに切断した部分断面図である。図６は、二軸混練機１０のバレル３０の内部に配置された抵抗パドル５１（５２，５３，５４）を示す図であり、図５のＦ−Ｆ（Ｇ−Ｇ、Ｈ−Ｈ、Ｉ−Ｉ）で示す位置における二軸混練機１０の断面図に相当する。図７は、二軸混練機１０のバレル３０の内部に配置されたせん断パドル１１（１２，１３，１４）を示す図であり、図５のＢ−Ｂ（Ｃ−Ｃ、Ｄ−Ｄ、Ｅ−Ｅ）で示す位置における二軸混練機１０の断面図に相当する。

本実施形態の二軸混練機１０は、正極材料である正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５を混練して、正極合材ペースト１３１Ａを製造する連続型二軸混練機である。この二軸混練機１０は、互いが平行に配置された二つの軸３５，３６（図５〜図７参照）と、軸方向ＤＡ（軸３５，３６が延びる方向、図４及び図５において左右方向）に延びる筒状のバレル３０と、中心軸線ＡＸ１を有する円柱形状の軸３５と、中心軸線ＡＸ２を有する円柱形状の軸３６と、第１せん断パドル部２１ｂ，２１ｃと、第２せん断パドル部２２ｂ，２２ｃと、第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃと、第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃと、スクリュー４１ｂ，４１ｃ，４２ｂ，４２ｃと、第１抵抗パドル部６１ｂ，６１ｃと、第２抵抗パドル部６２ｂ，６２ｃと、第３抵抗パドル部６３ｂ，６３ｃと、第４抵抗パドル部６４ｂ，６４ｃとを有している。

軸３５，３６と、第１せん断パドル部２１ｂ，２１ｃと、第２せん断パドル部２２ｂ，２２ｃと、第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃと、第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃと、スクリュー４１ｂ，４１ｃ，４２ｂ，４２ｃと、第１抵抗パドル部６１ｂ，６１ｃと、第２抵抗パドル部６２ｂ，６２ｃと、第３抵抗パドル部６３ｂ，６３ｃと、第４抵抗パドル部６４ｂ，６４ｃとは、軸方向ＤＡ（軸３５，３６が延びる方向、図４及び図５において左右方向）に延びるバレル３０の内部に配置されている。

バレル３０は、軸方向ＤＡの一方端側（図４及び図５において左端側）に、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）をバレル３０の内部に投入するための投入口３１を有する。さらに、バレル３０は、軸方向ＤＡの他方端側（図４及び図５において右端側）に、正極材料が混練されてなる正極合材ペースト１３１Ａをバレル３０の外部に排出するための排出口３２を有する。

なお、バレル３０の内周面３０ｂは、図６及び図７に示すように、中心軸線ＡＸ１を中心とした半径Ｒ１の円筒形状の内周面３０ｂ１と中心軸線ＡＸ２を中心とした半径Ｒ１の円筒形状の内周面３０ｂ２とを、これらの周方向一部が重なる（交わる）ように連結した形態（断面Ｃ形状の内周面３０ｂ１と断面逆向きＣ形状の内周面３０ｂ２とを連結した形態）をなしている。

また、軸３５と３６は、バレル３０内において、平行に配置されている。このうち、軸３５は、中心軸線ＡＸ１を回転中心として回転する。一方、軸３６は、中心軸線ＡＸ２を回転中心として回転する。なお、図５〜図７に矢印で示すように、軸３５と３６の回転方向は同じである。

第１抵抗パドル部６１ｂと第２抵抗パドル部６２ｂと第３抵抗パドル部６３ｂと第４抵抗パドル部６４ｂとは、軸３５に固定されており、軸３５を回転軸として軸３５と共に回転（回動）する。なお、第１抵抗パドル部６１ｂと第２抵抗パドル部６２ｂと第３抵抗パドル部６３ｂと第４抵抗パドル部６４ｂは、この順で、投入口３１側から排出口３２側に向かって軸方向ＤＡに間隔を空けて並んで配置されている（図５参照）。

ここで、軸３５にかかる４つの抵抗パドル部を、投入口３１側に位置する投入口側抵抗パドル部６５ｂと、排出口３２側に位置する排出口側抵抗パドル部６６ｂとの２つに半分ずつ分ける。すると、第１抵抗パドル部６１ｂと第２抵抗パドル部６２ｂと第３抵抗パドル部６３ｂと第４抵抗パドル部６４ｂのうち、第１抵抗パドル部６１ｂと第２抵抗パドル部６２ｂが、投入口３１側に位置する投入口側抵抗パドル部６５ｂとなる。一方、第３抵抗パドル部６３ｂと第４抵抗パドル部６４ｂが、排出口３２側に位置する排出口側抵抗パドル部６６ｂとなる（図５参照）。

また、第１抵抗パドル部６１ｃと第２抵抗パドル部６２ｃと第３抵抗パドル部６３ｃと第４抵抗パドル部６４ｃは、軸３６に固定されており、軸３６を回転軸として軸３６と共に回転（回動）する。なお、第１抵抗パドル部６１ｃと第２抵抗パドル部６２ｃと第３抵抗パドル部６３ｃと第４抵抗パドル部６４ｃは、この順で、投入口３１側から排出口３２側に向かって軸方向ＤＡに間隔を空けて並んで配置されている（図５参照）。

ここで、軸３６にかかる４つの抵抗パドル部を、投入口３１側に位置する投入口側抵抗パドル部６５ｃと、排出口３２側に位置する排出口側抵抗パドル部６６ｃとの２つに半分ずつ分ける。すると、第１抵抗パドル部６１ｃと第２抵抗パドル部６２ｃと第３抵抗パドル部６３ｃと第４抵抗パドル部６４ｃのうち、第１抵抗パドル部６１ｃと第２抵抗パドル部６２ｃが、投入口３１側に位置する投入口側抵抗パドル部６５ｃとなる。一方、第３抵抗パドル部６３ｃと第４抵抗パドル部６４ｃが、排出口３２側に位置する排出口側抵抗パドル部６６ｃとなる（図５参照）。

第１抵抗パドル部６１ｂ（または６１ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された抵抗パドル５１を有している（図５参照）。抵抗パドル５１は、直径の異なる２つの円板形状をなす部位が軸方向ＤＡに重なった形態を有している。具体的には、抵抗パドル５１は、直径（外径）が大きい大径部５１ｃと、この大径部５１ｃよりも直径（外径）が小さい小径部５１ｄとを有し、大径部５１ｃと小径部５１ｄとが一体に形成されたものである。抵抗パドル５１の中心部には、貫通孔５１ｂが形成されている（図６参照）。抵抗パドル５１は、貫通孔５１ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。なお、大径部５１ｃの直径（外径）はＲ５１である。

但し、第１抵抗パドル部６１ｂの抵抗パドル５１は、大径部５１ｃが軸方向ＤＡの一方端側（投入口３１側）に位置する向きで軸３５に固定されており、一方、第１抵抗パドル部６１ｃの抵抗パドル５１は、大径部５１ｃが軸方向ＤＡの他方端側（排出口３２側）に位置する向きで軸３６に固定されている。従って、第１抵抗パドル部６１ｂをなす抵抗パドル５１の大径部５１ｃと第１抵抗パドル部６１ｃをなす抵抗パドル５１の小径部５１ｄとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置し、第１抵抗パドル部６１ｂをなす抵抗パドル５１の小径部５１ｄと第１抵抗パドル部６１ｃをなす抵抗パドル５１の大径部５１ｃとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置している。

なお、図６に示すように、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５１の外周面５１ｆとの間のクリアランスＢ１（最短距離）は、第１抵抗パドル部６１ｂ，６１ｃのいずれも、Ｒ１からＲ５１を差し引いた値（Ｂ１＝Ｒ１−Ｒ５１）となる。

第２抵抗パドル部６２ｂ（または６２ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された抵抗パドル５２を有している（図５参照）。抵抗パドル５２も、直径の異なる２つの円板形状をなす部位が軸方向ＤＡに重なった形態を有している。具体的には、抵抗パドル５２は、直径（外径）が大きい大径部５２ｃと、この大径部５２ｃよりも直径（外径）が小さい小径部５２ｄとを有し、大径部５２ｃと小径部５２ｄとが一体に形成されたものである。抵抗パドル５２の中心部には、貫通孔５２ｂが形成されている（図６参照）。抵抗パドル５２は、貫通孔５２ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。なお、大径部５２ｃの直径（外径）はＲ５２である。

但し、第２抵抗パドル部６２ｂの抵抗パドル５２は、大径部５２ｃが軸方向ＤＡの一方端側（投入口３１側）に位置する向きで軸３５に固定されており、一方、第２抵抗パドル部６２ｃの抵抗パドル５２は、大径部５２ｃが軸方向ＤＡの他方端側（排出口３２側）に位置する向きで軸３６に固定されている。従って、第２抵抗パドル部６２ｂをなす抵抗パドル５２の大径部５２ｃと第２抵抗パドル部６２ｃをなす抵抗パドル５２の小径部５２ｄとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置し、第２抵抗パドル部６２ｂをなす抵抗パドル５２の小径部５２ｄと第２抵抗パドル部６２ｃをなす抵抗パドル５２の大径部５２ｃとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置している。

なお、図６に示すように、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５２の外周面５２ｆとの間のクリアランスＢ２（最短距離）は、第２抵抗パドル部６２ｂ，６２ｃのいずれも、Ｒ１からＲ５２を差し引いた値（Ｂ２＝Ｒ１−Ｒ５２）となる。

第３抵抗パドル部６３ｂ（または６３ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された抵抗パドル５３を有している（図５参照）。抵抗パドル５３も、直径の異なる２つの円板形状をなす部位が軸方向ＤＡに重なった形態を有している。具体的には、抵抗パドル５３は、直径（外径）が大きい大径部５３ｃと、この大径部５３ｃよりも直径（外径）が小さい小径部５３ｄとを有し、大径部５３ｃと小径部５３ｄとが一体に形成されたものである。抵抗パドル５３の中心部には、貫通孔５３ｂが形成されている（図６参照）。抵抗パドル５３は、貫通孔５３ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。なお、大径部５３ｃの直径（外径）はＲ５３である。

但し、第３抵抗パドル部６３ｂの抵抗パドル５３は、大径部５３ｃが軸方向ＤＡの一方端側（投入口３１側）に位置する向きで軸３５に固定されており、一方、第３抵抗パドル部６３ｃの抵抗パドル５３は、大径部５３ｃが軸方向ＤＡの他方端側（排出口３２側）に位置する向きで軸３６に固定されている。従って、第３抵抗パドル部６３ｂをなす抵抗パドル５３の大径部５３ｃと第３抵抗パドル部６３ｃをなす抵抗パドル５３の小径部５３ｄとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置し、第３抵抗パドル部６３ｂをなす抵抗パドル５３の小径部５３ｄと第３抵抗パドル部６３ｃをなす抵抗パドル５３の大径部５３ｃとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置している。

なお、図６に示すように、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５３の外周面５３ｆとの間のクリアランスＢ３（最短距離）は、第３抵抗パドル部６３ｂ，６３ｃのいずれも、Ｒ１からＲ５３を差し引いた値（Ｂ３＝Ｒ１−Ｒ５３）となる。

第４抵抗パドル部６４ｂ（または６４ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された抵抗パドル５４を有している（図５参照）。抵抗パドル５４も、直径の異なる２つの円板形状をなす部位が軸方向ＤＡに重なった形態を有している。具体的には、抵抗パドル５４は、直径（外径）が大きい大径部５４ｃと、この大径部５４ｃよりも直径（外径）が小さい小径部５４ｄとを有し、大径部５４ｃと小径部５４ｄとが一体に形成されたものである。抵抗パドル５４の中心部には、貫通孔５４ｂが形成されている（図６参照）。抵抗パドル５４は、貫通孔５４ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。なお、大径部５４ｃの直径（外径）はＲ５４である。

但し、第４抵抗パドル部６４ｂの抵抗パドル５４は、大径部５４ｃが軸方向ＤＡの一方端側（投入口３１側）に位置する向きで軸３５に固定されており、一方、第４抵抗パドル部６４ｃの抵抗パドル５４は、大径部５４ｃが軸方向ＤＡの他方端側（排出口３２側）に位置する向きで軸３６に固定されている。従って、第４抵抗パドル部６４ｂをなす抵抗パドル５４の大径部５４ｃと第４抵抗パドル部６４ｃをなす抵抗パドル５４の小径部５４ｄとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置し、第４抵抗パドル部６４ｂをなす抵抗パドル５４の小径部５４ｄと第４抵抗パドル部６４ｃをなす抵抗パドル５４の大径部５４ｃとが、中心軸線ＡＸ１とＡＸ２とに直交する方向（図５において上下方向）に隣り合って位置している。

なお、図６に示すように、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５４の外周面５４ｆとの間のクリアランスＢ４（最短距離）は、第４抵抗パドル部６４ｂ，６４ｃのいずれも、Ｒ１からＲ５４を差し引いた値（Ｂ４＝Ｒ１−Ｒ５４）となる。
以上説明した抵抗パドル５１〜５４は、二軸混練機１０のバレル３０内を投入口３１側から排出口３２側に向かって（図５において左から右に向かって）移動する（搬送される）正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５との混合物）の移動を妨げて、バレル３０内における正極材料の移動速度（搬送速度）を制御（制限、抑制）する。

また、本実施形態では、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５１，５２，５３，５４の外周面５１ｆ，５２ｆ，５３ｆ，５４ｆとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４（最短距離）は、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃよりも投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃのほうが大きくされている。すなわち、投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃに含まれる抵抗パドル５１，５２の外周面５１ｆ，５２ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２（最短距離）は、いずれも、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃに含まれる抵抗パドル５３，５４の外周面５３ｆ，５４ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＢ３，Ｂ４（最短距離）のいずれよりも大きくされている。

また、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂは、軸３５に固定されており、軸３５を回転軸として軸３５と共に回転（回動）する。なお、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂは、この順で、投入口３１側から排出口３２側に向かって軸方向ＤＡに間隔を空けて並んで配置されている。
より具体的には、第１せん断パドル部２１ｂは、第１抵抗パドル部６１ｂに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。また、第２せん断パドル部２２ｂは、第２抵抗パドル部６２ｂに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。また、第３せん断パドル部２３ｂは、第３抵抗パドル部６３ｂに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。また、第４せん断パドル部２４ｂは、第４抵抗パドル部６４ｂに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。

ここで、軸３５にかかる４つのせん断パドル部を、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｂと、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｂとの２つに半分ずつ分ける。すると、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂのうち、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂが、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｂとなる。一方、第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂが、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｂとなる。

また、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃは、軸３６に固定されており、軸３６を回転軸として軸３６と共に回転（回動）する。なお、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃは、この順で、投入口３１側から排出口３２側に向かって軸方向ＤＡに間隔を空けて並んで配置されている。
より具体的には、第１せん断パドル部２１ｃは、第１抵抗パドル部６１ｃに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。また、第２せん断パドル部２２ｃは、第２抵抗パドル部６２ｃに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。また、第３せん断パドル部２３ｃは、第３抵抗パドル部６３ｃに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。また、第４せん断パドル部２４ｃは、第４抵抗パドル部６４ｃに対し、軸方向ＤＡの一方端側（図５において左側）に隣接している。

なお、軸３６にかかる４つのせん断パドル部を、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｃと、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｃとの２つに半分ずつ分ける。すると、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃのうち、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃが、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｃとなる。一方、第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃが、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｃとなる。

第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１１，１１，１１を有している（図５参照）。せん断パドル１１は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１１ｂが形成されている（図７参照）。３つのせん断パドル１１，１１，１１は、それぞれの貫通孔１１ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）を構成する３つのせん断パドル１１，１１，１１は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）において、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、第１せん断パドル部２１ｂ（または３６）を構成する３つのせん断パドル１１，１１，１１は、軸方向ＤＡに隣り合うせん断パドル１１同士が接触した態様で、軸方向ＤＡに並んで配置されている（図５参照）。この態様は、後述する第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）を構成する３つのせん断パドル１２，１２，１２、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）を構成する３つのせん断パドル１３，１３，１３、及び、第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）を構成する３つのせん断パドル１４，１４，１４についても同様である。

また、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）を構成する３つのせん断パドル１１，１１，１１のうち、軸方向ＤＡについて中央に位置するせん断パドル１１（図７においてハッチングしていないせん断パドル１１）は、軸方向ＤＡについて両側に位置するせん断パドル１１，１１に対し、軸３５（または３６）回りに１８０度（半周）ずらした向きで軸３５（または３６）に固定されている（図７参照）。この態様は、後述する第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）を構成する３つのせん断パドル１２，１２，１２、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）を構成する３つのせん断パドル１３，１３，１３、及び、第４せん断パドル部２４ｂ（また２４ｃ）を構成する３つのせん断パドル１４，１４，１４についても同様である。

なお、図７に示すように、せん断パドル１１の３つの角部１１ｃ，１１ｄ，１１ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１１の円弧をなしている。そして、せん断パドル１１の最大径は、３つの角部１１ｃ，１１ｄ，１１ｅの半径Ｒ１１となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１１の外周面１１ｆとの間のクリアランスＣ１（最短距離）は、Ｒ１からＲ１１を差し引いた値（Ｃ１＝Ｒ１−Ｒ１１）となる。

第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１２，１２，１２を有している（図５参照）。せん断パドル１２は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１２ｂが形成されている（図７参照）。３つのせん断パドル１２，１２，１２は、それぞれの貫通孔１２ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第２せん断パドル部２２ｂ（２２ｃ）を構成する３つのせん断パドル１２，１２，１２は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）においても、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、図７に示すように、せん断パドル１２の３つの角部１２ｃ，１２ｄ，１２ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１２の円弧をなしている。そして、せん断パドル１２の最大径は、３つの角部１２ｃ，１２ｄ，１２ｅの半径Ｒ１２となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１２の外周面１２ｆとの間のクリアランスＣ２（最短距離）は、Ｒ１からＲ１２を差し引いた値（Ｃ２＝Ｒ１−Ｒ１２）となる。

第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１３，１３，１３を有している（図５参照）。せん断パドル１３は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１３ｂが形成されている（図７参照）。３つのせん断パドル１３，１３，１３は、それぞれの貫通孔１３ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第３せん断パドル部２３ｂ（２３ｃ）を構成する３つのせん断パドル１３，１３，１３は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）においても、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、図７に示すように、せん断パドル１３の３つの角部１３ｃ，１３ｄ，１３ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１３の円弧をなしている。そして、せん断パドル１３の最大径は、３つの角部１３ｃ，１３ｄ，１３ｅの半径Ｒ１３となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１３の外周面１３ｆとの間のクリアランスＣ３（最短距離）は、Ｒ１からＲ１３を差し引いた値（Ｃ３＝Ｒ１−Ｒ１３）となる。

第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１４，１４，１４を有している（図５参照）。せん断パドル１４は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１４ｂが形成されている（図７参照）。３つのせん断パドル１４，１４，１４は、それぞれの貫通孔１４ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第４せん断パドル部２４ｂ（２４ｃ）を構成する３つのせん断パドル１４，１４，１４は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）においても、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、図７に示すように、せん断パドル１４の３つの角部１４ｃ，１４ｄ，１４ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１４の円弧をなしている。そして、せん断パドル１４の最大径は、３つの角部１４ｃ，１４ｄ，１４ｅの半径Ｒ１４となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１４の外周面１４ｆとの間のクリアランスＣ４（最短距離）は、Ｒ１からＲ１４を差し引いた値（Ｃ４＝Ｒ１−Ｒ１４）となる。

スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）は、螺旋形状をなす外周面を有する筒状部材であり（図５参照）、その中央部に貫通孔が形成されている。スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）は、貫通孔内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）によって、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）が、搬送方向である第１軸方向ＤＡ１（軸方向ＤＡのうち投入口３１から排出口３２へ向かう方向、図５において左から右に向かう方向）に搬送される。

次に、リチウムイオン二次電池１００の製造方法、正極１３０の製造方法、及び、正極合材ペースト１３１Ａの製造方法について説明する。図８は、リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。また、図９は、図８のフローチャートのサブルーチンであり、正極の製造方法の流れを示すフローチャートである。図１０は、図９のフローチャートのサブルーチンであり、正極合材ペーストの製造方法の流れを示すフローチャートである。

図８に示すように、まず、ステップＳ１において、正極１３０を作製する。具体的には、図９に示すように、まず、ステップＳ１１（正極合材ペースト作製工程）において、正極合材ペースト１３１Ａを作製する。ここで、正極合材ペースト１３１Ａの製造方法について、具体的に説明する。

本実施形態では、前述の二軸混練機１０（図４〜図７参照）を用いて、正極材料である正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３（導電材）とバインダー１３４（本実施形態では、ＰＶＤＦ）と溶媒１３５とを混練して、正極合材ペースト１３１Ａを製造する。
具体的には、図１０に示すように、まず、ステップＳ１１１において、二軸混練機１０の内部に正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）を投入する。具体的には、バレル３０に設けられている投入口３１を通じて、二軸混練機１０の内部に正極材料を投入する。なお、本実施形態では、予め、アセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５を混合して混合物（この混合物をＡＢペースト１３２とする）としておき、このＡＢペースト１３２と正極活物質１３７を、投入口３１を通じてバレル３０（二軸混練機１０）の内部に投入する。

また、本実施形態では、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が５４％よりも大きく（例えば、６３．５％）となるように、正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５の添加量を調整している。なお、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率は、正極合材ペースト１３１Ａ中における正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４の含有率（ｗｔ％）である。このように正極合材ペースト１３１Ａの固形分率を高くすることで、後述するステップＳ１３（乾燥工程）において、正極合材ペーストを短時間で乾燥させることが可能となる。

次に、ステップＳ１１２に進み、投入口３１を通じて二軸混練機１０の内部に投入された正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）を、排出口３２側に搬送しつつ混練する。具体的には、軸３５と３６を同一の回転速度で同一方向に回転させることで、スクリュー４１ｂ，４２ｂと第１〜第４せん断パドル部２１ｂ〜２４ｂと第１〜第４抵抗パドル部６１ｂ〜６４ｂを軸３５と一緒に回転させると共に、スクリュー４１ｃ，４２ｃと第１〜第４せん断パドル部２１ｃ〜２４ｃと第１〜第４抵抗パドル部６１ｃ〜６４ｃを軸３６と一緒に回転させる。

これにより、投入口３１から投入された正極材料が、第１〜第４抵抗パドル部６１ｂ〜６４ｂによって搬送速度を制御（制限、抑制）されながら、スクリュー４１ｂ，４１ｃと４２ｂ，４２ｃによって第１軸方向ＤＡ１に搬送されつつ、第１せん断パドル部２１ｂ，２１ｃと第２せん断パドル部２２ｂ，２２ｃと第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃと第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃからせん断力を受けて混練される。これにより、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）が、投入口３１側から排出口３２側に進むにしたがって、正極活物質１３７等の固形分の分散性が高まってゆくと共に、正極材料の混合物（ペースト）の粘度が低下してゆき、正極合材ペースト１３１Ａになる。

次いで、ステップＳ１１３に進み、上述のようにして正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）が混練されてなる正極合材ペースト１３１Ａが、排出口３２を通じて二軸混練機１０の外部に排出される。
以上のようにして、正極合材ペースト１３１Ａが製造される。

ところで、同一ロット内の正極材料に含まれる正極活物質１３７において、その物性にバラツキがある場合がある。具体的には、正極活物質１３７の表面に溶媒１３５を吸着する溶媒吸着性（溶媒吸着量）が、同一ロット内の正極材料に含まれる正極活物質１３７において、バラツキがある場合がある。溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料では、正極活物質１３７に多くの溶媒１３５が吸着されることで、自由状態の溶媒１３５の量が少なくなる。特に、正極合材ペーストの固形分率を５４％よりも大きくする場合（すなわち、溶媒添加量を少なくする場合）には、自由状態の溶媒１３５の量が特に少なくなる。一方、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料では、正極活物質１３７に吸着される溶媒１３５の量が少ないため、自由状態の溶媒１３５の量が多くなる。

このため、従来、正極合材ペースト製造用二軸混練機によって正極材料を混練したとき、混練の初期段階（投入口側抵抗パドル部を通過する段階）において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物と、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物とでは、その粘度が異なることになる。具体的には、従来、混練の初期段階において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物は、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物に比べて、その粘度が高いため、投入口側抵抗パドル部とバレルとの隙間を通過し難くなり、排出口側に向かって移動する速度が遅くなる。

このため、従来、混練の初期段階において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物は、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物に比べて、せん断パドル部（投入口側せん断パドル部）によってせん断力を受ける時間（せん断時間）が長くなる。その結果、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物では、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物に比べて、投入口側せん断パドル部によって加えられるせん断力が大きくなり、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラック１３３が短くなる（小粒径化する）傾向にあった。特に、正極合材ペーストの固形分率を５４％よりも大きくする場合（すなわち、溶媒添加量を少なくする場合）には、その傾向が強くなる。

従って、従来、正極合材ペースト製造用二軸混練機によって作製された同一ロット内の正極合材ペーストにおいて、アセチレンブラック１３３の長さのバラツキが大きくなることがあった。アセチレンブラック１３３の長さのバラツキが大きくなると、これらの正極合材ペーストを用いて作製した複数のリチウムイオン二次電池の間（同一ロット内のリチウムイオン二次電池の間）において、内部抵抗（ひいては出力）のバラツキが大きくなることがあった。正極合材ペーストに含まれているアセチレンブラック１３３の長さは、正極合材ペーストの粘度と相関があるため、アセチレンブラック１３３の長さのバラツキが大きくなることで、正極合材ペーストの粘度のバラツキが大きくなっていた。特に、本実施形態のように、正極合材ペーストの固形分率を５４％よりも大きくする場合（すなわち、溶媒添加量を少なくする場合）には、正極合材ペーストの粘度のバラツキが大きくなる傾向にあった。

これに対し、本実施形態の二軸混練機１０では、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５１，５２，５３，５４の外周面５１ｆ，５２ｆ，５３ｆ，５４ｆとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４（最短距離）は、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃよりも投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃのほうが大きくされている。すなわち、投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃに含まれる抵抗パドル５１，５２の外周面５１ｆ，５２ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２（最短距離）は、いずれも、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃに含まれるせん断パドル５３，５４の外周面５３ｆ，５４ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＢ３，Ｂ４（最短距離）のいずれよりも大きくされている。

このように、投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃとバレル３０との間のクリアランスＢ１，Ｂ２を大きくすることで、二軸混練機１０内に投入される正極材料に含まれる正極活物質１３７において、溶媒吸着性（溶媒吸着量）にバラツキがある場合でも、混練の初期段階（投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃを通過する段階）において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物と、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物との間で、投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃとバレル３０との隙間を通過するし易さの差が小さくなる。

このため、混練の初期段階において、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物と、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物との間で、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによってせん断力を受ける時間（せん断時間）の差を小さくすることができる。これにより、バレル３０内に投入された正極材料の混合物に対し、二軸混練機１０に設けられている全てのせん断パドル部２１ｂ〜２４ｂ，２１ｃ〜２４ｃ（投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃ及び排出口側せん断パドル２６ｂ，２６ｃ）によるせん断時間（総せん断時間）のバラツキを小さくすることができる。

なお、混練後半（排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃを通過する段階）では、溶媒吸着性が高い（溶媒吸着量が多い）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物（ペースト）においても、混練が進んで粘度が低下しているため、溶媒吸着性が低い（溶媒吸着量が少ない）正極活物質１３７が多く含まれる正極材料の混合物と比較して、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃを通過するし易さはほぼ同等になり、排出口側せん断パドル２６ｂ，２６ｃによるせん断時間もほぼ同等になる。

従って、本実施形態の二軸混練機１０によって作製された正極合材ペースト１３１Ａにおいて、アセチレンブラック１３３の長さのバラツキが小さくなり、その結果、正極合材ペースト１３１Ａの粘度のバラツキが小さくなる。以上より、本実施形態の二軸混練機１０によれば、正極合材ペースト１３１Ａの粘度のバラツキを小さくすることができる。

引き続き、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法、及び、正極の製造方法について説明する。
図９のフローチャートに戻り、ステップＳ１２（塗布工程）において、アルミニウム箔からなる正極集電箔１３８の表面（両面）に、ステップＳ１１で製造した正極合材ペースト１３１Ａを塗布する。

次いで、ステップＳ１３（乾燥工程）に進み、正極集電箔１３８の表面（両面）に塗布した正極合材ペースト１３１Ａを乾燥させる。その後、ステップＳ１４（プレス工程）に進み、乾燥させた正極合材ペースト１３１Ａをロールプレスで圧縮成形する。これにより正極集電箔１３８の表面（両面）に正極合材層１３１が積層された正極１３０（図２参照）が完成する。

その後、図８のフローチャートに戻り、ステップＳ２において、負極１２０を作製する。具体的には、負極活物質１２７とバインダーと溶媒とを混練して、負極合材ペーストを作製する。その後、この負極合材ペーストを、銅箔からなる負極集電箔１２８の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、負極集電箔１２８の表面（両面）に負極合材層１２１が積層された、負極１２０（図３参照）が完成する。

次に、ステップＳ３において、電極体１１０を作製する。具体的には、帯状の正極１３０と帯状の負極１２０との間に帯状のセパレータ１５０が介在するようにして、これらを捲回し、扁平捲回型の電極体１１０を作製する。その後、負極１２０（負極集電箔１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極１３０（正極集電箔１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。なお、この溶接を行う前に、正極集電部材１９１と負極集電部材１９２は、封口蓋１８２に組み付けられており、これらが一体になっている。

次いで、ステップＳ４に進み、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に収容した。このとき、封口蓋１８２によって、電池ケース本体１８１の開口が閉塞される。その後、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接して、電池ケース１８０とする。
次に、ステップＳ５に進み、図示しない注液孔を通じて、電池ケース１８０内に非水電解液１６０を注入する。その後、所定の処理（初期充電など）を行うことで、リチウムイオン二次電池１００が完成する。

（実施例１）
実施例１では、クリアランスＢ１＝２．５ｍｍ、Ｂ２＝２．０ｍｍ、Ｂ３＝１．０ｍｍ、Ｂ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。なお、本実施例１及び後述する実施例２〜７では、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が６３．５％となるように、二軸混練機１０内に正極材料を投入している。また、実施例１及び後述する実施例２〜６では、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝４．０ｍｍ、Ｃ３＝１．５ｍｍ、Ｃ４＝１．０ｍｍとしている。

（実施例２）
実施例２では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＢ２のみを異ならせ、その他は同様にして、正極合材ペースト１３１Ａ、正極１３０、及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＢ１＝２．５ｍｍ、Ｂ２＝２．５ｍｍ、Ｂ３＝１．０ｍｍ、Ｂ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＢ３のみを異ならせ、その他は同様にして、正極合材ペースト１３１Ａ、正極１３０、及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＢ１＝２．５ｍｍ、Ｂ２＝２．０ｍｍ、Ｂ３＝１．３ｍｍ、Ｂ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（実施例４）
実施例４では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＢ４のみを異ならせ、その他は同様にして、正極合材ペースト１３１Ａ、正極１３０、及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＢ１＝２．５ｍｍ、Ｂ２＝２．０ｍｍ、Ｂ３＝１．０ｍｍ、Ｂ４＝１．３ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（実施例５）
実施例５では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＢ３及びＢ４を異ならせ、その他は同様にして、正極合材ペースト１３１Ａ、正極１３０、及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＢ１＝２．５ｍｍ、Ｂ２＝２．０ｍｍ、Ｂ３＝１．３ｍｍ、Ｂ４＝１．３ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（実施例６）
実施例６では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＢ３のみを異ならせ、その他は同様にして、正極合材ペースト１３１Ａ、正極１３０、及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＢ１＝２．５ｍｍ、Ｂ２＝２．０ｍｍ、Ｂ３＝１．５ｍｍ、Ｂ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と比較して、二軸混練機におけるバレルの内周面と抵抗パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）のみを異ならせ、その他は同様にして、正極合材ペースト、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、クリアランスＢ１＝Ｂ２＝Ｂ３＝Ｂ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造した。すなわち、比較例１では、二軸混練機の全体にわたってバレルの内周面と抵抗パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を一定とした二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造した。この正極合材ペーストを用いて、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、本比較例１でも、実施例１〜６と同様に、正極合材ペーストの固形分率が６３．５％となるように、二軸混練機内に正極材料を投入している。また、実施例１〜６と同様に、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝４．０ｍｍ、Ｃ３＝１．５ｍｍ、Ｃ４＝１．０ｍｍとしている。

（正極合材ペーストの粘度バラツキの評価）
上述の実施例１〜６及び比較例１で作製した正極合材ペーストについて、それぞれの粘度バラツキを調査した。具体的には、各実施例において、二軸混練機１０の排出口３２から連続的に排出される正極合材ペースト１３１Ａについて、４５分間にわたって、１分間ずつに区切って、サンプルペースト（正極合材ペースト１３１Ａ）として採取した。これにより、各実施例について、４５個のサンプルペーストを取得した。その後、公知の粘度計を用いて、これらのサンプルペーストの粘度を測定した。さらに、測定された各サンプルペーストの粘度の値に基づいて、各実施例について、正極合材ペースト１３１Ａの粘度に関する工程能力指数Ｃｐｋの値を算出した。工程能力指数Ｃｐｋの値が大きいほど、粘度バラツキが小さいことになる。また、比較例１についても同様にして工程能力指数Ｃｐｋを求めた。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１では、工程能力指数Ｃｐｋの値が１．３４となり、二軸混練機を用いて作製される正極合材ペーストの粘度バラツキが大きいことがわかった。
これに対し、実施例１〜６では、工程能力指数Ｃｐｋの値が１．８５以上となり、二軸混練機１０を用いて作製される正極合材ペースト１３１Ａの粘度バラツキが小さいことがわかった。
この結果より、実施例１〜６の二軸混練機１０は、正極合材ペースト１３１Ａの粘度バラツキを小さくすることができる二軸混練機であるといえる。

このような結果になった理由は、実施例１〜６の二軸混練機１０では、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５１，５２，５３，５４の外周面５１ｆ，５２ｆ，５３ｆ，５４ｆとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４（最短距離）について、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃよりも投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃのほうを大きくしているからであるといえる。すなわち、投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃに含まれる抵抗パドル５１，５２の外周面５１ｆ，５２ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２（最短距離）を、いずれも、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃに含まれるせん断パドル５３，５４の外周面５３ｆ，５４ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＢ３，Ｂ４（最短距離）のいずれよりも大きくしているからであるといえる。その作用効果は、前述した通りである。

（低温出力試験）
次に、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池について、低温出力試験を行った。
具体的には、各リチウムイオン二次電池について、ＳＯＣ２７％の状態に調整し、−３０℃の低温環境下において、ある一定の出力値（Ｗ）で定電力放電を行って、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。さらに、出力値を様々な値に設定して、同様な定電力放電を行い、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。

これらの測定結果に基づいて、各リチウムイオン二次電池について、放電秒数と出力値との相関を取得し、この相関から、放電秒数が２秒となる出力値（すなわち、−３０℃の温度環境下において、ＳＯＣ２７％から２秒間でＳＯＣ０％まで定電力放電した場合の出力値）を、低温出力値（Ｗ）として求めた。これらの結果を表１に示す。なお、本試験では、各実施例について、前述のサンプルペーストを用いて、複数のサンプル電池を作製し、これらのサンプル電池の低温出力値の平均値を、各実施例の低温出力値（Ｗ）として表１に示している。

表１に示すように、実施例２及び実施例６のリチウムイオン二次電池は、低温出力値が１１０Ｗ未満であった。
これに対し、実施例１及び実施例３〜５のリチウムイオン二次電池は、いずれも、低温出力値が１１７Ｗ以上であった。
この結果より、実施例１及び実施例３〜５のリチウムイオン二次電池は、実施例２及び実施例６のリチウムイオン二次電池に比べて、出力特性が良好（低温出力が良好）であるといえる。

このように電池の出力に差が生じた理由は、二軸混練機１０における、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５１，５２，５３，５４の外周面５１ｆ，５２ｆ，５３ｆ，５４ｆとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４の比率の違いによるものと考えられる。
具体的には、実施例１及び実施例３〜５では、Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３：Ｂ４＝２．５：２．０：１．０〜１．３：１．０〜１．３とした。
これに対し、実施例２では、Ｂ２の比率を大きくし、Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３：Ｂ４＝２．５：２．５：１．０：１．０とした。また、実施例６では、Ｂ３の比率を大きくし、Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３：Ｂ４＝２．５：２．０：１．５：１．０とした。

実施例２，６では、他の実施例に比べて、Ｂ２またはＢ３の比率を大きくしたことで、二軸混練機１０内での正極材料の移動速度が速くなり、正極材料に対するせん断時間が短くなったと考えられる。このために、実施例２，６では、他の実施例と比較して、アセチレンブラック１３３の解砕の程度が若干低くなり、アセチレンブラック１３３によって正極活物質１３７間を連結して形成される導電性ネットワークの程度が若干低くなったと考えられる。このために、実施例２，６では、他の実施例と比較して、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗が若干大きくなり、リチウムイオン二次電池１００の出力特性（低温出力特性）が若干低くなったと考えられる。

以上の結果より、クリアランスＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４の比率を、Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３：Ｂ４＝２．５：２．０：１．０〜１．３：１．０〜１．３とすることで、正極合材ペースト１３１Ａの粘度バラツキを小さくすることができ、且つ、電池の出力特性をも良好にすることができるといえる。

（実施例７）
実施例７では、実施例３と比較して、クリアランスＣ１〜Ｃ３の値のみを異ならせた二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。具体的には、実施例７では、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝Ｃ４＝１．０ｍｍとしている。なお、本実施例７でも、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が６３．５％となるように、二軸混練機１０内に正極材料を投入している。

本実施例７についても、前述した実施例１〜６と同様にして、作製される正極合材ペースト１３１Ａの粘度に関する工程能力指数Ｃｐｋの値を算出した。この結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例７では、工程能力指数Ｃｐｋの値が１．９０となり、実施例３（Ｃｐｋ＝１．９１）と同程度に、二軸混練機１０を用いて作製される正極合材ペースト１３１Ａの粘度バラツキが小さくできることがわかった。
この結果より、クリアランスＣ１〜Ｃ４（バレル３０とせん断パドルとの間のクリアランス）の比率に関係なく、バレル３０の内周面３０ｂと抵抗パドル５１，５２，５３，５４の外周面５１ｆ，５２ｆ，５３ｆ，５４ｆとの間のクリアランスＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４（最短距離）について、排出口側抵抗パドル部６６ｂ，６６ｃよりも投入口側抵抗パドル部６５ｂ，６５ｃのほうを大きくすることで、二軸混練機１０を用いて作製される正極合材ペースト１３１Ａの粘度バラツキを小さくできるといえる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１０ 正極合材ペースト製造用二軸混練機
１１，１２，１３，１４ せん断パドル
２１ｂ，２１ｃ 第１せん断パドル部
２２ｂ，２２ｃ 第２せん断パドル部
２３ｂ，２３ｃ 第３せん断パドル部
２４ｂ，２４ｃ 第４せん断パドル部
２５ｂ，２５ｃ 投入口側せん断パドル部
２６ｂ，２６ｃ 排出口側せん断パドル部
３０ バレル
３１ 投入口
３２ 排出口
３５，３６ 軸
４１ｂ，４１ｃ，４２ｂ，４２ｃ スクリュー
５１，５２，５３，５４ 抵抗パドル
６１ｂ，６１ｃ 第１抵抗パドル部
６２ｂ，６２ｃ 第２抵抗パドル部
６３ｂ，６３ｃ 第３抵抗パドル部
６４ｂ，６４ｃ 第４抵抗パドル部
６５ｂ，６５ｃ 投入口側抵抗パドル部
６６ｂ，６６ｃ 排出口側抵抗パドル部
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１２７ 負極活物質
１３０ 正極
１３１ 正極合材層
１３１Ａ 正極合材ペースト
１３２ ＡＢペースト
１３３ アセチレンブラック（正極材料）
１３４ バインダー（正極材料）
１３５ 溶媒（正極材料）
１３７ 正極活物質（正極材料）
１５０ セパレータ
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４ クリアランス
ＤＡ 軸方向

Claims (1)

1. 平行に配置された二つの軸と、
   前記軸が延びる方向である軸方向に延びる筒状のバレルと、
   前記バレルの内部に配置されたせん断パドルを有し、前記軸を回転軸として回転するせん断パドル部と、
   前記バレルの内部に配置された抵抗パドルを有し、前記せん断パドル部と共に前記軸を回転軸として回転する抵抗パドル部と、を備え、
   正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒を混練して、正極合材ペーストを製造する
   正極合材ペースト製造用二軸混練機において、
   前記バレルが、
   前記軸方向の一方端側に位置し、前記正極材料を当該バレルの内部に投入するための投入口と、
   前記軸方向の他方端側に位置し、前記正極材料が混練されてなる前記正極合材ペーストを当該バレルの外部に排出するための排出口と、を有し、
   前記抵抗パドル部が、それぞれの前記軸において、複数、前記軸方向について前記投入口と前記排出口との間の位置で、前記投入口側から前記排出口側に向かって前記軸方向に並んで配置されており、
   前記せん断パドル部が、それぞれの前記軸において、各々の前記抵抗パドル部に対し、前記軸方向に隣接して配置されており、
   それぞれの前記軸について、前記軸方向について前記投入口と前記排出口との間に位置する複数の前記抵抗パドル部を、前記投入口側に位置する投入口側抵抗パドル部と、前記排出口側に位置する排出口側抵抗パドル部との２つに分けると、前記バレルの内周面と前記抵抗パドルの外周面との間のクリアランスは、前記排出口側抵抗パドル部よりも前記投入口側抵抗パドル部のほうが大きい
   正極合材ペースト製造用二軸混練機。

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