JP6132136B2 - 二軸押出混練装置および二軸押出混練装置を用いた電極ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉体および液体を固練りして混合体を生成し、混合体を溶媒で希釈して電極ペーストを製造する二軸押出混練装置および二軸押出混練装置を用いた電極ペーストの製造方法に関する。

従来、電池の発電要素としては、正極、負極、およびセパレータを積層または巻回してなる電極体に、電解液を含浸させたものが用いられている。
正極および負極は、集電体（正極集電体および負極集電体）に電極ペースト（正極用および負極用の電極ペースト）を塗布して乾燥させて塗膜を形成し、当該塗膜に対してプレス加工を施すことで構成される。
電極ペーストは、活物質等の粉体と溶媒等の液体とを固練りして混合体を生成し、当該混合体を溶媒で希釈することで製造される。

このような電極ペーストは、固形分率（電極ペースト全体の重量に対する粉体の重量パーセント）を高くすることで乾燥時間を短縮できる（図１１に示す直線Ｌ参照）。また、電極ペーストは、粘度を低くすることで塗工不良の発生を防止できる（図１１に示す範囲Ｒ１参照）。
従って、電池の製造工程においては、高固形分率、かつ低粘度の電極ペーストを用いることが好ましい（図１１に示す範囲Ｒ参照）。

電極ペーストを製造するための技術としては、例えば、特許文献１に開示される技術等がある。
特許文献１に開示される技術では、二軸連続混練を用いて粉体（活物質等）および液体（結着剤等）を固練りしてペーストを生成し、適宜の混練機でペーストおよび希釈剤（溶媒）を混練して電極ペーストを製造する。

このような特許文献１に開示される二軸連続混練は、中空のバレルに回転可能に支持される二つの回転軸に設けられる、送りスクリュー、複数のねじれパドル、および複数のパドルによって、粉体および液体を固練りする。
各ねじれパドルおよび各パドルは、搬送方向に複数個連続して配置され、回転軌跡の外周とバレルの内側面等との間に微細な隙間が形成される。

特許文献１に開示される二軸混練機は、固練り時に各ねじれパドルの回転によって粉体に対して搬送方向への力を加える構成であるため、各ねじれパドルおよび各パドルが設けられる領域における、粉体および液体の充填率を向上できない。
このため、特許文献１に開示される二軸混練機は、固練り時に粉体および液体を効率的に混練できない可能性がある。この場合には、図１１に示すグラフのように、固形分率の高い電極ペーストを製造するときに、電極ペーストの粘度も高くなってしまう。従って、例えば、電極ペーストを、図１１に直線Ｌで示す固形分率よりも高い固形分率とした場合には、塗工不良が発生しない粘度範囲Ｒ１よりも高い粘度となってしまう。

このような場合において、電極ペーストの粘度を低下させるための手段としては、固練り時の固形分率を高くすることで固練り時の剪断力を向上させる手段が考えられる（図１２に示すグラフＧ１０参照）。
しかし、この場合には、粉体に対して付与する剪断力が大きくなりすぎてしまうため、固練り時に活物質に顕著な割れが発生してしまう可能性がある。つまり、この場合には、活物質の割れを評価する指標である電極ペーストの黒色度が、電極ペーストの製造において許容される値を超えてしまう可能性がある（図１２に示すグラフＧおよび直線Ｌ１参照）。

以上のように、従来技術においては、固練り時に粉体および液体を効率的に混練できないため、高固形分率の電極ペーストを製造する場合において、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できなかった。

特開２０１１−２２４４３５号公報

本発明は、以上の如き状況を鑑みてなされたものであり、固練り時に粉体および液体を効率的に混練できる二軸押出混練装置および二軸押出混練装置を用いた電極ペーストの製造方法を提供するものである。

本発明に係る二軸押出混練装置は、中空の外装と、互いに所定の間隔を空けて平行な状態で前記外装に支持される二つの回転軸とを具備し、前記外装の内部に投入した粉体および液体を前記二つの回転軸の回転によって固練りして混合体を生成する固練りゾーンが、前記外装内に形成される二軸押出混練装置であって、前記固練りゾーンは、前記各回転軸に支持されて前記粉体および前記液体の搬送方向に連続して配置され、前記粉体および前記液体を混練する複数の混練手段と、前記各回転軸に支持されて前記各混練手段の前記搬送方向下流側で前記各混練手段と隣接し、前記粉体および前記液体の一部を堰き止める堰き止め手段と、を備え、前記複数の混練手段と堰き止め手段とは、搬送方向に連続する３つの混練手段と１つの堰き止め手段とを一組として、二組以上が前記固練りゾーンに配置されている。

本発明に係る二軸押出混練装置において、一方の前記回転軸および他方の前記回転軸に支持される堰き止め手段は、それぞれ大円板部と、前記大円板部よりも小さい外径寸法が設定される小円板部と、を有し、前記大円板部および前記小円板部の前記搬送方向における位置関係を反対にした状態で、前記搬送方向の位置を合わせて対向するように配置され、前記外装の内周面と前記大円板部との間、および前記各堰き止め手段同士の間には、微細なクリアランスが形成される、ものである。

本発明に係る二軸押出混練装置を用いた電極ペースト製造方法は、中空の外装と、互いに所定の間隔を空けて平行な状態で前記外装に支持される二つの回転軸とを具備し、前記外装の内部に投入した粉体および液体を前記二つの回転軸の回転によって固練りして混合体を生成する固練りゾーンが、前記外装内に形成される二軸押出混練装置を用いた電極ペースト製造方法であって、前記各回転軸に支持されて前記粉体および前記液体の搬送方向に連続して配置される複数の混練手段によって、前記粉体および前記液体を混練するとともに、前記各回転軸に支持されて前記各混練手段の前記搬送方向下流側で前記各混練手段と隣接する堰き止め手段によって、前記粉体および前記液体の一部を堰き止める固練り工程、を行い、ここで、前記複数の混練手段と堰き止め手段とは、前記搬送方向に連続する３つの混練手段と１つの堰き止め手段とを一組として、二組以上が前記固練りゾーンに配置されている、ものである。

本発明は、固練り時に粉体および液体を効率的に混練できる、という効果を奏する。

本実施形態の二軸押出混練装置の構成を示す一部断面図。 固練りゾーンの拡大断面図。 上下の抵抗パドルのクリアランスを示す説明図。 固練りゾーンにおける充填率を示す説明図。 固練りゾーンに設けられる混練パドルの位置と粘度との関係を示す説明図。 固練り時の固形分率および電極ペーストの粘度の関係を示す説明図。 固練り時の固形分率、電極ペーストの粘度、および電極ペーストの黒色度の関係を示す説明図。 混練パドルおよび抵抗パドルの個数の比率を変更して製造した電極ペーストを評価した結果を示す説明図。 抵抗パドルのクリアランスを変更して製造した電極ペーストを評価した結果を示す説明図。 混練パドルおよび抵抗パドルの個数の比率を変更した二軸押出混練装置の構成を示す一部断面図。 従来技術における固形分率および粘度の関係を示す説明図。 従来技術における固練り時の固形分率、電極ペーストの粘度、および電極ペーストの黒色度の関係を示す説明図。

以下では、本実施形態の二軸押出混練装置１および二軸押出混練装置１を用いた電極ペーストの製造方法（以下、単に「電極ペーストの製造方法」と表記する）について説明する。

図１に示すように、本実施形態の電極ペースト製造方法は、二軸押出混練装置１を用いて、活物質および増粘剤等からなる粉体Ａ１と、溶媒Ａ２・Ａ３と、結着剤Ａ４とを混練して正極用および負極用の電極ペーストＡ５を製造するためのものである。
なお、本実施形態の電極ペースト製造方法は、説明の便宜上、負極用の電極ペーストを製造するものとするが、これに限るものでなく、正極用の電極ペーストを製造しても構わない。

以下では、説明の便宜上、図１における紙面左方向から紙面右方向へ向かう方向を「二軸押出混練装置１の搬送方向」とする（図１の紙面上側に示す矢印参照）。また、図１における紙面上下方向を「二軸押出混練装置１の上下方向」とする。

二軸押出混練装置１は、ハウジング１０および二つの回転軸２１・２２を具備する。

ハウジング１０は、二軸押出混練装置１の外装を成す中空の部材であり、当該中空部分が混練室１１となる。

混練室１１は、搬送方向から見たときに、二つの真円が部分的に重なり合ったような形状であり、前記形状を保ったままハウジング１０の上流側から下流側まで搬送方向に沿って延在している。混練室１１における各円状部分の曲率中心には、それぞれ上下の回転軸２１・２２が位置する。

上下の回転軸２１・２２は、上下方向（軸方向と直交する方向）に沿って互いに所定の間隔を空けて平行な状態で、ハウジング１０に回転可能に支持される。上下の回転軸２１・２２の軸方向と搬送方向とは平行である。
上下の回転軸２１・２２は、それぞれ所定の駆動装置と接続されており、当該駆動装置が駆動することで、図１の紙面右端部に示す矢印の方向に回転可能に構成される。

二軸押出混練装置１は、上下の回転軸２１・２２で送りスクリュー３１・３２および混練パドル３３〜３８等の部材を支持することにより、混練室１１に固練りゾーン３０、希釈ゾーン６０、結着剤混合ゾーン７０、および戻しゾーン８０を形成する。

なお、下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー３２および混練パドル３４等の部材は、上側の回転軸２１に支持される送りスクリュー３１および混練パドル３３等の部材と同一形状である。
このため、以下では、下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー３２および混練パドル３４等の部材の形状の説明については省略する。

固練りゾーン３０は、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を固練りする部分である。固練りゾーン３０は、混練室１１の上流側端部に形成される。
固練りゾーン３０において、上側の回転軸２１には、送りスクリュー３１、三つの混練パドル３３・３５・３７、抵抗パドル３９、送りスクリュー４１、三つの混練パドル４３・４５・４７、および抵抗パドル４９が配設される。
また、固練りゾーン３０において、下側の回転軸２２には、送りスクリュー３２、三つの混練パドル３４・３６・３８、抵抗パドル４０、送りスクリュー４２、三つの混練パドル４４・４６・４８、および抵抗パドル５０が配設される。

上側の送りスクリュー３１は、螺旋状の羽根部を有し、上側の回転軸２１の外周を覆うように上側の回転軸２１に同心的に支持される。
上下の送りスクリュー３１・３２は、互いの軸方向（搬送方向）の位置を合わせて対向するように配置されるとともに、上下の回転軸２１・２２の回転時に互いに接触しない。

上側の混練パドル３３・３５・３７は、搬送方向から見たときに、三角形の頂点部分を切り欠いたような形状に形成され、上側の回転軸２１の外周を覆うように上側の回転軸２１に同心的に支持される。

このような三つの混練パドル３３・３５・３７は、他の部材（例えば、送りスクリュー等）が介在することなく、搬送方向に連続して配置される。
搬送方向に隣接する二つの上側の混練パドル、例えば、混練パドル３３・３５において、下流側の混練パドル３５は、上流側の混練パドル３３に対してその位相をずらして配置される。
下側の混練パドル３４・３６・３８は、上側の混練パドル３３・３５・３７に対して軸方向の位置および位相を合わせて対向するように配置され、上下の回転軸２１・２２の回転時に互いに接触しない。

なお、混練パドル３３〜３８の形状は、本実施形態に限定されるものでない。すなわち、混練パドル３３〜３８は、例えば、搬送方向から見たときに、略楕円状に形成されていても構わない。

上側の抵抗パドル３９は、上側の回転軸２１の外周を覆うように上側の回転軸２１に同心的に支持される。図２に示すように、上側の抵抗パドル３９は、上流側が下流側よりも大径に形成されるとともに搬送方向中途部に段差部が形成される、段付きの略円板状の部材である。
上側の抵抗パドル３９は、大円板部３９ａおよび小円板部３９ｂを有する。

大円板部３９ａは、抵抗パドル３９の上流側、つまり、大径側の円板部分である。

小円板部３９ｂは、抵抗パドル３９の下流側、つまり、小径側の円板部分である。すなわち、小円板部３９ｂは、大円板部３９ａよりも小さい外径寸法が設定される。小円板部３９ｂの厚み（軸方向における長さ）は、大円板部３９ａの厚みよりもやや大きい。

上下の抵抗パドル３９・４０（一方の回転軸２１および他方の回転軸２２に支持される抵抗パドル）は、大円板部３９ａ・４０ａおよび小円板部３９ｂ・４０ｂの搬送方向における位置関係を反対にした状態で、互いの軸方向（搬送方向）の位置を合わせて対向するように配置される。

図３に示すように、上下の大円板部３９ａ・４０ａとハウジング１０の内側面１２との間には、微細なクリアランスＣ１（例えば、０．５ｍｍ程度のクリアランス）が形成される。
また、上下の抵抗パドル３９・４０同士の間には、前記微細なクリアランスＣ１と同程度の大きさのクリアランスＣ２が形成される。

上下の抵抗パドル３９・４０同士の間とは、上側の大円板部３９ａの下端部と下側の小円板部４０ｂの上端部との間、上側の大円板部３９ａの下流側端面と下側の大円板部４０ａの上流側端面との間、上側の小円板部３９ｂの下端部と下側の大円板部４０ａの上端部との間のことである。
すなわち、上下の抵抗パドル３９・４０は、上下の回転軸２１・２２の回転時に互いに接触しない。

図１に示すように、このように構成される上下の抵抗パドル３９・４０は、上下の混練パドル３３〜３８の下流側で上下の混練パドル３３〜３８と隣接する。

つまり、本実施形態の固練りゾーン３０は、三つの混練パドル３３・３５・３７（混練パドル３４・３６・３８）の下流側に、一つの抵抗パドル３９（抵抗パドル４０）が配置されている。

上下の送りスクリュー４１・４２は、上下の抵抗パドル３９・４０の下流側に配置される点、および搬送方向に沿った長さが短い点を除いて、送りスクリュー３１・３２と同様に構成される。

上下の混練パドル４３〜４８は、上下の送りスクリュー４１・４２の下流側に配置される点を除いて、上下の混練パドル３３〜３８と同様に構成される。
すなわち、上側の混練パドル４３・４５・４７および下側の混練パドル４４・４６・４８は、他の部材が介在することなく、搬送方向に沿って連続して配置される。

上下の抵抗パドル４９・５０は、上下の混練パドル４３〜４８の下流側で上下の混練パドル４３〜４８と隣接する点を除いて、上下の抵抗パドル３９・４０と同様に構成される。
すなわち、図３に示すように、上下の抵抗パドル４９・５０は、大円板部４９ａ・５０ａおよび小円板部４９ｂ・５０ｂを有する。上下の大円板部４９ａ・５０ａとハウジング１０の内側面１２との間、および上下の抵抗パドル４９・５０同士の間には、微細なクリアランスＣ１・Ｃ２が形成される。

図１に示すように、ハウジング１０には、固練りゾーン３０の上流側に対応する部分に、内側面１２より外部に開口する粉体投入口１３が形成される。粉体Ａ１は、粉体投入口１３より投入される（図１に示す矢印Ａ１参照）。
本実施形態のように、負極用の電極ペーストＡ５を製造する場合、二軸押出混練装置１は、例えば、アモルファスコートグラファイトを活物質とするとともに、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を増粘材とする粉体を、粉体投入口１３より投入する。

ハウジング１０には、粉体投入口１３よりも下流側に、内側面１２より外部に開口する第一溶媒投入口１４が形成される。
本実施形態の二軸押出混練装置１は、第一溶媒投入口１４および後述する第二溶媒投入口１５より、二回に分けて溶媒Ａ２・Ａ３を投入する構成となっている（図１に示す矢印Ａ２・Ａ３参照）。
二軸押出混練装置１は、例えば、イオン交換水を溶媒として各溶媒投入口１４・１５より投入する。

二軸押出混練装置１は、上下の回転軸２１・２２を回転させることにより、固練りゾーン３０の送りスクリュー３１・３２を軸心回りに回転させ、ハウジング１０の内部に投入した粉体Ａ１および溶媒Ａ２を上下の混練パドル３３〜３８に搬送する。

二軸押出混練装置１は、上下の混練パドル３３〜３８を回転させることにより、混練パドル３３〜３８とハウジング１０の内側面１２との間で粉体Ａ１に対して剪断力を付与し、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練する。
二軸押出混練装置１は、混練した粉体Ａ１および溶媒Ａ２を上下の抵抗パドル３９・４０に搬送する。

図１および図３に示すように、粉体Ａ１および溶媒Ａ２は、上下の大円板部３９ａ・４０ａとハウジング１０の内側面１２との間、および上下の抵抗パドル３９・４０同士の間に形成されるクリアランスＣ１・Ｃ２を通って上下の送りスクリュー４２・４１に搬送される。

二軸押出混練装置１は、上下の送りスクリュー４１・４２を回転させることにより、前記クリアランスＣ１・Ｃ２を通過した粉体Ａ１および溶媒Ａ２を上下の混練パドル４３〜４８に搬送する。
二軸押出混練装置１は、上下の混練パドル４３〜４８および上下の抵抗パドル４９・５０を回転させることにより、上下の混練パドル４３〜４８および上下の抵抗パドル４９・５０と同じ要領で粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練する。

これにより、二軸押出混練装置１は、固練りゾーン３０にて、ハウジング１０の内部に投入した粉体Ａ１および溶媒Ａ２を各回転軸２１・２２の回転によって固練りして混合体を生成する。
つまり、本実施形態において、固練り時に粉体Ａ１と混合する液体は、イオン交換水等の溶媒Ａ２である。

このように、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８は、粉体Ａ１および溶媒Ａ２（液体）の搬送方向に連続して配置され、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練する複数の混練手段として機能する。

図１に示すように、希釈ゾーン６０は、固練りゾーン３０で生成した混合体を溶媒Ａ３で希釈する部分である。希釈ゾーン６０は、固練りゾーン３０の下流側で固練りゾーン３０と隣接する位置に配置されている。
希釈ゾーン６０において、上側の回転軸２１には、送りスクリュー６１、三つの混練パドル６３、および抵抗パドル６５が配設される。
また、希釈ゾーン６０において、下側の回転軸２２には、送りスクリュー６２、三つの混練パドル６４、および抵抗パドル６６が配設される。

上下の送りスクリュー６１・６２は、希釈ゾーン６０の上流側端部に配置される点を除いて、固練りゾーン３０の送りスクリュー４１・４２と同様に構成される。

上下の混練パドル６３・６４は、上下の送りスクリュー６１・６２の下流側に配置される点を除いて、固練りゾーン３０の混練パドル３３〜３８と同様に構成される。

上下の抵抗パドル６５・６６は、上下の混練パドル６３・６４の下流側に配置される点を除いて、固練りゾーン３０の抵抗パドル３９・４０と同様に構成される。

ハウジング１０には、希釈ゾーン６０の上流側端部に対応する部分に、内側面１２より外部に開口する第二溶媒投入口１５が形成される。
電極ペーストＡ５の製造に必要な残りの溶媒Ａ３（第一溶媒投入口１４より供給された溶媒Ａ２以外の溶媒）は、第二溶媒投入口１５より投入される（図１に示す矢印Ａ３参照）。

二軸押出混練装置１は、上下の回転軸２１・２２を回転させることにより、希釈ゾーン６０の送りスクリュー６１・６２を軸心回りに回転させ、混合体および溶媒Ａ３を上下の混練パドル６３・６４に搬送する。

二軸押出混練装置１は、上下の混練パドル６３・６４および上下の抵抗パドル６５・６６を回転させることにより、上下の混練パドル３３〜３８および上下の抵抗パドル３９・４９と同じ要領で混合体および溶媒Ａ３を混練する。

これにより、二軸押出混練装置１は、希釈ゾーン６０にて、混合体を溶媒Ａ３で希釈し、溶媒Ａ２・Ａ３および増粘剤等からなる媒質中に負極活物質の粒子を分散させたスラリーを生成する。

結着剤混合ゾーン７０は、スラリーと結着剤Ａ４とを混合させる部分である。結着剤混合ゾーン７０は、希釈ゾーン６０の下流側で希釈ゾーン６０と隣接する位置に配置されている。
結着剤混合ゾーン７０において、上側の回転軸２１には、送りスクリュー７１および二つの混練パドル７３が配設される。
また、結着剤混合ゾーン７０において、下側の回転軸２２には、送りスクリュー７２および二つの混練パドル７４が配設される。

上下の送りスクリュー７１・７２は、結着剤混合ゾーン７０の上流側端部に配置される点を除いて、希釈ゾーン６０の送りスクリュー６１・６２と同様に構成される。

上下の混練パドル７３・７４は、結着剤混合ゾーン７０の搬送方向中途部から下流側端部までの間に配置される点を除いて、希釈ゾーン６０の混練パドル６３・６４と同様に構成される。

ハウジング１０には、結着剤混合ゾーン７０の上流側端部に対応する部分に、内側面１２より外部に開口する結着剤投入口１６が形成される。結着剤Ａ４は、結着剤投入口１６より投入される（図１に示す矢印Ａ４参照）。

ハウジング１０には、結着剤混合ゾーン７０の下流側端部に対応する部分に、内側面１２より外部に開口する排出口１７が形成される。

二軸押出混練装置１は、上下の回転軸２１・２２を回転させることにより、結着剤混合ゾーン７０の上下の送りスクリュー７１・７２を軸心回りに回転させ、スラリーおよび結着剤Ａ４を上下の混練パドル７３・７４に搬送する。

二軸押出混練装置１は、上下の混練パドル７３・７４を回転させることにより、固練りゾーン３０の混練パドル３３〜３８と同じ要領で混合体および溶媒Ａ３を混練する。

これにより、二軸押出混練装置１は、結着剤混合ゾーン７０にてスラリーに結着剤Ａ４を添加し、電極ペーストＡ５を製造する。

その後、結着剤混合ゾーン７０では、製造した電極ペーストＡ５を排出口１７よりハウジング１０の外部に排出する（図１に示す矢印Ａ５参照）。

戻しゾーン８０は、電極ペーストＡ５を排出口１７に戻す部分である。戻しゾーン８０は、混練室１１の下流側端部に形成され、結着剤混合ゾーン７０の下流側で結着剤混合ゾーン７０と隣接する位置に配置されている。
戻しゾーン８０において、上側の回転軸２１には、戻しスクリュー８１が配設される。
また、戻しゾーン８０において、下側の回転軸２２には、戻しスクリュー８２が配設される。

上下の戻しスクリュー８１・８２は、戻しゾーン８０に配置される点、螺旋状の羽根部の向きが反対である点を除いて、結着剤混合ゾーン７０の送りスクリュー７１・７２と同様に構成される。

二軸押出混練装置１は、上下の回転軸２１・２２を回転させることにより、戻しゾーン８０の上下の戻しスクリュー８１・８２を軸心回りに回転させる。
これにより、二軸押出混練装置１は、戻しゾーン８０にて、電極ペーストＡ５を搬送方向とは逆方向（上流側）に押し戻し、排出口１７よりハウジング１０の外部に電極ペーストＡ５を排出する。

ここで、電極ペーストＡ５の固形分率（電極ペーストＡ５全体の重量に対する、粉体Ａ１および結着剤Ａ４（すなわち、溶媒Ａ２・Ａ３以外）の重量パーセント）は、負極集電体に塗布された電極ペーストＡ５の乾燥時間を短縮できるという観点から、高い方が好ましい。
電極ペーストＡ５の粘度は、塗工不良の発生を防止できるという観点から、低い方が好ましい。
すなわち、二軸押出混練装置１は、高固形分率、かつ低粘度の電極ペーストＡ５を製造することが好ましい。

電極ペーストＡ５の粘度は、固練りゾーン３０において、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効率よく混練することで低下させることができる。
また、電極ペーストＡ５の粘度は、固練り時の固形分率を高くして、粉体Ａ１に対して高い剪断力を付与することでも低下させることができる（図７に示すグラフＧ１参照）。固練り時の固形分率は、固練りゾーン３０における固形分率、つまり、粉体Ａ１および溶媒Ａ２全体の重量に対する粉体Ａ１の重量パーセントである。

前述のように、固練りゾーン３０において、粉体Ａ１および溶媒Ａ２は、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８によって混練される。
そして、図３に示すように、粉体Ａ１および溶媒Ａ２は、上下の大円板部３９ａ・４０ａ（上下の大円板部４９ａ・５０ａ）とハウジング１０の内側面１２との間、および上下の抵抗パドル３９・４０（上下の抵抗パドル４９・５０）同士の間に形成されるクリアランスＣ１・Ｃ２を通って下流側に搬送される。

なお、以下では、前記クリアランスＣ１・Ｃ２を、「抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２」と表記する。

抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２は、微細なものである。このため、図１および図３に示すように、粉体Ａ１および溶媒Ａ２の一部は、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を通過できずに、上下の抵抗パドル３９・４０・４９・５０の上流側に滞留する。

すなわち、二軸押出混練装置１は、固練りゾーン３０において、上下の抵抗パドル３９・４０・４９・５０によって粉体Ａ１および溶媒Ａ２の一部を堰き止めながら、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８によって粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練している。
つまり、二軸押出混練装置１は、固練りゾーン３０において、上下の抵抗パドル３９・４０・４９・５０によって、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８の下流側で粉体Ａ１および溶媒Ａ２の搬送に抵抗を与えている。

これによれば、図４に示すように、二軸押出混練装置１は、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８が設けられる領域Ｔ１における粉体Ａ１および溶媒Ａ２の充填率を向上できる。

従って、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８は、多くの粉体Ａ１および溶媒Ａ２が存在している状態で、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練できる。
このため、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８は、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効果的に混練できる。

このように、上下の抵抗パドル３９・４０・４９・５０は、粉体Ａ１および溶媒Ａ２（液体）の一部を堰き止める堰き止め手段として機能する。
また、電極ペースト製造方法は、上下の混練パドル３３〜３８・４３〜４８によって粉体Ａ１および溶媒Ａ２（液体）を混練するとともに、上下の抵抗パドル３９・４０・４９・５０によって粉体Ａ１および溶媒Ａ２（液体）の一部を堰き止める固練り工程を行う。

図５に実線で示すグラフは、本実施形態の固練りゾーン３０における、粉体Ａ１および溶媒Ａ２の粘度変化を測定した結果である。

図５に示すグラフの横軸である混練パドルの位置１〜６は、混練ゾーンに設けられる混練パドルの、搬送方向における配置位置を上流側より順番に示したものである。
すなわち、図５に実線で示すグラフにおいて、混練パドルの位置１は、上流側端部に位置する混練パドル３３・３４の位置に対応し、混練パドルの位置６は下流側端部に位置する混練パドル４７・４８の位置に対応する。

図１および図５に示すように、固練りゾーン３０においては、上流側より下流側に進むに従って徐々に粘度が低下している。

すなわち、本実施形態の固練りゾーン３０では、その上流側端部に位置する混練パドル３３・３４より順次粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効果的に混練できている。

これは、搬送方向に連続する三つの混練パドル３３〜３８の中で、上流側端部に位置する混練パドル３３・３４から抵抗パドル３９・４０までの距離を最適な距離に設定できることによるものである。
これにより、二軸押出混練装置１は、搬送方向に連続する三つの混練パドル３３〜３８の中で、上流側端部に位置する混練パドル３３・３４が設けられる領域においても、確実に充填率を向上できる。
これは、混練パドル４３〜４８の中で上流側端部に位置する混練パドル４３・４４においても同様である。

図５に点線で示すグラフは、搬送方向に連続する六つの混練パドル１３３〜１４４を備える固練りゾーン１３０における、粉体Ａ１および溶媒Ａ２の粘度変化を測定した結果である（図１０に示す固練りゾーン１３０参照）。

図１および図１０に示すように、六つの混練パドル１３３〜１４４は、本実施形態の混練パドル３３・３４と同一形状である。六つの混練パドル１３３〜１４４の下流側には、各混練パドル１３３〜１４４と隣接する抵抗パドル３９・４０が設けられる。

すなわち、図５に点線で示すグラフにおいて、混練パドルの位置１は、上流側端部に位置する混練パドル１３３・１３４の位置に対応し、混練パドルの位置６は下流側端部に位置する混練パドル１４３・１４４の位置に対応している。

図５および図１０に示すように、固練りゾーン１３０においては、上流側（混練パドルの位置１〜４）で粘度が低下せず、下流側（混練パドルの位置５・６）で粘度が低下している。

すなわち、固練りゾーン１３０では、下流側端部に位置する混練パドル１４３・１４４、およびその上流側に位置する混練パドル１４１・１４２によって、効果的に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練できている。
しかし、固練りゾーン１３０では、上流側に位置する混練パドル１３３〜１４０によって、効果的に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練できていない。

これは、搬送方向に連続する六つの混練パドル１３３〜１４４の中で、上流側端部に位置する混練パドル１３３・１３４から抵抗パドル３９・４０までの距離が長くなりすぎていることによるものである。
従って、図１０に示す二軸押出混練装置１０１は、下流側端部に位置する混練パドル１４３・１４４、およびその上流側に位置する混練パドル１４１・１４２が設けられる領域までしか、充填率を向上できない。

以上のように、二軸押出混練装置１は、搬送方向に連続する混練パドル３３〜３８および抵抗パドル３９・４０の個数の比率を３：１に設定することで、全ての混練パドル３３〜３８によって、効果的に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練できる。
これは、混練パドル４３〜４８および抵抗パドル４９・５０においても同様である。

これによれば、二軸押出混練装置１および電極ペースト製造方法は、全ての混練パドル３３〜３８・４３〜４８によって無駄なく粉体Ａ１および溶媒Ａ２を混練できる。
このため、二軸押出混練装置１および電極ペースト製造方法は、固練り時に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効率的に混練できる。

従って、図６に示すように、二軸押出混練装置１および電極ペースト製造方法は、固練り時の固形分率を高くすることなく、高固形分率、かつ、低粘度の電極ペーストＡ５を製造できる（図６に示すグラフＧ１および範囲Ｒ１参照）。

このように、電極ペースト製造方法は、搬送方向に連続する混練パドル３３〜３８（混練パドル４３〜４８）および抵抗パドル３９・４０（抵抗パドル４９・５０）の個数の比率を３：１に設定する。

なお、四つ以上の混練パドルによって粉体Ａ１および溶媒Ａ２を固練りする場合には、本実施形態のように、搬送方向に連続する三つの混練パドルおよび一つの抵抗パドルを一組としたパドル群を、二組以上固練りゾーン３０に配置すればよい。

ここで、高固形分率、かつ低粘度の電極ペーストＡ５は、図１０に示す二軸押出混練装置１０１を用いた場合でも、固練り時の固形分率を高くすることで製造可能である（図６に二点鎖線で示すグラフＧ１０参照）。

このように固練り時の固形分率を高くした場合には、固練りゾーン１３０において粉体Ａ１に対して付与する剪断力が高くなるため、活物質の割れが顕著に発生し、電池性能が低下する可能性がある。

このような活物質の割れは、電極ペーストＡ５の黒色度を指標として用いることで評価できる。
具体的には、電極ペーストＡ５の黒色度は、活物質の割れが顕著に発生している場合に高くなり、活物質の割れが顕著に発生していない場合に低くなる。
つまり、図７に示すグラフＧのように、電極ペーストＡ５の黒色度は、固練り時の固形分率が高くなるにつれて高くなる。

従って、図７に二点鎖線で示すグラフＧ１０のように、固練り時の固形分率を高くすることで高固形分率、かつ低粘度の電極ペーストＡ５を製造した場合には、電極ペーストＡ５の黒色度が高くなってしまう（図７に示す範囲Ｒ１および直線Ｌ１参照）。
この場合には、活物質の割れが顕著に発生してしまい、その結果、電池性能が低下してしまう可能性がある。

前述のように、本実施形態の二軸押出混練装置１は、固練り時に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効率的に混練できるため、固練り時の固形分率を高くすることなく、高固形分率、かつ、低粘度の電極ペーストＡ５を製造できる。
従って、二軸押出混練装置１は、高固形分率、かつ、低粘度の電極ペーストＡ５を製造する場合でも、電極ペーストＡ５の黒色度が高くなることを防止できる（図７に示す範囲Ｒ２参照）。

すなわち、二軸押出混練装置１は、高固形分率の電極ペーストＡ５を製造する場合でも、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できる。
このため、二軸押出混練装置１は、乾燥時間を短縮できるとともに、塗工不良の発生および電池性能の低下を防止できる電極ペーストＡ５を製造できる。
つまり、二軸押出混練装置１は、電極ペーストＡ５の品質が低下することなく、電極ペーストＡ５の乾燥時間を短縮できるため、電極ペーストを製造する設備に要するコストおよびスペースを削減できる。

また、二軸押出混練装置１は、抵抗パドル３９・４０・４９・５０を堰き止め手段として採用することにより、各回転軸２１・２２の回転数等の製造条件を変更した場合でも、粉体Ａ１および溶媒Ａ２の搬送に対して与える抵抗の大きさを別途調整する必要がなくなる。

つまり、二軸押出混練装置１は、本実施形態のような抵抗パドル３９・４０・４９・５０を堰き止め手段として採用することで、固練り時に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効率的に混練できるとともに、製造条件の変更に対する応用性を向上できる。

次に、二軸押出混練装置１によって製造した高固形分率の電極ペーストＡ５を評価した結果について説明する。

電極ペーストＡ５の評価では、製造条件の異なる複数の電極ペーストを製造し、各電極ペーストの粘度および黒色度を測定した結果に基づいて各電極ペーストを評価した。

図８および図９に示すように、電極ペーストＡ５の評価では、製造条件として、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２、固練りゾーン３０における混練パドル３３〜３８・４３〜４８および抵抗パドル３９・４０・４９・５０の個数の比率、および固練り時の固形分率を変更した。

電極ペーストＡ５の評価では、粘度が所定の範囲内（図７に示す範囲Ｒ１参照）である場合に、塗工不良の発生する可能性が低い電極ペースト、つまり、粘度が良好な電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す粘度の欄に「○」を記載した。
電極ペーストＡ５の評価では、粘度が前記所定の範囲の下限に近い値となった場合に、粘度を大きく低下できた電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す粘度の欄に「◎」を記載した。

一方、電極ペーストＡ５の評価では、粘度が前記所定の範囲を超えているものの、前記所定の範囲に近い値である場合に、粘度をやや低下できた電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す評価結果において、粘度の欄に「△」を記載した。
電極ペーストＡ５の評価では、粘度が前記所定の範囲を大きく超えた場合に、塗工不良の発生する可能性が高い電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す粘度の欄に「×」を記載した。

電極ペーストＡ５の評価では、黒色度が一定の値以下（図７に直線Ｌ１参照）である場合に、活物質に顕著な割れが発生していない電極ペースト、つまり、黒色度が良好な電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す黒色度の欄に「○」を記載した。
電極ペーストＡ５の評価では、黒色度が前記一定の値を大きく下回った場合に、黒色度が特に良好な電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す黒色度の欄に「◎」を記載した。

一方、電極ペーストＡ５の評価では、黒色度が前記一定の値よりも大きい場合に、活物質に顕著な割れが発生している電極ペーストであると判定し、図８および図９に示す黒色度の欄に「×」を記載した。

まず、固練りゾーン３０における混練パドル３３〜３８・４３〜４８および抵抗パドル３９・４０・４９・５０の個数の比率を変更した場合の、電極ペーストＡ５の評価（以下、「比率の評価」と表記する）について説明する。

図１および図８に示すように、比率の評価では、本実施形態の二軸押出混練装置１を用いて、つまり、前記個数の比率を３：１に設定して実施例１および実施例２の電極ペーストを製造した。
実施例２の電極ペーストは、固練り時の固形分率が実施例１の電極ペーストよりも高い点を除いて実施例１の電極ペーストと同じ条件で製造されている。

また、図８および図１０に示すように、比率の評価では、図１０に示す二軸押出混練装置１０１を用いて、つまり、前記個数の比率を６：１に設定して比較例１〜３の電極ペーストを製造した。
比較例２の電極ペーストは、固練り時の固形分率が比較例１の電極ペーストよりも高い点を除いて比較例１の電極ペーストと同じ条件で製造されている。
比較例３の電極ペーストは、固練り時の固形分率が比較例２の電極ペーストよりも高い点を除いて比較例１の電極ペーストと同じ条件で製造されている。

なお、比率の評価では、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を０．５ｍｍに設定して実施例１・２および比較例１〜３の電極ペーストを製造した（図３参照）。
また、図１０に示す二軸押出混練装置１０１の希釈ゾーン１６０は、本実施形態の混練パドル３３・３４と同一形状である六つの混練パドル１６３・１６４、および抵抗パドル６５・６６を備える構成とした。

比較例１の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「◎」であった。また、比較例２の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「○」であった。
一方、比較例１および比較例２の電極ペーストは、粘度の測定結果がともに「×」であった。
すなわち、前記個数の比率を６：１に設定して電極ペーストを製造した場合には、固練り時の固形分率をやや高くしても、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できなかった。

以上より、前記個数の比率を６：１とした場合には、上流側端部に位置する混練パドル１３３・１３４から抵抗パドル３９・４０までの距離が長くなりすぎて、上流側に位置する混練パドル１３３〜１４０が設けられる領域における充填率を向上できないことがわかる（図５に点線で示すグラフ参照）。
従って、この場合には、固練り時の固形分率をある程度まで高くして、固練り時に粉体Ａ１に対して高い剪断力を付与しなければ、粘度の低い電極ペーストを製造できない。

しかし、このような固練り時の固形分率をある程度まで高くして製造した比較例３の電極ペーストは、粘度の測定結果が「◎」となったものの、黒色度が「×」となってしまった。

すなわち、前記個数の比率を６：１とした場合には、固練り時の固形分率を変更しても、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できない。

一方、図１および図８に示すように、実施例１および実施例２の電極ペーストは、粘度の測定結果がともに「◎」であった。また、実施例１の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「◎」であった。そして、実施例２の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「○」であった。

以上より、前記個数の比率を３：１とすることで、搬送方向に連続する三つの混練パドル３３〜３８（混練パドル４３〜４８）の中で、上流側端部に位置する混練パドル３３・３４（混練パドル４３・４４）から抵抗パドル３９・４０（抵抗パドル４９・５０）までの距離を最適に設定できることがわかる。
つまり、二軸押出混練装置１は、前記個数の比率を３：１とすることで、全ての混練パドル３３〜３８・４３〜４８が設けられる領域Ｔ１（図４参照）における充填率を向上できるため、固練り時に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効率的に混練できる。

次に、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を変更した場合の、電極ペーストＡ５の評価（以下、「クリアランスの評価」と表記する）について説明する。

図１および図９に示すように、クリアランスの評価では、本実施形態の二軸押出混練装置１を用いて、つまり、前記個数の比率を３：１に設定し、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、および２．０ｍｍに変更して複数の電極ペーストを製造した。
クリアランスの評価では、固練り時の固形分率を変更して複数の電極ペーストを製造した。

すなわち、前記実施例１および前記実施例２の電極ペーストは、クリアランスの評価において、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を０．５ｍｍに設定して製造した電極ペーストに対応する。

クリアランスの評価では、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を１．０ｍｍに設定して実施例３および実施例４の電極ペーストを製造した。
実施例４の電極ペーストは、固練り時の固形分率が実施例３の電極ペーストよりも高い点を除いて実施例３の電極ペーストと同じ条件で製造されている。

クリアランスの評価では、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を２．０ｍｍに設定して比較例４〜６の電極ペーストを製造した。
比較例５の電極ペーストは、固練り時の固形分率が比較例４の電極ペーストよりも高い点を除いて比較例４の電極ペーストと同じ条件で製造されている。
比較例６の電極ペーストは、固練り時の固形分率が比較例５の電極ペーストよりも高い点を除いて比較例４の電極ペーストと同じ条件で製造されている。

比較例４の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「◎」であったものの、粘度の測定結果が「×」であった。
すなわち、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を２．０ｍｍに設定するとともに、固練り時の固形分率を高くすることなく電極ペーストを製造した場合には、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できなかった。

これは、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を２．０ｍｍとした場合には、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２が広くなりすぎることによるものである。すなわち、この場合には、粉体Ａ１および溶媒Ａ２を充分に堰き止めることができず、混練パドル３３〜３８・４３〜４８が設けられる領域Ｔ１の充填率を充分に向上できない。
つまり、この場合には、固練り時の固形分率を高くして、固練り時に粉体Ａ１に対して高い剪断力を付与しなければ、粘度の低い電極ペーストを製造できない。

しかし、このような固練り時の固形分率を高くして製造した比較例５の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「○」であったものの、粘度の測定結果が「△」であった。
また、固練り時の固形分率をさらに高くした比較例６の電極ペーストは、粘度の測定結果が「○」となったものの、黒色度の測定結果が「×」となってしまった。

つまり、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を２．０ｍｍとした場合には、固練り時の固形分率を変更しても、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できなかった。

一方、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を比較例４〜６よりも狭くして製造した実施例３の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「◎」であり、粘度の測定結果が「△」であった。
つまり、実施例３の電極ペーストは比較例４の電極ペーストと比較して、粘度を低下させることができた。

これは、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を１．０ｍｍまで狭くすることで、比較例４と比較して、粉体Ａ１および溶媒Ａ２をより確実に堰き止めることができたことによるものである。

また、固練り時の固形分率を実施例３よりも高くして製造した実施例４の電極ペーストは、黒色度の測定結果が「○」となり、粘度の測定結果が「◎」となった。

つまり、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を１．０ｍｍとした場合には、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できる条件を得ることができた。
前述のように、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を実施例３および実施例４よりも狭くした実施例１および実施例２の電極ペーストは、粘度および黒色度の測定結果がともに良好であった。

以上より、抵抗パドル３９・４０・４９・５０を堰き止め手段として採用した場合には、抵抗パドルのクリアランスＣ１・Ｃ２を０．５ｍｍ以上、かつ、１．０ｍｍ以下の範囲に設定することが好ましい。

これにより、二軸押出混練装置１は、固練り時に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を充分に堰き止めることができる。
このため、二軸押出混練装置１は、固練り時に粉体Ａ１および溶媒Ａ２を効率的に混練できるため、塗工不良の発生を防止することと、電池性能の低下を防止することとを両立できる。

なお、固練りゾーンは、混練パドル３３〜３８・４３〜４８が設けられる部分に粉体Ａ１および液体Ａ２を滞留させることができればよく、例えば、抵抗パドル３９・４０・４９・５０に替えて、戻しゾーン８０にあるような逆スクリューを備えていても構わない。

１ 二軸押出混練装置
１０ ハウジング（外装）
２１・２２ 回転軸
３０ 固練りゾーン
３３〜３８ 混練パドル（混練手段）
３９・４０ 抵抗パドル（堰き止め手段）
４３〜４８ 混練パドル（混練手段）
４９・５０ 抵抗パドル（堰き止め手段）
Ａ１ 粉体
Ａ２ 溶媒（液体）
Ａ５ 電極ペースト

Claims (2)

1. 中空の外装と、互いに所定の間隔を空けて平行な状態で前記外装に支持される二つの回転軸とを具備し、前記外装の内部に投入した粉体および液体を前記二つの回転軸の回転によって固練りして、活物質を含む混合体を生成する固練りゾーンが、前記外装内に形成される二軸押出混練装置であって、
   前記固練りゾーンは、
   前記各回転軸に支持されて前記粉体および前記液体の搬送方向に連続して配置され、前記粉体および前記液体を混練する複数の混練手段と、
   前記各回転軸に支持されて前記各混練手段の前記搬送方向下流側で前記各混練手段と隣接し、前記粉体および前記液体の一部を堰き止める堰き止め手段と、
   を備え、
   前記複数の混練手段と堰き止め手段とは、
   搬送方向に連続する３つの混練手段と１つの堰き止め手段とを一組として、二組以上が前記固練りゾーンに配置されており、
   ここで、堰き止め手段として、
   前記二つの回転軸のうち一方の回転軸には搬送方向の上流側から大円板部と小円板部を順に有する抵抗パドルが支持されており、他方の回転軸には前記上流側から小円板部と大円板部を順に有する抵抗パドルが支持されており、２つの抵抗パドルは、前記回転軸に直交する方向において大円板部と小円板部とが互いに対向するように配置され、かつ、
   当該２つの抵抗パドルの大円板部と前記外装の内側面との間、および、２つの抵抗パドル同士の間に形成されるクリアランスが、それぞれ０．５ｍｍ以上、かつ、１．０ｍｍ以下の範囲に設定された、
   二軸押出混練装置。
2. 中空の外装と、互いに所定の間隔を空けて平行な状態で前記外装に支持される二つの回転軸とを具備し、前記外装の内部に投入した粉体および液体を前記二つの回転軸の回転によって固練りして、活物質を含む混合体を生成する固練りゾーンが、前記外装内に形成される二軸押出混練装置を用いた電極ペースト製造方法であって、
   前記各回転軸に支持されて前記粉体および前記液体の搬送方向に連続して配置される複数の混練手段によって、前記粉体および前記液体を混練するとともに、前記各回転軸に支持されて前記各混練手段の前記搬送方向下流側で前記各混練手段と隣接する堰き止め手段によって、前記粉体および前記液体の一部を堰き止める固練り工程、
   を行い、
   ここで、
   前記複数の混練手段と堰き止め手段とは、
   前記搬送方向に連続する３つの混練手段と１つの堰き止め手段とを一組として、二組以上が前記固練りゾーンに配置されており、
   ここで、堰き止め手段として、
   前記二つの回転軸のうち一方の回転軸には搬送方向の上流側から大円板部と小円板部を順に有する抵抗パドルが支持されており、他方の回転軸には前記上流側から小円板部と大円板部を順に有する抵抗パドルが支持されており、２つの抵抗パドルは、前記回転軸に直交する方向において大円板部と小円板部とが互いに対向するように配置され、かつ、
   当該２つの抵抗パドルの大円板部と前記外装の内側面との間、および、２つの抵抗パドル同士の間に形成されるクリアランスが、それぞれ０．５ｍｍ以上、かつ、１．０ｍｍ以下の範囲に設定された、
   二軸押出混練装置を用いた電極ペースト製造方法。

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