KR20210049430A - 전극 합제용 복합체 바인더 재료, 이를 포함하는 전극 페이스트 조성물 및 에너지 저장 장치용 전극 구조체 - Google Patents

전극 합제용 복합체 바인더 재료, 이를 포함하는 전극 페이스트 조성물 및 에너지 저장 장치용 전극 구조체 Download PDF

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Abstract

전극 합제용 복합체 바인더 재료가 개시된다. 전극 합제용 복합체 바인더 재료는 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 멕세인(MXene) 입자들을 구비한다. 이러한 전극 합제용 복합체 바인더 재료는 낮은 저항값을 가지면서 우수한 결합력 및 기계적 특성을 가질 수 있다.

Description

전극 합제용 복합체 바인더 재료, 이를 포함하는 전극 페이스트 조성물 및 에너지 저장 장치용 전극 구조체{COMPOSITE BINDER MATERIAL FOR BINDING ELECTRODE, ELECTRODE PASTE COMPOSITION HAVING THE COMPOSITE BINDER MATERIAL, AND ELECTRODE STRUCTURE FOR ENERGY STORAGE APPARATUS HAVING THE COMPOSITE BINDER MATERIAL}
본 발명은 전극 활물질들을 집전체에 결합시키는 전극 합제용 복합체 바인더 재료, 이를 포함하는 전극 페이스트 조성물과 에너지 저장 장치용 전극 구조체에 관한 것이다.
최근 들어 다양한 모바일 기기, 전기 자동차 등의 전력원이나 에너지 저장 장치로 이차전지, 슈퍼커패시터 등이 많이 연구되고 있다. 특히, 최근에는 이러한 에너지 저장 장치의 급속 충전 성능, 장기적 안정성 및 수명 특성, 높은 에너지밀도 성능 등이 요구되고 있다.
상기 이차전지, 슈퍼 커패시터 등의 에너지 저장장치의 전극은 전극반응에 참여하는 활물질 코팅층을 집전체에 결합시킨 구조를 갖고, 상기 활물질 코팅층이 에너지 저장 장치의 성능에 많은 영향을 미친다. 특히, 상기 이차전지, 슈퍼 커패시터 등의 에너지 저장장치의 전극 중 음극 활물질 코팅층이 높은 저항값을 가지는 경우, 상기 에너지 저장장치의 충방전 속도가 저하되고 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 발생하므로, 상기 음극 활물질 코팅층의 저항값을 낮출 수 있는 바인더 소재의 개발이 요구되고 있다.
그리고, 최근 리튬이차전지 등에 있어서, 현재 적용되고 있는 탄소계 음극 활물질에 비해 이론적 용량이 현저하게 큰 실리콘계, 주석계 음극 활물질에 대한 연구가 많이 진행되고 있는데, 이러한 실리콘계, 주석계 음극 활물질은 충방전시 체적 변화가 크므로, 이를 안정적으로 결합시킬 수 있는 바인더 소재의 개발이 요구되고 있다.
또한, 환경적인 측면이나 제조 공정의 유해성 측면에서, 유해한 유기 용매가 아니라 수계 용매를 사용하여 전극을 형성할 수 있는 바인더 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 저항값이 낮으면서도 결합력 및 기계적 물성이 우수한 전극 합제용 복합체 바인더 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극 합제용 복합체 바인더 재료를 포함하는 전극 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극 합제용 복합체 바인더 재료를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 전극 합제용 복합체 바인더 재료는 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 멕세인(MXene) 입자들을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리사카라이드(polysaccharides), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 멕세인 입자들은 전이금속 카바이드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 멕세인 입자들은 Ti2C 또는 Ti3C2를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 멕세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전극 페이스트 조성물은 수계 용매; 상기 용매 내에 분산된 음극 활물질; 및 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 멕세인(MXene) 입자들을 포함하고, 상기 용매 내에서 상기 음극 활물질과 혼합된 복합체 바인더 재료를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질 및 리튬 금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리사카라이드(polysaccharides), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리아크릴로니트릴부틸아크릴레이트(PANBA)으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 또는 수분산 가능한 고분자 화합물로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합체 바인더 재료는 상기 전극 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함되고, 상기 멕세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 페이스트 조성물은 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도전제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 도전제는 상기 전극 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 구조체는 집전체; 및
상기 집전체 일면에 코팅된 음극 활물질 코팅층을 포함하고, 상기 음극 활물질 코팅층은 앞에서 설명한 전극 페이스트 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 전극 합제용 복합체 바인더 재료, 이를 포함하는 전극 페이스트 조성물 및 전극 구조체에 따르면, 2차원 구조를 갖고 높은 전기 전도도를 가지며 친수성을 띄는 멕세인 입자들이 고분자 매트릭스와 결합되어 복합체를 형성하므로, 상기 복합체 바인더 재료의 전기 전도도를 향상시켜 이를 적용한 에너지 저장 장치의 충방전 시간을 감소시킬 수 있다. 그리고 상기 멕세인 입자들은 친수성을 띄므로, 상기 고분자 매트릭스로 친수성 고분자 화합물 또는 유화 형태로 수분산이 가능한 고분자 화합물을 사용하는 경우, 상기 에너지 저장 장치의 전극을 형성하기 위한 슬러리 조성물의 용매로 유기 용매를 사용할 필요 없이, 물과 같은 수계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 맥세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스와의 혼화성이 매우 우수하여 매우 강한 인장력을 갖는 복합체를 형성하므로, 충방전시 체적 변화가 큰 음극활물질에 대해서도 안정적으로 결합력을 유지할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 Ti2C 멕세인 입자 및 실시예 1-1의 Ti2C-PANBA 바인더 복합체에 대한 SEM 이미지들이다.
도 2a 및 도 2b는 Ti3C2 멕세인 입자 및 실시예 2-1의 Ti3C2-PANBA 바인더 복합체에 대한 SEM 이미지들이다.
도 3은 비교예 1-1의 바인더[PANBA], 실시예 1-1의 복합체 바인더[Ti2C-PANBA] 및 실시예 2-1의 복합체 바인더[Ti3C2-PANBA]에 대해 105Hz로부터 10Hz로 주파수가 변화하는 교류 전압 조건 하에서 측정된 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1-1의 바인더[PANBA]를 적용한 비교예 1-2의 전극 구조체, 실시예 1-1의 복합체 바인더[Ti2C-PANBA]를 적용한 실시예 1-2의 전극 구조체 및 실시예 2-1의 복합체 바인더[Ti3C2-PANBA]를 적용한 실시예 2-2의 전극 구조체에 대한 접착력 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 실시예 2-2의 전극 구조체들에 대한 등가회로를 나타낸다.
도 6은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]에 대해 측정된 임피던스 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 고율 테스트 결과(High rate test)를 나타낸다.
도 8은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 사이클에 따른 비정전용량(specific capacitance)을 나타낸다.
도 9는 4.00mA의 전류를 인가하는 조건에서 10,000번의 충방전 후 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 IR drop을 나타내는 그래프들이다.
도 10은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 CV 결과를 나타내는 그래프들이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 전극 합제용 복합체 바인더 재료는 리튬이차전지, 슈퍼 커패시터 등의 에너지 저장 소자의 전극에 적용되어 전극 활물질들을 서로 결착시키고, 결착된 전극 활물질들은 집전판에 접착시키는 기능을 수행하는 바인더 소재로서, 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산된 멕세인(MXene) 입자들을 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 접착력이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 약 200 ℃까지 견딜 수 있는 내열성 및 기계적 물성이 우수한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스의 소재로는 종래의 리튬이차전지용 고분자 바인더 소재가 제한 없이 적용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리사카라이드(polysaccharides), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 고분자 매트릭스는 물에 용해될 수 있는 친수성 고분자 화합물 또는 물에 유화된 형태로 분산이 가능한 고분자 화합물로 형성될 수 있다. 상기 고분자 매트릭스가 친수성 또는 수분산 가능한 고분자 화합물로 형성되는 경우, 본 발명의 전극 합제용 복합체 바인더 재료가 적용되는 상기 에너지 저장 장치의 전극의 형성하기 위한 전극 슬러리 조성물의 용매로 안정성, 환경 등의 문제점을 가진 유기 용매를 사용할 필요 없이 물과 같은 수계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 매트릭스는 폴리사카라이드(polysaccharides), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴로니트릴부틸아크릴레이트(PANBA) 등의 고분자 화합물로 형성될 수 있다.
상기 멕세인(MXene) 입자들은 상기 고분자 매트릭스 내에 분산될 수 있다. 상기 멕세인(MXene) 입자들은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 카바이드(carbide), 전이금속 니트라이드(nitride) 또는 전이금속 카보니트라이드(carbonitrides)로 이루어지고, 수개의 원자 두께의 층들로 이루어진 2차원 물질이다. 상기 멕세인 입자들은 전기 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 표면 말단이 O, F, OH, Cl 등으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수성 작용기를 포함하여 수계 또는 극성 용매에 대한 분산성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 전이금속 원소를 나타내고, X는 탄소(C) 또는 질소(N)를 나타내며, T는 -O, -F, -OH, -Cl 등의 말단 작용기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 한편 m은 임의의 실수를 나타낸다.
상기 멕세인(MXene) 입자들은 하기 화학식 2의 멕스(MAX) 상의 물질로부터 ‘’를 선택적으로 식각함으로써 형성될 수 있다. 상기 멕스(MAX) 상의 선택적 식각은 플루오르화수소(HF), 산성불화암모늄(NH4HF2) 또는 염화수소(HCl)와 플루오르화리튬(LiF)의 혼합물 등에 의해 수행될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, M은 전이금속 원소를 나타내고, A는 주기율표의 13족 또는 14족 원소를 나타내고, X는 탄소(C) 또는 질소(N)를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 맥세인 입자들은 Ti2C, Ti3C2 등의 티타늄 카바이드를 포함할 수 있다. 상기 티타늄 카바이드 계열의 멕세인 입자들은 매우 우수한 전기 전도도을 가지므로, 이를 포함하는 상기 바인더 복합 소재는 상기 고분자 매트릭스 단독의 소재에 비해 전기 저항이 현저하게 낮다. 따라서, 본 발명의 전극 합제용 복합체 바인더 재료를 음극 활물질을 결착시키는 음극 전극 합제용 복합체 바인더 재료로 사용하는 경우, 리튬이차전지, 슈퍼 커패시터 등의 에너지 저장 소자의 충방전 시간을 단축시킬 수 있다.
그리고, 상기 맥세인 입자들은 매우 얇은 2차원 나노시트의 구조를 가지고, 표면에 다양한 작용기를 가지므로 상기 고분자 매트릭스와의 혼화성이 매우 우수하고, 상기 맥세인 입자들과 상기 고분자 매트릭스의 복합체 소재는 매우 강한 인장 강도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극 합제용 복합체 바인더 재료를 음극 활물질을 결착시키는 음극 전극 합제용 바인더 재료로 사용하는 경우, 음극 활물질로 충방전시 체적 변화가 큰 실리콘, 주석계 물질이 사용되는 경우라도 상기 음극 활물질 사이의 결합 및 상기 음극 활물질과 상기 집전체 사이의 결합을 장기간 안정적으로 유지시킬 수 있어서, 상기 에너지 저장 장치의 효율 저하를 방지하고 수명을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 합제용 바인더 소재에 있어서, 상기 멕세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 멕세인 입자들의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 상기 바인더 소재의 저항값이 지나치게 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 멕세인 입자들의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 상기 바인더 소재의 접착력이 약화되고 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 일 실시예로, 상기 전극 합제용 바인더 소재는 상기 멕세인 입자들을 상기 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 합제용 바인더 소재는 용매에 상기 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자의 단량체, 상기 멕세인 입자들 및 계면활성제를 혼합한 후 개시제를 첨가하여 상기 단량체를 상기 멕세인 입자 표면 상에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 물이 사용될 수 있고, 이 경우, 상기 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자는 수용성 또는 수분산이 가능한 고분자 화합물일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 멕세인 입자들이 응집하는 것을 방지할 수 있다. 상기 계면활성제로는 음이온성 계면활성제가 제한 없이 사용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 용매로 물이 사용되는 경우, 상기 계면활성제는 카르복실산(-COOH), 황산에스테르(-O·SO3H), 술폰산(-SO3H) 등의 작용기를 갖는 공지의 수용성 음이온성 계면활성제가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 개시제는 광이나 열에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서, 광 개시제 또는 열 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광 개시제로는 라디칼을 생성하는 라디칼계 광 개시제와 양이온을 생성하는 양이온계 광 개시제가 사용될 수 있으며, 이러한 라디칼계 광 개시제의 예로는 디알콕시아세토페논(dialkoxyacetophenone), 벤질케탈(benzilketal), 하이드록시알킬페닐케톤(hydroxyalkylphenyl ketone), 벤조일옥심에스테르(benzoyl oxime ester), 아미노케톤(amino ketone) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 양이온계 광 개시제로는 오니윰 염(onium salt)을 사용할 수 있고, 많이 사용되는 오니윰 염으로는 디알킬아이오도늄 염(dialkyliodonium salt), 트리아릴설포니윰 염(triarylsulfonium salt) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열 개시제는 열에 의하여 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서, 바람직하게는 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 라디칼을 생성할 수 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 등이 사용될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 광 개시제와 상기 열 개시제는 각각 단독으로 사용되거나, 다종의 개시제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 광 개시제와 상기 열 개시제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 효율을 높이기 위해 광민감제(photosensitizer)를 더 사용할 수 있다. 광민감제로는 치옥산손(thioxanthone), 아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극 합제용 복합체 바인더 재료에 따르면, 2차원 구조를 갖고 높은 전기 전도도를 가지며 친수성을 띄는 멕세인 입자들이 고분자 매트릭스와 결합되어 복합체를 형성하므로, 상기 복합체 바인더 재료의 전기 전도도를 향상시켜 이를 적용한 에너지 저장 장치의 충방전 시간을 감소시킬 수 있다. 그리고 상기 멕세인 입자들은 친수성을 띄므로, 상기 고분자 매트릭스로 친수성 고분자 또는 수분산이 가능한 고분자 화합물을 사용하는 경우, 상기 에너지 저장 장치의 전극을 형성하기 위한 슬러리 조성물의 용매로 유기 용매를 사용할 필요 없이, 물과 같은 수계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 맥세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스와의 혼화성이 매우 우수하여 매우 강한 인장력을 갖는 복합체를 형성하므로, 충방전시 체적 변화가 큰 음극활물질에 대해서도 안정적으로 결합력을 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전극 페이스트 조성물은 전극 활물질, 복합체 바인더 재료 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 리튬 금속 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질 또는 주석계 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 주석 산화물, 실리콘 합금, 주석 합금, 실리콘-주석 합금, 실리콘/흑연 복합체, 주석/흑연 복합체 등을 포함할 수 있다. 한편, 상기 실리콘 합금 및 주석 합금은 실리콘 또는 주석 원소와 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합체 바인더 재료로는 앞에서 설명한 본 발명의 전극 합제용 복합체 바인더 재료가 사용되므로, 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
상기 용매는 수계 용매, 극성 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 수계 용매로는 물을 들 수 있다. 상기 극성 용매는 N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 페이스트 조성물에 있어서, 상기 복합체 바인더 재료는 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 복합체 바인더 재료의 함량이 너무 적으면 상기 전극 활물질을 결합시키는 바인더로서의 역할을 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 음극 전극의 저항 증가 및 용량 감소를 유발하므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 전극 페이스트 조성물은 도전제, 점도 조절제, 충진제, 가교 촉진제, 커플링제, 접착 촉진제 등으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함될 수 있다.
상기 도전제로는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 상기 음극 전극의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 도전제는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 도전제는 상기 전극 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 상기 전극 페이스트 조성물의 점도를 조절하여 공정성을 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 전극 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 점도 조절제는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜, N-메틸피리돈(NMP) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제는 음극 활물질의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용가능하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 가교 촉진제는 상기 복합체 바인더 재료의 고분자 매트릭스의 가교를 촉진시키는 물질로서, 상기 복합체 바인더 재료 중량을 기준으로 약 0 내지 50 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 가교 촉진제는, 예를 들어, 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 석시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등을 포함할 수 있고, 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트수지, 페놀수지 등을 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 상기 전극 활물질과 상기 복합체 바인더 재료 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 상기 전극 활물질과 화학적으로 결합하는 제1 작용기, 상기 복합체 바인더 재료의 고분자 매트릭스와 화학적으로 결합하는 제2 작용기 등의 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 커플링제는 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 메르캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 커플링제는 상기 바인더 복합체 중량을 기준으로 약 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 음극 활물질의 접착력을 향상시키는 재료로서, 상기 복합체 바인더 재료 중량 기준으로 약 10 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 접착 촉진제는 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 구조체는 집전체 및 활물질 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 형성되거나 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 형성될 수 있다. 상기 집전체는 약 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 활물질 코팅층은 상기 전극 페이스트 조성물을 상기 집전체의 일면에 도포한 후 경화하여 형성될 수 있다. 상기 활물질 코팅층에서 생성된 전자는 상기 집전체로 이동할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1-1]
물 45g에 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 30g을 첨가한 후 5분동안 200rpm으로 교반하였고, 여기에 ANBA(acrylonitirle-butyl acrylate) 10 내지 20g을 첨가하고 70℃까지 승온한 후 질소(N2) 버블 조건 하에서 200rpm으로 교반하였다. 이어서, KPS(potassium persulfate) 10g을 첨가하고 70℃의 질소(N2) 버블 조건 하 2시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 반응식 1에 따라 비교예 1-1에 따른 PANBA 바인더를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00003
[실시예 1-1]
물 45g에 Ti2C 0.3g을 첨가하고 상온에서 4시간동안 초음파를 인가한 후 여기에 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 30g을 첨가하고 5분동안 200rpm으로 교반하였다. 이어서, ANBA(acrylonitirle-butyl acrylate) 10 내지 20g을 첨가하고 70℃까지 승온한 후 질소(N2) 버블 조건 하에서 200rpm으로 교반한 후 여기에 KPS(potassium persulfate) 10g을 첨가하고 70℃의 질소(N2) 버블 조건 하 2시간 동안 교반하면서 반응시켜 실시예 1-1에 따른 Ti2C-PANBA 복합체 바인더를 제조하였다.
[실시예 2-1]
물 45g에 Ti3C2 0.3g을 첨가하고 상온에서 4시간동안 초음파를 인가한 후 여기에 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 30g을 첨가하고 5분동안 200rpm으로 교반하였다. 이어서, ANBA(acrylonitirle-butyl acrylate) 10 내지 20g을 첨가하고 70℃까지 승온한 후 질소(N2) 버블 조건 하에서 200rpm으로 교반한 후 여기에 KPS(potassium persulfate) 10g을 첨가하고 70℃의 질소(N2) 버블 조건 하 2시간 동안 교반하면서 반응시켜 실시예 2-1에 따른 Ti3C2-PANBA 복합체 바인더를 제조하였다.
[실험예 1]
도 1a 및 도 1b는 Ti2C 멕세인 입자 및 실시예 1-1의 Ti2C-PANBA 바인더 복합체에 대한 SEM 이미지들이고, 도 2a 및 도 2b는 Ti3C2 멕세인 입자 및 실시예 2-1의 Ti3C2-PANBA 바인더 복합체에 대한 SEM 이미지들이다.
도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1-1 및 2-1에 따를 경우에 ANBA(acrylonitirle-butyl acrylate)는 티타늄 카바이드(Ti2C, Ti3C2) 멕세인 입자 표면에서 안정적으로 중합되어 복합체를 형성하고, PANBA와 멕세인 입자의 혼화성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 1-1의 바인더(PANBA), 실시예 1-1의 복합체 바인더[Ti2C-PANBA] 및 실시예 2-1의 복합체 바인더[Ti3C2-PANBA]에 대해 105Hz로부터 10Hz로 주파수가 변화하는 교류 전압 조건 하에서 측정된 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-1의 복합체 바인더[Ti2C-PANBA] 및 실시예 2-1의 복합체 바인더[Ti3C2-PANBA]는 비교예 1-1의 바인더(PANBA)에 비해 저항 값이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따라 고분자 바인더를 멕세인과 복합체와 하는 경우, 바인더 재료의 저항 값을 낮출 수 있음을 알 수 있다.
[비교예 1-2, 실시예 1-2, 실시예 2-2]
wt% 비교예1-2 실시예 1-2 실시예 2-2
고형분 비율(TSC) - 27% 24.05% 24.05%
활물질 YP-50 91.5 18.3g 18.3g 18.3g
도전제 Super-P 2.5 0.5g 0.5g 0.5g
바인더 PANBA
[비교예 1-1]		 4.5 3.33g 0 0
Ti2C-PANBA
[실시예 1-1]		 0 3.74g 0
Ti3C3-PANBA
[실시예 2-1]		 0 0 3.74g
증점제 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5 30g 30g 30g
알루미늄 포일(Al foil) 상에 표 1에 기재된 조성을 갖는 전극 페이스트 조성물을 도포하여 비교예 1-2, 실시예 1-2, 실시예 2-2에 따른 슈퍼 커패시터용 전극 구조체를 제조하였다.
[실험예 2]
도 4는 비교예 1-1의 바인더(PANBA)를 적용한 비교예 1-2의 전극 구조체, 실시예 1-1의 복합체 바인더[Ti2C-PANBA]를 적용한 실시예 1-2의 전극 구조체 및 실시예 2-1의 복합체 바인더[Ti3C2-PANBA]를 적용한 실시예 2-2의 전극 구조체에 대한 접착력 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 멕세인 입자가 도입된 실시예 1-1의 복합체 바인더[Ti2C-PANBA] 및 실시예 2-1의 복합체 바인더[Ti3C2-PANBA]는 멕세인 입자가 도입되지 않은 비교예 1-1의 바인더(PANBA)에 비해서는 접착력이 다소 낮지만, 여전히 우수한 접착력을 보유하고 있음을 확인할 수 있다.
도 5은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 실시예 2-2의 전극 구조체들에 대한 등가회로를 나타내고, 도 6은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2]에 대해 측정된 임피던스 테스트 결과를 나타내는 그래프이며, 표 2는 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]에 대해 측정된 임피던스 테스트 결과를 나타낸다.
PANBA Ti2C-PANBA Ti3C2-PANBA
Rs [Ω] 0.52 0.71 1.22
Rct [Ω] 9.49 5.24 5.93
A [Ω·1/2] 3.63 1.53 2.10
α 0.69 0.70 0.93
도 5, 도 6 및 표 2를 참조하면, 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA)에 비해 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]의 저항 값이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따라 고분자 바인더를 멕세인과 복합체와 하는 경우, 바인더 재료의 저항 값을 낮출 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 고율 테스트 결과(High rate test)를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 충방전 전류밀도가 증가할수록 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA)를 적용한 슈퍼 커패시터에 비해 보다 월등히 증가된 비정전용량(specific capacitance)을 갖는 것으로 나타났다. 이는 실시예의 전극 구조체에서, 고분자 바인더를 멕세인과 복합체하여 전극 구조체의 전기전도도를 향상시킴에 따라 전자이동 및 이로 인한 이온이동이 빨라진 결과라 할 수 있다.
도 8은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 사이클에 따른 비정전용량(specific capacitance)를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 10000번의 사이클 동안 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA)를 적용한 슈퍼 커패시터에 비해 계속적으로 높은 비정전용량(specific capacitance)을 갖는 것으로 나타났다.
도 9는 4.00mA의 전류를 인가하는 조건에서 10,000번의 충방전 후 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 ‘IR drop’을 나타내는 그래프들이고, 표 3은 그 측정 결과를 나타낸다.
PANBA Ti2C-PANBA Ti3C2-PANBA
V=IR [V] 0.128 0.095 0.1011
R=V/2I [Ω] 16 11.93 12.64
R/m [Ω/mg] 2.16 1.73 1.69
ρ=RA/l[Ωm] 23.04 17.25 16.7
도 9 및 표 3을 참조하면, 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA)를 적용한 슈퍼커패시터에 비해 IR drop이 감소되었음을 확인할 수 있다.
도 10은 비교예 1-2의 전극 구조체(PANBA), 실시예 1-2의 전극 구조체[Ti2C-PANBA], 실시예 2-2의 전극 구조체[Ti3C2-PANBA]를 적용한 슈퍼 커패시터들에 대해 측정된 CV 결과를 나타내는 그래프들이다. 순환 전압-전류의 측정은 주사 속도(5, 20, 50, 100 mV/s)를 달리하여 0 V에서 +3.0 V의 전압 범위에서 실시되었다. 해당 전압범위에서 순환 전압-전류의 측정 결과로부터 전기용량(Cs)는 하기 수식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수식 1]
Figure pat00004
수식 1에서, m의 전극의 질량, v는 주사 속도(V/s), E2 및 E1은 작동 전위를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 전극 구조체에서와 같이 고분자 바인더를 멕세인과 복합체하여 사용하여도 전기화학반응에 의한 화학적 충방전은 일어나지 않고, 기존의 커패시터와 동일하게 물리적 충방전 특성을 보임을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (12)

  1. 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 멕세인(MXene) 입자들을 포함하는, 전극 합제용 복합체 바인더 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리사카라이드(polysaccharides), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 합제용 복합체 바인더 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 멕세인 입자들은 전이금속 카바이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 합제용 복합체 바인더 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 멕세인 입자들은 Ti2C 또는 Ti3C2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 합제용 복합체 바인더 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 멕세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함된 것을 특징으로 하는, 전극 합제용 복합체 바인더 재료.
  6. 수계 용매;
    상기 용매 내에 분산된 음극 활물질; 및
    고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 멕세인(MXene) 입자들을 포함하고, 상기 용매 내에서 상기 음극 활물질과 혼합된 복합체 바인더 재료를 포함하는, 전극 페이스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질 및 리튬 금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 페이스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리사카라이드(polysaccharides), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리아크릴로니트릴부틸아크릴레이트(PANBA)으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 고분자 또는 수분산 가능 고분자 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는, 전극 페이스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 복합체 바인더 재료는 상기 전극 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함되고,
    상기 멕세인 입자들은 상기 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함된 것을 특징으로 하는, 전극 페이스트 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 페이스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도전제는 상기 전극 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함된 것을 특징으로 하는, 전극 페이스트 조성물.
  12. 집전체; 및
    상기 집전체 일면에 코팅된 음극 활물질 코팅층을 포함하고,
    상기 음극 활물질 코팅층은 제6항 내지 제10항 중 선택된 어느 한 항의 전극 페이스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치용 전극 구조체.
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