JP2012146553A - リチウムイオン電池負極部材及び負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】充電時に金属リチウムが析出しても固体電解質層と負極の接触状態が良好であり、高容量なリチウムイオン電池が得られるリチウムイオン電池負極部材を提供する。
【解決手段】集電体上に固体電解質層２０が積層してなり、固体電解質層２０が固体電解質粒子２１を含み、この固体電解質層２０の空孔率が０．０５以上０．８以下であるリチウムイオン電池負極部材。
【選択図】図１
【解決手段】集電体上に固体電解質層２０が積層してなり、固体電解質層２０が固体電解質粒子２１を含み、この固体電解質層２０の空孔率が０．０５以上０．８以下であるリチウムイオン電池負極部材。
【選択図】図１
Description
リチウムイオン電池負極部材及びリチウムイオン電池に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン電池の需要が増加している。
また、電気自動車等に使用する場合には、リチウムイオン電池の容量を増加させる必要がある。
そのため、電解質として固体電解質を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン電池が開発された（例えば、特許文献１）。しかし、金属リチウム箔をリチウムイオン電池に用いると、固体電解質層と負極の接触が悪いため、又は、金属リチウム箔表面に生成した酸化膜の影響により、電池性能が低くなるという問題がある。
そこで、非特許文献１では、正極材としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質としてＬｉｐｏｎを用い、リチウム金属箔を用いずに、集電体上に金属リチウムを析出させるリチウムフリー電池を提案している。しかし、得られている電池容量は、放電電流量で０．１ｍＡｈ程度と十分ではない。
また、電気自動車等に使用する場合には、リチウムイオン電池の容量を増加させる必要がある。
そのため、電解質として固体電解質を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン電池が開発された（例えば、特許文献１）。しかし、金属リチウム箔をリチウムイオン電池に用いると、固体電解質層と負極の接触が悪いため、又は、金属リチウム箔表面に生成した酸化膜の影響により、電池性能が低くなるという問題がある。
そこで、非特許文献１では、正極材としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質としてＬｉｐｏｎを用い、リチウム金属箔を用いずに、集電体上に金属リチウムを析出させるリチウムフリー電池を提案している。しかし、得られている電池容量は、放電電流量で０．１ｍＡｈ程度と十分ではない。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １４７，Ｉｓｓｕｅ ２，ｐｐ．５１７−５２３（２０００）
本発明の課題は、充電時に金属リチウムが析出しても固体電解質層と負極の接触状態が良好であり、高容量なリチウムイオン電池が得られるリチウムイオン電池負極部材を提供する事である。
本発明によれば、以下のリチウムイオン電池負極部材等が提供される。
１．集電体上に固体電解質層が積層してなり、前記固体電解質層が固体電解質粒子を含み、該固体電解質層の空孔率が０．０５以上０．８以下であるリチウムイオン電池負極部材。
２．前記固体電解質粒子の粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である１に記載のリチウムイオン電池負極部材。
３．前記固体電解質層の上面から集電体まで固体電解質粒子が連続して接触している１又は２に記載のリチウムイオン電池負極部材。
４．前記固体電解質粒子が無機固体電解質である１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極部材。
５．前記固体電解質粒子が硫化物系固体電解質である１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極部材。
６．集電体上に固体電解質層が積層してなり、前記固体電解質層が固体電解質粒子と金属リチウムとを含み、下記式（１）の関係を満たすリチウムイオン電池負極。
０．０３≦Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．９５…（１）
（式中、Ｌはリチウムイオン電池負極中の金属リチウムの全体積であり、Ｓはリチウムイオン電池負極中の固体電解質粒子の体積の合計である。）
７．前記固体電解質粒子の粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である６に記載のリチウムイオン電池負極。
８．前記固体電解質層の上面から集電体まで固体電解質粒子が連続して接触している６又は７に記載のリチウムイオン電池負極。
９．固体電解質が無機固体電解質である６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極。
１０．固体電解質が硫化物系固体電解質である６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極。
１１．上記６〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極を有する、リチウムイオン電池。
１２．前記リチウムイオン電池負極の上に電解質層が積層されている１１に記載のリチウムイオン電池。
１３．前記リチウムイオン電池負極の上に正極層が積層されている１１に記載のリチウムイオン電池。
１．集電体上に固体電解質層が積層してなり、前記固体電解質層が固体電解質粒子を含み、該固体電解質層の空孔率が０．０５以上０．８以下であるリチウムイオン電池負極部材。
２．前記固体電解質粒子の粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である１に記載のリチウムイオン電池負極部材。
３．前記固体電解質層の上面から集電体まで固体電解質粒子が連続して接触している１又は２に記載のリチウムイオン電池負極部材。
４．前記固体電解質粒子が無機固体電解質である１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極部材。
５．前記固体電解質粒子が硫化物系固体電解質である１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極部材。
６．集電体上に固体電解質層が積層してなり、前記固体電解質層が固体電解質粒子と金属リチウムとを含み、下記式（１）の関係を満たすリチウムイオン電池負極。
０．０３≦Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．９５…（１）
（式中、Ｌはリチウムイオン電池負極中の金属リチウムの全体積であり、Ｓはリチウムイオン電池負極中の固体電解質粒子の体積の合計である。）
７．前記固体電解質粒子の粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である６に記載のリチウムイオン電池負極。
８．前記固体電解質層の上面から集電体まで固体電解質粒子が連続して接触している６又は７に記載のリチウムイオン電池負極。
９．固体電解質が無機固体電解質である６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極。
１０．固体電解質が硫化物系固体電解質である６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極。
１１．上記６〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極を有する、リチウムイオン電池。
１２．前記リチウムイオン電池負極の上に電解質層が積層されている１１に記載のリチウムイオン電池。
１３．前記リチウムイオン電池負極の上に正極層が積層されている１１に記載のリチウムイオン電池。
本発明によれば、充電時に金属リチウムが析出しても固体電解質層と負極の接触状態を良好にすることができる。その結果、高容量なリチウムイオン電池が得られる。
１．リチウムイオン電池負極部材
本発明のリチウムイオン電池負極部材は、集電体層と固体電解質層が積層した構造を有している。
図１は、本発明の一実施形態の負極部材の概略断面図である。
負極部材１は、集電体層１０と固体電解質層２０を積層してある。固体電解質層２０は固体電解質粒子２１からなり、固体電解質粒子間には空孔２２がある。
本発明では、固体電解質層２０の空孔率が０．０５以上０．８以下である。空孔率が０．０５未満の場合、負極として使用する際に金属リチウムを収納する空間が十分に確保できず、電池容量が小さくなる。また、空孔は、収納された金属リチウムが集電体と電子伝導を持つ為に３次元的に繋がっている事が望ましいが、空孔率が０．０５未満では、収納された金属リチウムが集電体と電子伝導を保つことが困難になる。一方、空孔率が０．８を超える場合、機械的強度が弱くなり、外部から力が加わった際に負極の形態を保てなくなる。
空孔率は、好ましくは０．１以上０．８以下、さらに好ましくは、０．１５以上０．７以下、特に好ましくは、０．１５以上０．５以下である。
本発明のリチウムイオン電池負極部材は、集電体層と固体電解質層が積層した構造を有している。
図１は、本発明の一実施形態の負極部材の概略断面図である。
負極部材１は、集電体層１０と固体電解質層２０を積層してある。固体電解質層２０は固体電解質粒子２１からなり、固体電解質粒子間には空孔２２がある。
本発明では、固体電解質層２０の空孔率が０．０５以上０．８以下である。空孔率が０．０５未満の場合、負極として使用する際に金属リチウムを収納する空間が十分に確保できず、電池容量が小さくなる。また、空孔は、収納された金属リチウムが集電体と電子伝導を持つ為に３次元的に繋がっている事が望ましいが、空孔率が０．０５未満では、収納された金属リチウムが集電体と電子伝導を保つことが困難になる。一方、空孔率が０．８を超える場合、機械的強度が弱くなり、外部から力が加わった際に負極の形態を保てなくなる。
空孔率は、好ましくは０．１以上０．８以下、さらに好ましくは、０．１５以上０．７以下、特に好ましくは、０．１５以上０．５以下である。
尚、本願において空孔率は下記式により求める。
空孔率＝１−Ｓ／Ｖ
式中、Ｓはリチウムイオン電池用負極部材の固体電解質層中における固体電解質粒子の体積の合計であり、Ｖはリチウムイオン電池用負極部材の固体電解質層の体積である。
空孔率＝１−Ｓ／Ｖ
式中、Ｓはリチウムイオン電池用負極部材の固体電解質層中における固体電解質粒子の体積の合計であり、Ｖはリチウムイオン電池用負極部材の固体電解質層の体積である。
集電体層１０及び固体電解質層２０の厚さは特に制限はない。集電体層１０の厚さは通常、０．００１ｍｍ〜１ｍｍ程度である。固体電解質層２０の厚さは、通常、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。
本発明で用いる固体電解質粒子は、粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である事が好ましい、粒径が０．１μｍ未満の場合、十分に加圧しないとイオン伝導度が小さくなるが、加圧すると空孔率が小さくなり金属リチウムを収納する空間を確保できず電池容量が小さくなる場合がある。一方、５００μｍより大きいと空孔が大きすぎ、空孔内全体に金属リチウムが収納されず、電池容量が小さくなる。粒径は、好ましくは０．３μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３２０μｍ以下である。
尚、固体電解質粒子の粒径は体積平均粒径の値である。
尚、固体電解質粒子の粒径は体積平均粒径の値である。
本発明で用いる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性のある物質であれば特に制限はない。好ましくは伝導度が１０−４Ｓ・ｃｍ−２以上である物質がよく、特に好ましくは、伝導度が１０−３Ｓ・ｃｍ−２以上である物質がよい。
無機固体電解質が好ましく、特に、硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質としては、例えば、特開２００５−２２８５７０号で示されるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５から製造される固体電解質や、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶組成をもつ固体電解質等が好ましい。
無機固体電解質が好ましく、特に、硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質としては、例えば、特開２００５−２２８５７０号で示されるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５から製造される固体電解質や、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶組成をもつ固体電解質等が好ましい。
本発明で用いる集電体層としては、固体電解質と反応しないものが好ましい。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
本発明の負極部材では、固体電解質層の上面から下面まで固体電解質粒子が連続して接触していることが好ましい。これにより、良好なイオン伝導度を保つ事ができる。
固体電解質粒子が連続して接触していることは、負極部材を破断し断面をＳＥＭ等で観測したり、Ｘ線ＣＴ装置を用いて３次元計測することにより確認できる。
固体電解質粒子が連続して接触していることは、負極部材を破断し断面をＳＥＭ等で観測したり、Ｘ線ＣＴ装置を用いて３次元計測することにより確認できる。
本発明の負極部材は集電体や固体電解質粒子の他に、カーボンや金属等の電子伝導性を有する物質を含んでいてもよい。また、固体電解質粒子間の密着性や集電体との密着性を持たせるために樹脂成分等を含んでいてもよい。
２．リチウムイオン電池負極
本発明のリチウムイオン電池負極は、集電体層と固体電解質層が積層してなり、固体電解質層が固体電解質粒子と金属リチウムとを含み、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
０．０３≦Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．９５…（１）
（式中、Ｌはリチウムイオン電池負極中の金属リチウムの全体積であり、Ｓはリチウムイオン電池負極中の固体電解質粒子の体積の合計である。）
本発明のリチウムイオン電池負極は、集電体層と固体電解質層が積層してなり、固体電解質層が固体電解質粒子と金属リチウムとを含み、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
０．０３≦Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．９５…（１）
（式中、Ｌはリチウムイオン電池負極中の金属リチウムの全体積であり、Ｓはリチウムイオン電池負極中の固体電解質粒子の体積の合計である。）
本発明のリチウムイオン電池負極は、例えば、上述した本発明のリチウムイオン電池負極部材の空孔の一部に、充電により析出した金属リチウムが存在している形態を有する。正極材にリチウムイオン供給源を有する活材を用いたリチウムイオン電池では、充電時に金属リチウムが集電体層近傍から順に集電体層側の空孔を埋めるように析出する。析出した金属リチウムは電子伝導性を持ち、固体電解質層と良好な接触状態を形成できる。
本発明のリチウムイオン電池負極では、負極中の金属リチウム率は、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）で定義される。金属リチウム率が０．０３未満では、電池容量が小さくなる。一方、０．９５を超えると金属リチウムが正負極間で繋がり短絡しやすくなる。金属リチウム率は、好ましくは、０．０５以上０．９以下である。
負極中の金属リチウム率は、作製したリチウムイオン電池を所定の条件で充電した際に析出する金属リチウムの体積（Ｌ）を算出することにより決定する。詳細については実施例において説明する。
負極中の金属リチウム率は、作製したリチウムイオン電池を所定の条件で充電した際に析出する金属リチウムの体積（Ｌ）を算出することにより決定する。詳細については実施例において説明する。
３．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池負極を有していればよい。
ここで、本発明のリチウムイオン電池は、上記した本発明のリチウムイオン電池負極の電解質層上に正極層が直接形成されていてもよく、本発明のリチウムイオン電池負極の電解質層上にさらに電解質層（以下、第２の電解質層）を供えていてもよい。
正極と第２の電解質層には、公知の部材、材料を適用することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池負極を有していればよい。
ここで、本発明のリチウムイオン電池は、上記した本発明のリチウムイオン電池負極の電解質層上に正極層が直接形成されていてもよく、本発明のリチウムイオン電池負極の電解質層上にさらに電解質層（以下、第２の電解質層）を供えていてもよい。
正極と第２の電解質層には、公知の部材、材料を適用することができる。
正極活物質としては、リチウムイオンの入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のもののうち、リチウムイオンを脱離可能なものが使用できる。
例えば、金属酸化物では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。硫化物系では、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等が使用できる。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、金属酸化物では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。硫化物系では、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等が使用できる。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
第２の電解質層としては、公知の電解質を用いて製造することができるが、例えば、上述した負極部材で使用するＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質が好ましい。尚、負極部材の固体電解質層と電解質層は、連続する１層からなっていてもよい。
また、第２の電解質層に用いる電解質は、上記硫化物系固体電解質以外にも、ポリマー電解質、酸化物系固体電解質を用いることもでき、また、液系の電解質を用いても良い、さらに、これらを２種以上用いて積層しても良い。
また、第２の電解質層に用いる電解質は、上記硫化物系固体電解質以外にも、ポリマー電解質、酸化物系固体電解質を用いることもでき、また、液系の電解質を用いても良い、さらに、これらを２種以上用いて積層しても良い。
正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池は、上述した部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
［固体電解質粒子の製造］
製造例１
特開２００５−２２８５７０号公報記載の実施例に基づき、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比７０対３０で硫化物系ガラスを作製し、さらに３００℃で２時間加熱結晶化することにより、固体電解質１を作製した。
固体電解質１のイオン伝導度を測定した結果、１．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−２だった。
製造例１
特開２００５−２２８５７０号公報記載の実施例に基づき、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比７０対３０で硫化物系ガラスを作製し、さらに３００℃で２時間加熱結晶化することにより、固体電解質１を作製した。
固体電解質１のイオン伝導度を測定した結果、１．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−２だった。
製造例１で作製した固体電解質粒子について、体積平均粒径及び真密度を以下のようにして測定した。
（１）固体電解質粒子の体積平均粒径
測定装置はＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いた。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）を１１０ｍｌ入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。
ここで、固体電解質含有組成物の添加量は、上記測定装置の操作画面に、レーザー光線の散乱強度がバーグラフで表示されるので、この値が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることが出来なくなる。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定が出来ない。
本測定装置では、固体電解質含有組成物の添加量に基きレーザー光線の散乱強度がバーグラフで表示されるので、上記濃度範囲に入る添加量を見つけることになる。
上記したように、固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
固体電解質１の粒径を測定すると、体積平均粒径は２５０μｍだった。
（１）固体電解質粒子の体積平均粒径
測定装置はＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いた。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）を１１０ｍｌ入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。
ここで、固体電解質含有組成物の添加量は、上記測定装置の操作画面に、レーザー光線の散乱強度がバーグラフで表示されるので、この値が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることが出来なくなる。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定が出来ない。
本測定装置では、固体電解質含有組成物の添加量に基きレーザー光線の散乱強度がバーグラフで表示されるので、上記濃度範囲に入る添加量を見つけることになる。
上記したように、固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
固体電解質１の粒径を測定すると、体積平均粒径は２５０μｍだった。
（２）固体電解質の真密度測定
溶媒として脱水したテトラリンを使用し、ピクノメーター法に準じて２５℃の窒素雰囲気グローブボックス内で測定した。
具体的に、内容積３ｃｍ３の瓶１（重量：１８．３３０５ｇ）に、テトラリンをいれ重量を測定した（２１．２００９ｇ）。このときのテトラリン密度は、０．９５６８ｇ・ｃｍ−３となる。
次に、固体電解質を０．３１７７ｇ秤量し、テトラリンを抜いて空にした瓶１に入れた後、合計で３ｃｍ３になるようにテトラリンを入れた。テトラリンを入れると泡がでるので、少しずつゆっくりと入れ、泡がなくなるまで続けた。このときの重量は２１．３５９３ｇだった。
投入したテトラリンの体積は、投入したテトラリンの重量÷テトラリン密度から計算すると２．８３３５ｃｍ３となる。
以上から、固体電解質１の密度は、固体電解質重量÷固体電解質体積から、１．９１ｇ・ｃｍ−３となる。
溶媒として脱水したテトラリンを使用し、ピクノメーター法に準じて２５℃の窒素雰囲気グローブボックス内で測定した。
具体的に、内容積３ｃｍ３の瓶１（重量：１８．３３０５ｇ）に、テトラリンをいれ重量を測定した（２１．２００９ｇ）。このときのテトラリン密度は、０．９５６８ｇ・ｃｍ−３となる。
次に、固体電解質を０．３１７７ｇ秤量し、テトラリンを抜いて空にした瓶１に入れた後、合計で３ｃｍ３になるようにテトラリンを入れた。テトラリンを入れると泡がでるので、少しずつゆっくりと入れ、泡がなくなるまで続けた。このときの重量は２１．３５９３ｇだった。
投入したテトラリンの体積は、投入したテトラリンの重量÷テトラリン密度から計算すると２．８３３５ｃｍ３となる。
以上から、固体電解質１の密度は、固体電解質重量÷固体電解質体積から、１．９１ｇ・ｃｍ−３となる。
製造例２
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を７５：２５にした以外は製造例１と同様にして固体電解質２を得た。この固体電解質２を製造例１と同様に体積平均粒径、伝導度、密度を測定した結果、それぞれ２４０μｍ、４．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−２、１．９２ｇ・ｃｍ−３であった。
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を７５：２５にした以外は製造例１と同様にして固体電解質２を得た。この固体電解質２を製造例１と同様に体積平均粒径、伝導度、密度を測定した結果、それぞれ２４０μｍ、４．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−２、１．９２ｇ・ｃｍ−３であった。
製造例３
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を８０：２０にした以外は製造例１と同様にして固体電解質３を得た。この固体電解質３を製造例１と同様に体積平均粒径、伝導度、密度を測定した結果、それぞれ２６０μｍ、６．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−２、１．９１ｇ・ｃｍ−３であった。
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を８０：２０にした以外は製造例１と同様にして固体電解質３を得た。この固体電解質３を製造例１と同様に体積平均粒径、伝導度、密度を測定した結果、それぞれ２６０μｍ、６．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−２、１．９１ｇ・ｃｍ−３であった。
［リチウムイオン電池の作製］
実施例１
特開２０１０−０５６０６７号公報記載の実施例に基づき、コイン型リチウムイオン電池を作製した。
（１）負極部材の固体電解質層
直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に固体電解質１を０．２０４７ｇ秤量し投入し、成型用金型を入れて１４０ＭＰａで成型後、さらに４５０ＭＰａで加圧し、固体電解質層を形成した。
固体電解質層の空孔率は、次のように求めた。
直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に成型用金型をセットした状態で円筒金型の全長を測定した。次に、成型用金型を円筒金型から外した後に、円筒金型内に固体電解質１を０．２０４７ｇ秤量し投入した。投入した固体電解質の体積Ｓは、固体電解質質量÷固体電解質１の真密度から求めると、０．２０４７［ｇ］÷１．９１［ｇ・ｃｍ−３］＝１．０７×１０−１［ｃｍ−３］となる。
次に、固体電解質層の形成と同様に成型用金型をセットし、１４０ＭＰａで成型後、さらに４５０ＭＰａで加圧した。プレス機から金型を取り出し、成型用金型の全長を再度測定し、初めに測定した全長との差を固体電解質層の厚みとした。固体電解質層の厚みは０．６４７ｍｍだった。
固体電解質層の体積Ｖは、金型直径と固体電解質層厚みから求めると、（８．２５）２×π×０．６４７×１０−３［ｃｍ−３］｝＝１．４８［ｇ・ｃｍ−３］となった。
従って空孔率（１−Ｓ／Ｖ）は０．２４となった。
実施例１
特開２０１０−０５６０６７号公報記載の実施例に基づき、コイン型リチウムイオン電池を作製した。
（１）負極部材の固体電解質層
直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に固体電解質１を０．２０４７ｇ秤量し投入し、成型用金型を入れて１４０ＭＰａで成型後、さらに４５０ＭＰａで加圧し、固体電解質層を形成した。
固体電解質層の空孔率は、次のように求めた。
直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に成型用金型をセットした状態で円筒金型の全長を測定した。次に、成型用金型を円筒金型から外した後に、円筒金型内に固体電解質１を０．２０４７ｇ秤量し投入した。投入した固体電解質の体積Ｓは、固体電解質質量÷固体電解質１の真密度から求めると、０．２０４７［ｇ］÷１．９１［ｇ・ｃｍ−３］＝１．０７×１０−１［ｃｍ−３］となる。
次に、固体電解質層の形成と同様に成型用金型をセットし、１４０ＭＰａで成型後、さらに４５０ＭＰａで加圧した。プレス機から金型を取り出し、成型用金型の全長を再度測定し、初めに測定した全長との差を固体電解質層の厚みとした。固体電解質層の厚みは０．６４７ｍｍだった。
固体電解質層の体積Ｖは、金型直径と固体電解質層厚みから求めると、（８．２５）２×π×０．６４７×１０−３［ｃｍ−３］｝＝１．４８［ｇ・ｃｍ−３］となった。
従って空孔率（１−Ｓ／Ｖ）は０．２４となった。
（２）リチウムイオン電池の作製
正極には、活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、製造例１で作製した固体電解質１を、重量比７０：３０で乳鉢混合して得た正極合材を使用した。
この正極合材を０．１１６９ｍｇ秤量し成型用金型に投入して４５０ＭＰａで加圧した。さらに正極とは反対側に１５ｍｍΦ、厚さ１０μｍの集電体層である金箔をいれ７０ＭＰａで加圧し、正極、負極（固体電解質層と集電体層）が積層された電池ペレットとした。
上記電池ペレットを、２０３２型コインセルとし、コイン型電池を作製した。即ち、ガスケットにはＰＰ製を用い、正極及び負極側のスペーサには０．５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。ばねは、皿ばねを適用した。
正極には、活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、製造例１で作製した固体電解質１を、重量比７０：３０で乳鉢混合して得た正極合材を使用した。
この正極合材を０．１１６９ｍｇ秤量し成型用金型に投入して４５０ＭＰａで加圧した。さらに正極とは反対側に１５ｍｍΦ、厚さ１０μｍの集電体層である金箔をいれ７０ＭＰａで加圧し、正極、負極（固体電解質層と集電体層）が積層された電池ペレットとした。
上記電池ペレットを、２０３２型コインセルとし、コイン型電池を作製した。即ち、ガスケットにはＰＰ製を用い、正極及び負極側のスペーサには０．５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。ばねは、皿ばねを適用した。
［電池評価方法］
（１）負極中の金属リチウム率［Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）］
２５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した。この時の電流量は、１５．８ｍＡｈだった。このとき析出する金属リチウムの体積Ｌは、室温付近の密度０．５３４ｇ・ｃｍ−３、理論容量３８６１ｍＡｈ・ｇ−１から求めると、下記の式から７．６８×１０−３ｃｍ３となる。
Ｌ＝１５．８［ｍＡｈ］／３８６１［ｍＡｈ・ｇ−１］／０．５３４［ｇ・ｃｍ−３］
固体電解質粒子の体積Ｓは、上記実施例１（１）で求めている。
従って、負極中のリチウム量Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は、下記計算により６．７×１０−２となる。
Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）＝７．６８×１０−３［ｃｍ３］／（７．６８×１０−３＋１．０７×１０−１［ｃｍ３］）
（１）負極中の金属リチウム率［Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）］
２５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した。この時の電流量は、１５．８ｍＡｈだった。このとき析出する金属リチウムの体積Ｌは、室温付近の密度０．５３４ｇ・ｃｍ−３、理論容量３８６１ｍＡｈ・ｇ−１から求めると、下記の式から７．６８×１０−３ｃｍ３となる。
Ｌ＝１５．８［ｍＡｈ］／３８６１［ｍＡｈ・ｇ−１］／０．５３４［ｇ・ｃｍ−３］
固体電解質粒子の体積Ｓは、上記実施例１（１）で求めている。
従って、負極中のリチウム量Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は、下記計算により６．７×１０−２となる。
Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）＝７．６８×１０−３［ｃｍ３］／（７．６８×１０−３＋１．０７×１０−１［ｃｍ３］）
（２）電池の最大放電電流量及び最大放電容量
上記（１）で充電した電池を、２５０μＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電した。同じ電流密度で充放電操作を５回繰り返し、最も大きな放電電流量を最大放電電流量とした。最大放電電流量は６．３８ｍＡｈだった。
最大放電電流量の値を正極合材に含まれる活物質量（０．０８１８ｇ）で割った値を最大放電容量とした。最大放電容量は、７８Ａｈ／ｋｇだった。
実施例１で作製したコイン型リチウムイオン電池の充放電曲線を図２に示す。
上記（１）で充電した電池を、２５０μＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電した。同じ電流密度で充放電操作を５回繰り返し、最も大きな放電電流量を最大放電電流量とした。最大放電電流量は６．３８ｍＡｈだった。
最大放電電流量の値を正極合材に含まれる活物質量（０．０８１８ｇ）で割った値を最大放電容量とした。最大放電容量は、７８Ａｈ／ｋｇだった。
実施例１で作製したコイン型リチウムイオン電池の充放電曲線を図２に示す。
実施例２
固体電解質１を固体電解質２に変えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．２７、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は６．９×１０−２、最大放電電流量は５．９８ｍＡｈ、最大放電容量は７３Ａｈ／ｋｇであった。
固体電解質１を固体電解質２に変えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．２７、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は６．９×１０−２、最大放電電流量は５．９８ｍＡｈ、最大放電容量は７３Ａｈ／ｋｇであった。
実施例３
固体電解質１を固体電解質３に変えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．２２、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は６．９×１０−２、最大放電電流量は５．７４ｍＡｈ、最大放電容量は７０Ａｈ／ｋｇであった。
固体電解質１を固体電解質３に変えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．２２、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は６．９×１０−２、最大放電電流量は５．７４ｍＡｈ、最大放電容量は７０Ａｈ／ｋｇであった。
実施例４
正極合材量を２３３．６ｍｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．２３、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は３．６×１０−２、最大放電電流量は１４．１ｍＡｈ、最大放電容量は８６Ａｈ／ｋｇであった。
正極合材量を２３３．６ｍｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．２３、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は３．６×１０−２、最大放電電流量は１４．１ｍＡｈ、最大放電容量は８６Ａｈ／ｋｇであった。
実施例５
空孔率を求める時の成型圧力を、７０ＭＰａと１４０ＭＰａとし、正極合剤を投入した後の成型圧力を１４０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．３５、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は５．２×１０−２、最大放電電流量は４．４２ｍＡｈ、最大放電容量は５４Ａｈ／ｋｇであった。
空孔率を求める時の成型圧力を、７０ＭＰａと１４０ＭＰａとし、正極合剤を投入した後の成型圧力を１４０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．３５、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は５．２×１０−２、最大放電電流量は４．４２ｍＡｈ、最大放電容量は５４Ａｈ／ｋｇであった。
実施例６
（１）電解質層（第２の電解質層）及び負極部材の固体電解質層
直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に固体電解質１を０．２０４３ｇ秤量し投入し、成型用金型を入れて１４０ＭＰａで成型後、さらに４５０ＭＰａで加圧し、電解質層（第２の電解質層）を形成した。プレス機から金型を取り出し金型の全長１を測定した。
次に、負極部材の固体電解質層を形成する為、円筒金型から成型用金型をはずし、固体電解質１を０．２０４３ｇ秤量し円筒金型に追加投入した。成型用金型をセットし、１４０ＭＰａで成型後、さらに３５０ＭＰａで加圧し、負極部材の固体電解質層を形成した。プレス機から円筒金型を取り出し全長２を測定した。上記で測定した全長１と全長２の差を負極部材の固体電解質層の厚みとした。負極部材の固体電解質層の厚みは、０．６２０ｍｍだった。実施例１と同様に、負極部材の固体電解質層の空孔率を求めた結果、０．１９だった。
（１）電解質層（第２の電解質層）及び負極部材の固体電解質層
直径１６．５ｍｍのダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に固体電解質１を０．２０４３ｇ秤量し投入し、成型用金型を入れて１４０ＭＰａで成型後、さらに４５０ＭＰａで加圧し、電解質層（第２の電解質層）を形成した。プレス機から金型を取り出し金型の全長１を測定した。
次に、負極部材の固体電解質層を形成する為、円筒金型から成型用金型をはずし、固体電解質１を０．２０４３ｇ秤量し円筒金型に追加投入した。成型用金型をセットし、１４０ＭＰａで成型後、さらに３５０ＭＰａで加圧し、負極部材の固体電解質層を形成した。プレス機から円筒金型を取り出し全長２を測定した。上記で測定した全長１と全長２の差を負極部材の固体電解質層の厚みとした。負極部材の固体電解質層の厚みは、０．６２０ｍｍだった。実施例１と同様に、負極部材の固体電解質層の空孔率を求めた結果、０．１９だった。
（２）リチウムイオン電池の作製
正極合剤を投入した後の成型圧力を３５０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして電池ペレット、リチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は５．７×１０−２、最大放電電流量は５．００ｍＡｈ、最大放電容量は６１Ａｈ／ｋｇであった。
正極合剤を投入した後の成型圧力を３５０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして電池ペレット、リチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は５．７×１０−２、最大放電電流量は５．００ｍＡｈ、最大放電容量は６１Ａｈ／ｋｇであった。
実施例７
負極部材の固体電解質層を形成する際の成型圧力を１４０ＭＰａで成型後、さらに１７５ＭＰａで加圧し、正極合剤を投入した後の成型圧力を１７５ＭＰａにした以外は、実施例６と同様にして電池ペレット、リチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．４３、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は５．０×１０−２、最大放電電流量は３．３６ｍＡｈ、最大放電容量は４１Ａｈ／ｋｇであった。
表１に結果を示す。
負極部材の固体電解質層を形成する際の成型圧力を１４０ＭＰａで成型後、さらに１７５ＭＰａで加圧し、正極合剤を投入した後の成型圧力を１７５ＭＰａにした以外は、実施例６と同様にして電池ペレット、リチウムイオン電池を作製し、評価した。
その結果、空孔率は０．４３、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）は５．０×１０−２、最大放電電流量は３．３６ｍＡｈ、最大放電容量は４１Ａｈ／ｋｇであった。
表１に結果を示す。
本発明の負極部材は、リチウムイオン電池の負極に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
１ 負極部材
１０ 集電体層
２０ 固体電解質層
２１ 固体電解質粒子
２２ 空孔
１０ 集電体層
２０ 固体電解質層
２１ 固体電解質粒子
２２ 空孔
Claims (13)
- 集電体上に固体電解質層が積層してなり、
前記固体電解質層が固体電解質粒子を含み、該固体電解質層の空孔率が０．０５以上０．８以下であるリチウムイオン電池負極部材。 - 前記固体電解質粒子の粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池負極部材。
- 前記固体電解質層の上面から集電体まで固体電解質粒子が連続して接触している請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池負極部材。
- 前記固体電解質粒子が無機固体電解質である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極部材。
- 前記固体電解質粒子が硫化物系固体電解質である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極部材。
- 集電体上に固体電解質層が積層してなり、
前記固体電解質層が固体電解質粒子と金属リチウムとを含み、
下記式（１）の関係を満たすリチウムイオン電池負極。
０．０３≦Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．９５…（１）
（式中、Ｌはリチウムイオン電池負極中の金属リチウムの全体積であり、Ｓはリチウムイオン電池負極中の固体電解質粒子の体積の合計である。） - 前記固体電解質粒子の粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項６に記載のリチウムイオン電池負極。
- 前記固体電解質層の上面から集電体まで固体電解質粒子が連続して接触している請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池負極。
- 固体電解質が無機固体電解質である請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極。
- 固体電解質が硫化物系固体電解質である請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極。
- 請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極を有する、リチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池負極の上に電解質層が積層されている請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池負極の上に正極層が積層されている請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016012495A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体二次電池およびその製造方法 |
| CN105322226A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 锂固体二次电池及其制造方法 |
| KR20170011357A (ko) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| WO2018179782A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2021089859A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | 全固体電池およびその製造方法 |
| WO2022070326A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 | リチウム２次電池、及びアノードフリー電池 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5826464A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-16 | ヴアルタ・バツテリ−・アクチエンゲゼルシヤフト | 電池およびその製法 |
| JPH08321310A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-12-03 | Canon Inc | 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池 |
| JP2000173595A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-23 | Sony Corp | 複合負極及びそれを用いた二次電池 |
| JP2000323126A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその充電方法。 |
| US6168884B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-01-02 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Battery with an in-situ activation plated lithium anode |
| JP2006260887A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Japan Science & Technology Agency | 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| WO2008059987A1 (en) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Solid electrolyte structure for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and their production methods |
| JP2008226666A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Ngk Insulators Ltd | 全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法、及び全固体電池の製造方法 |
| JP2008243736A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Arisawa Mfg Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2009502011A (ja) * | 2005-07-15 | 2009-01-22 | シンベット・コーポレイション | 軟質および硬質電解質層付き薄膜電池および方法 |
| JP2009224318A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-10-01 | Kyushu Univ | 全固体電池 |
-
2011
- 2011-01-13 JP JP2011004911A patent/JP2012146553A/ja active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5826464A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-16 | ヴアルタ・バツテリ−・アクチエンゲゼルシヤフト | 電池およびその製法 |
| JPH08321310A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-12-03 | Canon Inc | 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池 |
| JP2000173595A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-23 | Sony Corp | 複合負極及びそれを用いた二次電池 |
| US6168884B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-01-02 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Battery with an in-situ activation plated lithium anode |
| JP2000323126A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその充電方法。 |
| JP2006260887A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Japan Science & Technology Agency | 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| JP2009502011A (ja) * | 2005-07-15 | 2009-01-22 | シンベット・コーポレイション | 軟質および硬質電解質層付き薄膜電池および方法 |
| WO2008059987A1 (en) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Solid electrolyte structure for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and their production methods |
| JP2008226666A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Ngk Insulators Ltd | 全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法、及び全固体電池の製造方法 |
| JP2008243736A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Arisawa Mfg Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2009224318A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-10-01 | Kyushu Univ | 全固体電池 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016012495A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体二次電池およびその製造方法 |
| CN105322226A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 锂固体二次电池及其制造方法 |
| KR20160016620A (ko) * | 2014-08-04 | 2016-02-15 | 도요타 지도샤（주） | 리튬 고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
| KR101714882B1 (ko) * | 2014-08-04 | 2017-03-09 | 도요타 지도샤（주） | 리튬 고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
| US9954248B2 (en) | 2014-08-04 | 2018-04-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| KR20170011357A (ko) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| KR102069826B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2020-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| WO2018179782A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2021089859A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | 全固体電池およびその製造方法 |
| JP7304278B2 (ja) | 2019-12-04 | 2023-07-06 | 株式会社Soken | 全固体電池およびその製造方法 |
| WO2022070326A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 | リチウム２次電池、及びアノードフリー電池 |
| JP7461080B2 (ja) | 2020-09-30 | 2024-04-03 | ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 | リチウム２次電池、及びアノードフリー電池 |
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