JP6465004B2

JP6465004B2 - 正極合材ペーストの製造方法

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Publication number: JP6465004B2
Application number: JP2015233414A
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Inventors: 瑛山下
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Priority date: 2015-11-30
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Publication date: 2019-02-06
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Description

本発明は、正極合材ペーストの製造方法に関する。

特許文献１には、二軸混練機を用いて、磁性粉末とバインダーと溶媒とを含む混合物を混練して、磁性塗料（ペースト）を製造する方法が開示されている。二軸混練機は、軸方向に延びる筒状のバレルと、バレルの内部に配置された複数のせん断パドルを有するせん断パドル部と、を備えている。バレルは、軸方向の一方端側に位置し、材料を当該バレルの内部に投入するための投入口と、軸方向の他方端側に位置し、材料が混練されてなるペーストを当該バレルの外部に排出するための排出口と、を有する。せん断パドル部は、複数、投入口側から排出口側に向かって軸方向に並んで配置されている。この二軸混練機では、いずれのせん断パドルも同一寸法とされており、二軸混練機の全体にわたって、バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）は一定とされている。

特開平７−１４１５８号公報

また、上述のような構成を有する二軸混練機を用いて、正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒とを含む正極材料を混練して、正極合材ペーストを製造する方法が検討されている。このようにして正極合材ペーストを製造する場合、正極材料が投入口側から排出口側に進むにしたがって、正極活物質等の分散性が高まってゆき、正極材料の混合物（ペースト）の粘度が低下してゆく。換言すれば、投入口側せん断パドル部において混練される正極材料の混合物（ペースト）は、粘度が高い状態となっている。しかも、投入口側せん断パドル部において混練される正極材料の混合物（ペースト）は、正極活物質等の固形分が溶媒によって十分に湿潤していない。

粘度が高い状態のペーストほど、せん断パドルからのせん断力を受けやすくなるので、従来（例えば、特許文献１）のように、バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を一定とした場合、投入口側せん断パドル部によって混練される正極材料の混合物（ペースト）では、排出口側せん断パドル部によって混練される正極材料の混合物（ペースト）よりも、大きなせん断力を受けることになる。しかも、投入口側せん断パドル部によって混練される正極材料の混合物（ペースト）は、正極活物質等の固形分が溶媒によって十分に湿潤していないため、部分的に過大なせん断力を受けることがある。

このため、従来の製造方法では、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力が過大（部分的に過大）となり、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラックの一部が、極端に短くなる（小粒径化する）ことがあった。これにより、アセチレンブラックにより正極活物質間を適切に連結することができなくなり、正極内の導電性ネットワークが低下することがあった。これにより、電池の内部抵抗が大きくなり、電池の出力特性（特に、低温出力特性）が低下することがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池の出力特性（特に、低温出力特性）を良好にすることができる正極合材ペーストの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、二つの軸を有する二軸混練機を用いて、正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒、を混練して、正極合材ペーストを製造する正極合材ペーストの製造方法であって、前記二軸混練機は、軸方向に延びる筒状のバレルと、前記バレルの内部に配置された複数のせん断パドルを有し、前記軸を回転軸として回転するせん断パドル部と、を備え、前記バレルが、前記軸方向の一方端側に位置し、前記正極材料を当該バレルの内部に投入するための投入口と、前記軸方向の他方端側に位置し、前記正極材料が混練されてなる前記正極合材ペーストを当該バレルの外部に排出するための排出口と、を有し、それぞれの前記軸について、前記せん断パドル部が、複数、前記投入口側から前記排出口側に向かって前記軸方向に並んで配置されており、それぞれの前記軸について、複数の前記せん断パドル部を、前記投入口側に位置する投入口側せん断パドル部と、前記排出口側に位置する排出口側せん断パドル部との２つに分けると、前記バレルの内周面と前記せん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）は、前記排出口側せん断パドル部よりも前記投入口側せん断パドル部のほうが大きく、且つ、前記排出口側せん断パドル部においては、前記排出口に近いせん断パドル部ほど前記クリアランスが小さい正極合材ペーストの製造方法である。

上述の製造方法では、以下の構成を有する二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造する。
具体的には、まず、バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）は、排出口側せん断パドル部よりも投入口側せん断パドル部のほうが大きくされている。すなわち、投入口側せん断パドル部に含まれるせん断パドルの外周面とバレルの内周面との間のクリアランス（最短距離）は、いずれも、排出口側せん断パドル部に含まれるせん断パドルの外周面とバレルの内周面との間のクリアランス（最短距離）のいずれよりも大きくされている。

なお、それぞれの軸について、軸方向（二軸混練機の軸が延びる方向）に並ぶ複数のせん断パドル部の列を軸方向に２分割（２等分）したとき、投入口側に位置するせん断パドル部を投入口側せん断パドル部といい、排出口側に位置するせん断パドル部を排出口側せん断パドル部という。

上記のような構成にすることで、投入口側せん断パドル部における前記クリアランスを、排出口側せん断パドル部と同等にした場合に比べて、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力を小さくすることができる。バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を大きくするほど、ペーストに対するせん断力を弱めることができるからである。

これにより、投入口側せん断パドル部によって、粘度が高く、且つ、正極活物質等の固形分が溶媒によって十分に湿潤していない状態の正極材料の混合物（ペースト）に対し、過大なせん断力が加えられることを抑制することができるので、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラックの一部が極端に短くなる（小粒径化する）ことを抑制することができる。なお、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）の混練を終えた時点では、正極活物質等の固形分が溶媒によって十分に湿潤した状態となる。

さらに、上述の製造方法で用いる二軸混練機は、排出口側せん断パドル部において、排出口に近いせん断パドル部ほど、バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）が小さくなっている。これにより、排出口に近づくほど粘度が低下してゆく（従って、せん断力を受けにくくなってゆく）ペーストに対し、粘度に応じた混練を行うことができる。

具体的には、排出口側せん断パドル部において、正極活物質等の固形分が溶媒によって十分に湿潤した正極材料の混合物（ペースト）に対し、過大なせん断力を加えることなく、排出口側せん断パドル部によって加えられるせん断力のバラツキを小さくする（略均一にせん断力を加える）ことができる。これにより、正極活物質等の固形分の分散性を良好にすることがきると共に、アセチレンブラックを適切に（略均一に）解砕することができる。

従って、上述の製造方法により製造された正極合材ペーストを用いて作製した正極では、正極合材層（正極合材ペーストを乾燥させたもの）内において正極活物質等が略均一に分散すると共に、アセチレンブラックにより正極活物質間が適切に連結され、正極内の導電性ネットワークを良好にすることができる。これにより、電池の内部抵抗を小さくすることができ、電池の出力特性（特に、低温出力特性）を良好にすることができる。

なお、投入口を通じてバレル（二軸混練機）の内部に投入する正極材料（正極活物質、アセチレンブラック、バインダー、溶媒など）は、それぞれを単独で（すなわち、複数種類の正極材料を予め混合した混合物とすることなく）投入するようにしても良いし、複数種類を予め混合した混合物の状態で投入するようにしても良い。いずれの態様でも、二軸混練機を用いて、正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒を混練して、正極合材ペーストを製造することになる。後者としては、例えば、アセチレンブラックとバインダーと溶媒を予め混合した混合物（ペースト）（以下、この混合物をＡＢペーストともいう）としておき、このＡＢペーストと正極活物質を、投入口を通じてバレル（二軸混練機）の内部に投入する態様が挙げられる。

また、正極合材ペーストの原料となる正極材料は、正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒のみに限らず、これら以外の材料を含むようにしても良い。
また、排出口側せん断パドル部では、排出口に近づくほど粘度が低下してゆく（従って、せん断力を受けにくくなってゆく）ペーストに対し、排出口側せん断パドル部によって加えられるせん断力が均一となるように、バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を設定するのが好ましい。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。同リチウムイオン二次電池の正極の斜視図である。同リチウムイオン二次電池の負極の斜視図である。実施形態にかかる二軸混練機の側面図である。同二軸混練機の内部の構成を示す部分断面図である。同二軸混練機のバレルの内部に配置されたせん断パドルを示す図である。リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。同フローチャートのサブルーチンである。図８に示すフローチャートのサブルーチンである。

まず、本実施形態の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池１００について説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を有している。セパレータ１５０は、電気絶縁性の樹脂フィルム（例えば、ポリエチレン）からなり、正極１３０と負極１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する非水電解液１６０を含浸させている。なお、非水電解液１６０は、有機溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加した非水電解液である。

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が設けられている。

電極体１１０は、帯状の正極１３０と帯状の負極１２０とが、両者の間に帯状のセパレータ１５０を介在させて扁平形状に捲回された扁平捲回型の電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＢに延びる帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＢに捲回して、扁平捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図３参照）。

正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＢに延びる帯状でアルミニウム箔からなる正極集電箔１３８と、この正極集電箔１３８の表面（両面）に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。２つの正極合材層１３１，１３１は、それぞれ、長手方向ＤＢに延びる帯状をなしている。この正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラック１３３（導電材）と、ＰＶＤＦからなるバインダー１３４とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用いている。また、アセチレンブラック１３３は、一次粒子が線状に繋がった形状をなしている。

また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＢに延びる帯状で銅箔からなる負極集電箔１２８と、この負極集電箔１２８の表面（両面）に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。２つの負極合材層１２１，１２１は、それぞれ、長手方向ＤＢに延びる帯状をなしている。この負極合材層１２１は、負極活物質１２７とバインダーとを含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。

また、電極体１１０のうち正極１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法、正極の製造方法、及び、正極合材ペーストの製造方法について説明する。
なお、図４は、正極合材ペーストを製造するための二軸混練機１０の側面図である。また、図５は、二軸混練機１０の内部の構成を示す図であり、二軸混練機１０を軸線方向ＡＸに切断した部分断面図である。図６は、二軸混練機１０のバレル３０の内部に配置されたせん断パドル１１（１２，１３，１４）を示す図であり、図５のＢ−Ｂ（Ｃ−Ｃ、Ｄ−Ｄ、Ｅ−Ｅ）で示す位置における二軸混練機１０の断面図に相当する。

また、図７は、リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。また、図８は、図７のフローチャートのサブルーチンであり、正極の製造方法の流れを示すフローチャートである。図９は、図８のフローチャートのサブルーチンであり、正極合材ペーストの製造方法の流れを示すフローチャートである。

図７に示すように、まず、ステップＳ１において、正極１３０を作製する。具体的には、図８に示すように、まず、ステップＳ１１（正極合材ペースト作製工程）において、正極合材ペースト１３１Ａを作製する。ここで、正極合材ペースト１３１Ａの製造方法について、具体的に説明する。

本実施形態では、図４〜図６に示す二軸混練機１０を用いて、正極材料である正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３（導電材）とバインダー１３４（本実施形態では、ＰＶＤＦ）と溶媒１３５、を混練して、正極合材ペースト１３１Ａを製造する。

ここで、本実施形態で用いる二軸混練機１０について説明する。二軸混練機１０は、二つの軸３５，３６（図５及び図６参照）を有する連続型二軸混練機である。この二軸混練機１０は、筒状のバレル３０と、中心軸線ＡＸ１を有する円柱形状の軸３５と、中心軸線ＡＸ２を有する円柱形状の軸３６と、第１せん断パドル部２１ｂ，２１ｃと、第２せん断パドル部２２ｂ，２２ｃと、第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃと、第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃと、スクリュー４１ｂ，４１ｃ，４２ｂ，４２ｃと、図示しない抵抗パドルとを有している。

軸３５，３６と、第１せん断パドル部２１ｂ，２１ｃと、第２せん断パドル部２２ｂ，２２ｃと、第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃと、第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃと、スクリュー４１ｂ，４１ｃ，４２ｂ，４２ｃと、図示しない抵抗パドルは、軸方向ＤＡ（軸３５，３６が延びる方向、図４及び図５において左右方向）に延びるバレル３０の内部に配置されている。

バレル３０は、軸方向ＤＡの一方端側（図４及び図５において左端側）に、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）をバレル３０の内部に投入するための投入口３１を有する。さらに、バレル３０は、軸方向ＤＡの他方端側（図４及び図５において右端側）に、正極材料が混練されてなる正極合材ペースト１３１Ａをバレル３０の外部に排出するための排出口３２を有する。

なお、バレル３０の内周面３０ｂは、図６に示すように、中心軸線ＡＸ１を中心とした半径Ｒ１の円筒形状の内周面３０ｂ１と中心軸線ＡＸ２を中心とした半径Ｒ１の円筒形状の内周面３０ｂ２とを、これらの周方向一部が重なる（交わる）ように連結した形態（断面Ｃ形状の内周面３０ｂ１と断面逆向きＣ形状の内周面３０ｂ２とを連結した形態）をなしている。

また、軸３５と３６は、バレル３０内において、平行に配置されている。このうち、軸３５は、中心軸線ＡＸ１を回転中心として回転する。一方、軸３６は、中心軸線ＡＸ２を回転中心として回転する。なお、図５及び図６に矢印で示すように、軸３５と３６の回転方向は同じである。

第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂは、軸３５に固定されており、軸３５を回転軸として軸３５と共に回転（回動）する。なお、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂは、この順で、投入口３１側から排出口３２側に向かって軸方向ＤＡに間隔を空けて並んで配置されている。

ここで、軸３５にかかる４つのせん断パドル部を、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｂと、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｂとの２つに半分ずつ分ける。すると、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂのうち、第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂが、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｂとなる。一方、第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂが、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｂとなる。

また、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃは、軸３６に固定されており、軸３６を回転軸として軸３６と共に回転（回動）する。なお、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃは、この順で、投入口３１側から排出口３２側に向かって軸方向ＤＡに間隔を空けて並んで配置されている。

なお、軸３６にかかる４つのせん断パドル部を、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｃと、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｃとの２つに半分ずつ分ける。すると、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃのうち、第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃが、投入口３１側に位置する投入口側せん断パドル部２５ｃとなる。一方、第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃが、排出口３２側に位置する排出口側せん断パドル部２６ｃとなる。

第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１１，１１，１１を有している（図５参照）。せん断パドル１１は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１１ｂが形成されている（図６参照）。３つのせん断パドル１１，１１，１１は、それぞれの貫通孔１１ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）を構成する３つのせん断パドル１１，１１，１１は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）において、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、第１せん断パドル部２１ｂ（または３６）を構成する３つのせん断パドル１１，１１，１１は、軸方向ＤＡに隣り合うせん断パドル１１同士が接触した態様で、軸方向ＤＡに並んで配置されている（図５参照）。この態様は、後述する第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）を構成する３つのせん断パドル１２，１２，１２、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）を構成する３つのせん断パドル１３，１３，１３、及び、第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）を構成する３つのせん断パドル１４，１４，１４についても同様である。

また、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）を構成する３つのせん断パドル１１，１１，１１のうち、中央に位置するせん断パドル１１（図６においてハッチングしていないせん断パドル１１）は、両側に位置するせん断パドル１１，１１に対し、軸３５（または３６）回りに１８０度（半周）ずらした向きで軸３５（または３６）に固定されている（図６参照）。この態様は、後述する第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）を構成する３つのせん断パドル１２，１２，１２、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）を構成する３つのせん断パドル１３，１３，１３、及び、第４せん断パドル部２４ｂ（また２４ｃ）を構成する３つのせん断パドル１４，１４，１４についても同様である。

なお、図６に示すように、せん断パドル１１の３つの角部１１ｃ，１１ｄ，１１ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１１の円弧をなしている。そして、せん断パドル１１の最大半径は、３つの角部１１ｃ，１１ｄ，１１ｅの半径Ｒ１１となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１１の外周面１１ｆとの間のクリアランスＣ１（最短距離）は、Ｒ１からＲ１１を差し引いた値（Ｃ１＝Ｒ１−Ｒ１１）となる。

第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１２，１２，１２を有している（図５参照）。せん断パドル１２は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１２ｂが形成されている（図６参照）。３つのせん断パドル１２，１２，１２は、それぞれの貫通孔１２ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第２せん断パドル部２２ｂ（２２ｃ）を構成する３つのせん断パドル１２，１２，１２は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）においても、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、図６に示すように、せん断パドル１２の３つの角部１２ｃ，１２ｄ，１２ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１２の円弧をなしている。そして、せん断パドル１２の最大半径は、３つの角部１２ｃ，１２ｄ，１２ｅの半径Ｒ１２となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１２の外周面１２ｆとの間のクリアランスＣ２（最短距離）は、Ｒ１からＲ１２を差し引いた値（Ｃ２＝Ｒ１−Ｒ１２）となる。

第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１３，１３，１３を有している（図５参照）。せん断パドル１３は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１３ｂが形成されている（図６参照）。３つのせん断パドル１３，１３，１３は、それぞれの貫通孔１３ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第３せん断パドル部２３ｂ（２３ｃ）を構成する３つのせん断パドル１３，１３，１３は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）においても、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、図６に示すように、せん断パドル１３の３つの角部１３ｃ，１３ｄ，１３ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１３の円弧をなしている。そして、せん断パドル１３の最大半径は、３つの角部１３ｃ，１３ｄ，１３ｅの半径Ｒ１３となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１３の外周面１３ｆとの間のクリアランスＣ３（最短距離）は、Ｒ１からＲ１３を差し引いた値（Ｃ３＝Ｒ１−Ｒ１３）となる。

第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）は、軸３５（または３６）に固定された３つのせん断パドル１４，１４，１４を有している（図５参照）。せん断パドル１４は、平面視略三角形の外形を有する板状部材であり、その中央部に貫通孔１４ｂが形成されている（図６参照）。３つのせん断パドル１４，１４，１４は、それぞれの貫通孔１４ｂ内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、第４せん断パドル部２４ｂ（２４ｃ）を構成する３つのせん断パドル１４，１４，１４は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）においても、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）に対しせん断力を加えて、正極材料を混練することができる。

なお、図６に示すように、せん断パドル１４の３つの角部１４ｃ，１４ｄ，１４ｅは、いずれも、中心軸線ＡＸ１（またはＡＸ２）を中心とした半径Ｒ１４の円弧をなしている。そして、せん断パドル１４の最大半径は、３つの角部１４ｃ，１４ｄ，１４ｅの半径Ｒ１４となっている。従って、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１４の外周面１４ｆとの間のクリアランスＣ４（最短距離）は、Ｒ１からＲ１４を差し引いた値（Ｃ４＝Ｒ１−Ｒ１４）となる。

また、本実施形態では、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１１，１２，１３，１４の外周面１１ｆ，１２ｆ，１３ｆ，１４ｆとの間のクリアランスＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４（最短距離）は、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃよりも投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃのほうが大きくされている。すなわち、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃに含まれるせん断パドル１１，１２の外周面１１ｆ，１２ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＣ１，Ｃ２（最短距離）は、いずれも、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれるせん断パドル１３，１４の外周面１３ｆ，１４ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＣ３，Ｃ４（最短距離）のいずれよりも大きくされている。

なお、本実施形態では、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃに含まれるせん断パドル１１と１２の最大半径を同一としている。すなわち、Ｒ１１＝Ｒ１２としている。これにより、クリアランスＣ１＝Ｃ２としている。

さらに、本実施形態では、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれるせん断パドル１３と１４について、せん断パドル１３の最大半径よりもせん断パドル１４の最大半径を大きくしている、すなわち、（Ｒ１１＝Ｒ１２＜）Ｒ１３＜Ｒ１４としている。これにより、クリアランスＣ３＞Ｃ４としている。

従って、本実施形態では、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおいて、排出口３２に近いせん断パドル部ほど、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）が小さくなっている。すなわち、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれる第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃ及び第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃのうち、排出口３２に近い第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃのクリアランスＣ４のほうが、排出口３２から遠い第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃのクリアランスＣ３よりも小さくなっている。

また、抵抗パドル（図示省略）は、略円盤形状をなす板状部材であり、その中央部に貫通孔が形成されている。この抵抗パドルは、貫通孔内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。なお、抵抗パドルは、第１せん断パドル部２１ｂ（または２１ｃ）と第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）との間、第２せん断パドル部２２ｂ（または２２ｃ）と第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）との間、第３せん断パドル部２３ｂ（または２３ｃ）と第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）との間、及び、第４せん断パドル部２４ｂ（または２４ｃ）とスクリュー４２ｂ（または４２ｃ）との間に、それぞれ配置されている。

スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）は、螺旋形状をなす外周面を有する筒状部材であり（図５参照）、その中央部に貫通孔が形成されている。スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）は、貫通孔内に軸３５（または３６）を挿通させて、軸３５（または３６）に固定されている。

従って、スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）は、軸３５（または３６）を回転軸として、軸３５（または３６）と共に回転（回動）する。これにより、スクリュー４１ｂ，４２ｂ（または４１ｃ，４２ｃ）によって、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）が、搬送方向である第１軸方向ＤＡ１（軸方向ＤＡのうち投入口３１から排出口３２へ向かう方向、図５において左から右に向かう方向）に搬送される。

引き続き、正極合材ペースト１３１Ａの製造方法について説明する。
図９に示すように、まず、ステップＳ１１１において、二軸混練機１０の内部に正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）を投入する。具体的には、バレル３０に設けられている投入口３１を通じて、二軸混練機１０の内部に正極材料を投入する。なお、本実施形態では、予め、アセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５を混合して混合物（この混合物をＡＢペースト１３２とする）としておき、このＡＢペースト１３２と正極活物質１３７を、投入口３１を通じてバレル３０（二軸混練機１０）の内部に投入する。

また、本実施形態では、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が５４％よりも大きく（例えば、６３．５％）となるように、正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５の添加量を調整している。なお、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率は、正極合材ペースト１３１Ａ中における正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４の含有率（ｗｔ％）である。このように正極合材ペースト１３１Ａの固形分率を高くすることで、後述するステップＳ１３（乾燥工程）において、正極合材ペーストを短時間で乾燥させることが可能となる。

次に、ステップＳ１１２に進み、投入口３１を通じて二軸混練機１０の内部に投入された正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）を、排出口３２側に搬送しつつ混練する。具体的には、軸３５と３６を同一の回転速度で同一方向に回転させることで、スクリュー４１ｂ，４２ｂと第１せん断パドル部２１ｂと第２せん断パドル部２２ｂと第３せん断パドル部２３ｂと第４せん断パドル部２４ｂと抵抗パドルを軸３５と一緒に回転させると共に、スクリュー４１ｃ，４２ｃと第１せん断パドル部２１ｃと第２せん断パドル部２２ｃと第３せん断パドル部２３ｃと第４せん断パドル部２４ｃと抵抗パドルを軸３６と一緒に回転させる。

これにより、投入口３１から投入された正極材料が、スクリュー４１ｂ，４１ｃと４２ｂ，４２ｃによって第１軸方向ＤＡ１に搬送されつつ、第１せん断パドル部２１ｂ，２１ｃと第２せん断パドル部２２ｂ，２２ｃと第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃと第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃからせん断力を受けて混練される。これにより、正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）が、投入口３１側から排出口３２側に進むにしたがって、正極活物質１３７等の固形分の分散性が高まってゆくと共に、正極材料の混合物（ペースト）の粘度が低下してゆき、正極合材ペースト１３１Ａになる。

次いで、ステップＳ１１３に進み、上述のようにして正極材料（正極活物質１３７とアセチレンブラック１３３とバインダー１３４と溶媒１３５）が混練されてなる正極合材ペースト１３１Ａが、排出口３２を通じて二軸混練機１０の外部に排出される。
以上のようにして、正極合材ペースト１３１Ａが製造される。

ところで、二軸混練機を用いて、正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒とを含む正極材料を混練して、正極合材ペーストを製造する場合、正極材料が投入口側から排出口側に進むにしたがって、正極活物質等の分散性が高まってゆき、正極材料の混合物（ペースト）の粘度が低下してゆく。換言すれば、投入口側せん断パドル部において混練される正極材料の混合物（ペースト）は、粘度が高い状態となっている。

粘度が高い状態のペーストほど、せん断パドルからのせん断力を受けやすくなるので、従来（例えば、特許文献１）のように、二軸混練機の全体にわたって、バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を一定とした場合、投入口側せん断パドル部によって混練される正極材料の混合物（ペースト）では、排出口側せん断パドル部によって混練される正極材料の混合物（ペースト）よりも、大きなせん断力を受けることになる。しかも、投入口側せん断パドル部によって混練される正極材料の混合物（ペースト）は、正極活物質等の固形分が溶媒によって十分に湿潤していないため、部分的に過大なせん断力を受けることがある。

このため、従来の製造方法では、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力が過大（部分的に過大）となり、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラックの一部が、極端に短くなる（小粒径化する）ことがあった。特に、正極合材ペーストの固形分率を５４％よりも大きくする場合に、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力が過大（部分的に過大）となり易かった。これにより、アセチレンブラックにより正極活物質間を適切に連結することができなくなり、正極内の導電性ネットワークが低下することがあった。これにより、電池の内部抵抗が大きくなり、電池の出力特性（特に、低温出力特性）が低下することがあった。

これに対し、本実施形態では、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１１，１２，１３，１４の外周面１１ｆ，１２ｆ，１３ｆ，１４ｆとの間のクリアランスＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４（最短距離）は、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃよりも投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃのほうが大きくされている。すなわち、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃに含まれるせん断パドル１１，１２の外周面１１ｆ，１２ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＣ１，Ｃ２（最短距離）は、いずれも、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれるせん断パドル１３，１４の外周面１３ｆ，１４ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＣ３，Ｃ４（最短距離）のいずれよりも大きくされている。

このような構成にすることで、投入口側せん断パドル部におけるクリアランスを、排出口側せん断パドル部と同等にした場合（従来の製造方法）に比べて、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力を小さくすることができる。バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を大きくするほど、ペーストに対するせん断力を弱めることができるからである。

これにより、本実施形態の製造方法では、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が５４％よりも大きく（例えば、６３．５％）なるように正極材料を投入しているにも拘わらず、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力が過大（部分的に過大）となるのを抑制することができる。より具体的には、粘度が高く、且つ、正極活物質１３７等の固形分が溶媒１３５によって十分に湿潤していない状態の正極材料の混合物（ペースト）に対し、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによって過大なせん断力が加えられることを抑制することができる。

これにより、本実施形態の製造方法では、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラック１３３の一部が極端に短くなる（小粒径化する）ことを抑制することができる。なお、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによって正極材料の混合物（ペースト）の混練を終えた時点では、正極活物質１３７等の固形分が溶媒１３５によって十分に湿潤した状態となる。

さらに、本実施形態では、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおいて、排出口３２に近いせん断パドル部ほど、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）が小さくなっている。すなわち、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれる第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃ及び第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃのうち、排出口３２に近い第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃのクリアランスＣ４のほうが、排出口３２から遠い第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃのクリアランスＣ３よりも小さくなっている。

これにより、排出口３２に近づくほど粘度が低下してゆく（従って、せん断力を受けにくくなってゆく）ペーストに対し、粘度に応じた混練を行うことができる。
具体的には、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおいて、正極活物質１３７等の固形分が溶媒１３５によって十分に湿潤した正極材料の混合物（ペースト）に対し、過大なせん断力を加えることなく、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃによって加えられるせん断力のバラツキを小さくする（略均一にせん断力を加える）ことができる。これにより、正極活物質１３７等の固形分の分散性を良好にすることがきると共に、アセチレンブラック１３３を適切に（略均一に）解砕することができる。

従って、上述の製造方法により製造された正極合材ペースト１３１Ａを用いて作製した正極１３０では、正極合材層１３１（正極合材ペースト１３１Ａを乾燥させたもの）内において正極活物質１３７等の固形分が略均一に分散すると共に、アセチレンブラック１３３により正極活物質１３７間が適切に連結され、正極１３０内の導電性ネットワークを良好にすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を小さくすることができ、リチウムイオン二次電池１００の出力特性（特に、低温出力特性）を良好にすることができる。このことは、後述する低温出力試験の結果より明らかである。

引き続き、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法、及び、正極の製造方法について説明する。
図８のフローチャートに戻り、ステップＳ１２（塗布工程）において、アルミニウム箔からなる正極集電箔１３８の表面（両面）に、ステップＳ１１で製造した正極合材ペースト１３１Ａを塗布する。

次いで、ステップＳ１３（乾燥工程）に進み、正極集電箔１３８の表面（両面）に塗布した正極合材ペースト１３１Ａを乾燥させる。その後、ステップＳ１４（プレス工程）に進み、乾燥させた正極合材ペースト１３１Ａをロールプレスで圧縮成形する。これにより正極集電箔１３８の表面（両面）に正極合材層１３１が積層された正極１３０（図２参照）が完成する。

その後、図７のフローチャートに戻り、ステップＳ２において、負極１２０を作製する。具体的には、負極活物質１２７とバインダーと溶媒とを混練して、負極合材ペーストを作製する。その後、この負極合材ペーストを、銅箔からなる負極集電箔１２８の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、負極集電箔１２８の表面（両面）に負極合材層１２１が積層された、負極１２０（図３参照）が完成する。

次に、ステップＳ３において、電極体１１０を作製する。具体的には、帯状の正極１３０と帯状の負極１２０との間に帯状のセパレータ１５０が介在するようにして、これらを捲回し、扁平捲回型の電極体１１０を作製する。その後、負極１２０（負極集電箔１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極１３０（正極集電箔１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。なお、この溶接を行う前に、正極集電部材１９１と負極集電部材１９２は、封口蓋１８２に組み付けられており、これらが一体になっている。

次いで、ステップＳ４に進み、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に収容した。このとき、封口蓋１８２によって、電池ケース本体１８１の開口が閉塞される。その後、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接して、電池ケース１８０とする。
次に、ステップＳ５に進み、図示しない注液孔を通じて、電池ケース１８０内に非水電解液１６０を注入する。その後、所定の処理（初期充電など）を行うことで、リチウムイオン二次電池１００が完成する。

（実施例１）
実施例１では、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝４．０ｍｍ、Ｃ３＝１．５ｍｍ、Ｃ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。なお、本実施例１及び後述する実施例２，３では、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が６３．５％となるように、二軸混練機１０内に正極材料を投入している。

（実施例２）
実施例２では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＣ３のみを異ならせ、その他は同様にして、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝４．０ｍｍ、Ｃ３＝１．３ｍｍ、Ｃ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１と比較して、二軸混練機１０のクリアランスＣ３のみを異ならせ、その他は同様にして、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝４．０ｍｍ、Ｃ３＝２．０ｍｍ、Ｃ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機１０を用いて、正極合材ペースト１３１Ａを製造した。この正極合材ペースト１３１Ａを用いて、正極１３０及びリチウムイオン二次電池１００を製造した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と比較して、二軸混練機におけるバレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）のみを異ならせ、その他は同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝Ｃ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造した。すなわち、比較例１では、二軸混練機の全体にわたってバレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を一定とした二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造した。この正極合材ペーストを用いて、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、本比較例１及び後述する比較例２では、実施例１〜３と同様に、正極合材ペーストの固形分率が６３．５％となるように、二軸混練機内に正極材料を投入している。

（比較例２）
比較例２では、実施例１と比較して、二軸混練機のクリアランスＣ３のみを異ならせ、その他は同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、クリアランスＣ１＝Ｃ２＝４．０ｍｍ、Ｃ３＝１．０ｍｍ、Ｃ４＝１．０ｍｍとした二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造した。すなわち、比較例１では、クリアランスＣ３＝Ｃ４とした（すなわち、排出口側せん断パドル部におけるバレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランスを一定とした）二軸混練機を用いて、正極合材ペーストを製造した。この正極合材ペーストを用いて、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（低温出力試験）
上述の実施例１〜３及び比較例１，２のリチウムイオン二次電池について、低温出力試験を行った。
具体的には、各リチウムイオン二次電池について、ＳＯＣ２７％の状態に調整し、−３０℃の低温環境下において、ある一定の出力値（Ｗ）で定電力放電を行って、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。さらに、出力値を様々な値に設定して、同様な定電力放電を行い、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。

これらの測定結果に基づいて、各リチウムイオン二次電池について、放電秒数と出力値との相関を取得し、この相関から、放電秒数が２秒となる出力値（すなわち、−３０℃の温度環境下において、ＳＯＣ２７％から２秒間でＳＯＣ０％まで定電力放電した場合の出力値）を、低温出力値（Ｗ）として求めた。その結果を表１に示す。

ここで、各リチウムイオン二次電池の低温出力試験の結果を検討する。
表１に示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池は、出力値が１１０Ｗ未満（具体的には、１０７Ｗ）となり、良好な出力特性（良好な低温出力特性）を示さなかった。
また、比較例２のリチウムイオン二次電池も、出力値が１１０Ｗ未満（具体的には１０６Ｗ）となり、良好な出力特性（良好な低温出力特性）を示さなかった。

これに対し、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、いずれも、出力値が１１０Ｗ以上となり、良好な低温出力を示した。この結果より、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、いずれも、出力特性が良好（特に、低温出力が良好）なリチウムイオン二次電池であるといえる。

このような結果となった理由は、以下のように考えられる。具体的には、実施例１〜３では、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドル１１，１２，１３，１４の外周面１１ｆ，１２ｆ，１３ｆ，１４ｆとの間のクリアランスＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４（最短距離）について、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃよりも投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃのほうを大きくして、正極合材ペーストを作製したからである。すなわち、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃに含まれるせん断パドル１１，１２の外周面１１ｆ，１２ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＣ１，Ｃ２（最短距離）を、いずれも、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれるせん断パドル１３，１４の外周面１３ｆ，１４ｆとバレル３０の内周面３０ｂとの間のクリアランスＣ３，Ｃ４（最短距離）のいずれよりも大きくして、正極合材ペーストを作製したからである。

このようにすることで、投入口側せん断パドル部におけるクリアランスを、排出口側せん断パドル部と同等にした場合（比較例１）に比べて、投入口側せん断パドル部によって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力を小さくすることができる。バレルの内周面とせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を大きくするほど、ペーストに対するせん断力を弱めることができるからである。

これにより、実施例１〜３では、正極合材ペースト１３１Ａの固形分率が５４％よりも大きく（具体的には、６３．５％）なるように正極材料を投入しているにも拘わらず、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによって正極材料の混合物（ペースト）に加えられるせん断力が過大（部分的に過大）となるのを抑制することができる。より具体的には、粘度が高く、且つ、正極活物質１３７等の固形分が溶媒１３５によって十分に湿潤していない状態の正極材料の混合物（ペースト）に対し、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによって過大なせん断力が加えられることを抑制することができる。

これにより、実施例１〜３では、一次粒子が線状に繋がった形状のアセチレンブラック１３３の一部が極端に短くなる（小粒径化する）ことを抑制することができた。なお、投入口側せん断パドル部２５ｂ，２５ｃによって正極材料の混合物（ペースト）の混練を終えた時点では、正極活物質１３７等の固形分が溶媒１３５によって十分に湿潤した状態となる。

さらに、実施例１〜３では、比較例２と異なり、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおいて、排出口３２に近いせん断パドル部ほど、バレル３０の内周面３０ｂとせん断パドルの外周面との間のクリアランス（最短距離）を小さくしている。すなわち、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃに含まれる第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃ及び第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃのうち、排出口３２に近い第４せん断パドル部２４ｂ，２４ｃのクリアランスＣ４のほうを、排出口３２から遠い第３せん断パドル部２３ｂ，２３ｃのクリアランスＣ３よりも小さくしている。

これにより、排出口３２に近づくほど粘度が低下してゆく（従って、せん断力を受けにくくなってゆく）ペーストに対し、粘度に応じた混練を行うことができる。
具体的には、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおいて、正極活物質１３７等の固形分が溶媒１３５によって十分に湿潤した正極材料の混合物（ペースト）に対し、過大なせん断力を加えることなく、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃによって加えられるせん断力のバラツキを小さくする（略均一にせん断力を加える）ことができる。これにより、正極活物質１３７等の固形分の分散性を良好にすることがきると共に、アセチレンブラック１３３を適切に（略均一に）解砕することができた。

従って、実施例１〜３の正極１３０では、正極合材層１３１（正極合材ペースト１３１Ａを乾燥させたもの）内において正極活物質１３７等の固形分が略均一に分散すると共に、アセチレンブラック１３３により正極活物質１３７間が適切に連結され、正極１３０内の導電性ネットワークを良好にすることができた。これにより、実施例１〜３では、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を小さくすることができ、リチウムイオン二次電池１００の出力特性（特に、低温出力特性）を良好にすることができたといえる。

さらに、実施例１〜３の結果を比較すると、実施例１，２（出力１１３Ｗ）のほうが実施例３（出力１１０Ｗ）よりも高い出力特性を示した。この出力特性の違いは、クリアランスＣ１〜Ｃ４の比率の違いによるものと考えられる。

具体的には、実施例１では、Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３：Ｃ４＝４：４：１．５：１とした。また、実施例２では、Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３：Ｃ４＝４：４：１．３：１とした。一方、実施例３では、Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３：Ｃ４＝４：４：２：１とした。
これらの結果より、Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３：Ｃ４＝４：４：１．３〜１．５：１とすることで、より一層、電池の出力特性（特に、低温出力特性）を良好にすることができるといえる。

詳細には、実施例１〜３では、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおけるクリアランスＣ３とＣ４との比率が異なっている。低温出力試験の結果より、実施例１，２にかかるクリアランスＣ３とＣ４との比率とすることで、実施例３にかかるクリアランスＣ３とＣ４との比率とした場合に比べて、より一層、正極活物質１３７等の固形分の分散性を良好にすることがきると共に、アセチレンブラック１３３を均等（均一）に解砕することができたといえる。

すなわち、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃにおいて、Ｃ３：Ｃ４＝１．３〜１．５：１とすることで、排出口３２に近づくほど粘度が低下してゆく（従って、せん断力を受けにくくなってゆく）ペーストに対し、排出口側せん断パドル部２６ｂ，２６ｃによって加えられるせん断力を均一にすることができたといえる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１０二軸混練機
１１，１２，１３，１４せん断パドル
２１ｂ，２１ｃ第１せん断パドル部
２２ｂ，２２ｃ第２せん断パドル部
２３ｂ，２３ｃ第３せん断パドル部
２４ｂ，２４ｃ第４せん断パドル部
２５ｂ，２５ｃ投入口側せん断パドル部
２６ｂ，２６ｃ排出口側せん断パドル部
３０バレル
３１投入口
３２排出口
３５，３６軸
４１ｂ，４１ｃ，４２ｂ，４２ｃスクリュー
１００リチウムイオン二次電池
１１０電極体
１２０負極
１２１負極合材層
１２７負極活物質
１３０正極
１３１正極合材層
１３１Ａ正極合材ペースト
１３２ＡＢペースト
１３３アセチレンブラック（正極材料）
１３４バインダー（正極材料）
１３５溶媒（正極材料）
１３７正極活物質（正極材料）
１５０セパレータ
１６０非水電解液
１８０電池ケース
ＤＡ軸方向

Claims

二つの軸を有する二軸混練機を用いて、正極材料である正極活物質とアセチレンブラックとバインダーと溶媒、を混練して、正極合材ペーストを製造する
正極合材ペーストの製造方法であって、
前記二軸混練機は、
軸方向に延びる筒状のバレルと、
前記バレルの内部に配置された複数のせん断パドルを有し、前記軸を回転軸として回転するせん断パドル部と、を備え、
前記バレルが、
前記軸方向の一方端側に位置し、前記正極材料を当該バレルの内部に投入するための投入口と、
前記軸方向の他方端側に位置し、前記正極材料が混練されてなる前記正極合材ペーストを当該バレルの外部に排出するための排出口と、を有し、
それぞれの前記軸について、前記せん断パドル部が、複数、前記投入口側から前記排出口側に向かって前記軸方向に並んで配置されており、
それぞれの前記軸について、複数の前記せん断パドル部を、前記投入口側に位置する投入口側せん断パドル部と、前記排出口側に位置する排出口側せん断パドル部との２つに分けると、
前記バレルの内周面と前記せん断パドルの外周面との間のクリアランスは、前記排出口側せん断パドル部よりも前記投入口側せん断パドル部のほうが大きく、且つ、
前記排出口側せん断パドル部においては、前記排出口に近いせん断パドル部ほど前記クリアランスが小さい
正極合材ペーストの製造方法。