JPWO2012176272A1 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

セルケースの緊縛の程度から該セルケースに注入する非水電解液の適切な量を決定することにより電池特性に優れる二次電池の製造方法が提供される。本方法では、緊縛されたセルケースへの非水電解液の注入量を、正極合材層の空隙量、正極合材層の膨潤率、負極合材層の空隙量、負極合材層の膨潤率、セパレータシートの空隙量、正極合材層と負極合材層とが対向する面の総面積、及び緊縛率に応じて決定される単位面積当たりの基準電解液量に基づいて決定される。

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。詳しくは、扁平形状に捲回されてなる捲回電極体を備えた電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介在させた状態で捲回してプレスすることにより得られた扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に角型の電池ケース（典型的には扁平形状の箱型ケース）に収容されている。
非水電解液は二次電池の充放電時に電荷担体（典型的にはカチオン、例えばリチウムイオン）を伝導させる媒体であり、電池ケースに注入される非水電解液の量が適切でない場合には、各種電池特性を十分に発揮できない。非水電解液の量が適切量よりも少ない場合には充放電を繰り返し行うことにより電解液が枯渇（いわゆる液枯れ）してしまい電池抵抗が増大して出力が低下する虞がある。一方、非水電解液の量が適切量よりも多い場合には、捲回電極体の内部に含み切れず該電極体の外部に存在する余剰な非水電解液中にカチオンが流出してしまい出力が低下する虞がある。特にハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）だと上記不具合が発生しやすい傾向にある。二次電池に注入する電解液量に関する技術文献として、特許文献１〜５が挙げられる。例えば、特許文献１には、正負極の対向面積により電解液の注入量を決定しようとする技術が記載されている。
日本国特許出願公開２００８−０９８１０７号公報 日本国特許出願公開２００６−３５１２４９号公報 日本国特許出願公開２００２−２７０２２５号公報 日本国特許出願公開２０００−１２３８７２号公報 日本国特許出願公開平０８−０３１４５８号公報
ところで、二次電池の充放電を繰り返し行うことによって、電池ケースに収容された捲回電極体に変形が生じてしまい二次電池の出力が低下する虞があるため、電池ケースを緊縛して捲回電極体の変形を防止しようとする対策が講じられている。二次電池の製造の際に電池ケース内に非水電解液を注入して捲回電極体に該非水電解液を含浸させると、該電極体が膨潤（膨張）して体積が大きくなるため、電池ケースの緊縛の程度によって電極体内部に含浸される非水電解液の量、特に正極シートと負極シートとの間に存在する電解液の量が変化してしまう。このため、電池ケースに注入する非水電解液の量を決定する際には、電池ケースの緊縛の程度によって必要な電解液量がどのように変化するのかを測定する必要がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、セルケースの緊縛の程度から該セルケースに注入する非水電解液の適切な量を決定することにより電池特性、特にサイクル特性に優れる二次電池の製造方法を提供することである。
上記目的を実現すべく、本発明により、二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極合材層が形成された長尺な正極シートを用意すること、負極集電体上に負極合材層が形成された長尺な負極シートを用意すること、上記正極シートと上記負極シートとを長尺なセパレータシートを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を形成すること、上記捲回電極体の扁平面に対応する二つの幅広面を有する角型形状のセルケースに上記捲回電極体を収容すること、上記セルケースの対向する二つの幅広面が互いに接近するように（即ちセルケースの内部空間を挟んで対向する二つの幅広面と交差する方向（典型的には直交する方向）に）該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて該セルケースを緊縛すること、上記緊縛されたセルケースに非水電解液を注入すること、を包含する。ここで、上記非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］は以下の式（１）：
Ｘ＝（Ａｐ×Ｂｐ）＋（Ａｎ×Ｂｎ）＋Ｃ＋（Ｄ×Ｅ） （１）
に基づいて決定されることを特徴とする。
ここで上記式（１）中、Ａｐは、上記正極合材層の空隙量［ｍｌ］である。
Ｂｐは、非水電解液を上記正極合材層に含浸させる前の該正極合材層の厚みをＴｐ０とし、含浸させた後の該正極合材層の厚みをＴｐ１としたときに、Ｔｐ１／Ｔｐ０によって定められる膨潤率である。
Ａｎは、上記負極合材層の空隙量［ｍｌ］である。
Ｂｎは、非水電解液を上記負極合材層に含浸させる前の該負極合材層の厚みをＴｎ０とし、含浸させた後の該負極合材層の厚みをＴｎ１としたときに、Ｔｎ１／Ｔｎ０によって定められる膨潤率である。
Ｃは、上記セパレータシートの空隙量［ｍｌ］である。
Ｄは、上記正極合材層と上記負極合材層とが対向する面の総面積［ｃｍ２］である。
Ｅは、上記セルケースを緊縛する前の該セルケースの幅広面の内壁と上記捲回電極体の扁平面との距離をＬ０とし、上記セルケースを緊縛した後の該セルケースの幅広面の内壁と上記捲回電極体の扁平面との距離をＬ１としたときに、（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００によって定められる緊縛率［％］に応じて決定される上記対向する面の単位面積当たりの基準電解液量［ｍｌ／ｃｍ２］である。
本発明によって提供される二次電池の製造方法では、正極シート、負極シート及びセパレータシートに含浸される非水電解液の量を決定すると共に、これらのシートを捲回してなる捲回電極体が収容されたセルケースの緊縛率からシート間に存在する基準電解液量を決定することにより、セルケースに注入する非水電解液量Ｘ［ｍｌ］が決定される。
上記方法で決定された非水電解液量は、セルケースの緊縛率に応じて決定される基準電解液量を考慮して決定されているため、形成された捲回電極体が収容されたセルケースに適切な量の非水電解液を注入することができる。従って、かかる方法によると、セルケースに注入する非水電解液が不足したり過剰になったりすることが無いため、よりサイクル特性に優れた二次電池を製造することが可能となる。
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記緊縛率が９０％〜１００％となるように上記セルケースを緊縛したときに、上記Ｅの値が０．９×１０−３ｍｌ／ｃｍ２〜１．７×１０−３ｍｌ／ｃｍ２の範囲内で決定されることを特徴とする。
かかる態様によると、セルケースを上記範囲内の緊縛率で緊縛しているため、二次電池を繰り返し充放電しても該セルケース内に収容された捲回電極体の変形が低減されて出力の低下を防止することができる。
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記Ｂｐの値が１．０２〜１．０９の範囲内となる合材密度の正極合材層を備える正極シートを用いることを特徴とする。
かかる態様によると、ハイレート充放電時の抵抗増加を低減することができるため、サイクル特性に優れる二次電池を製造することができる。
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記Ｂｎの値が１．０３〜１．０９の範囲内となる合材密度の負極合材層を備える負極シートを用いることを特徴とする。
かかる態様によると、ハイレート充放電時の抵抗増加を低減し、また、高い電池容量を維持することができるため、サイクル特性に優れる二次電池を製造することができる。
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記捲回電極体が収容された複数の上記セルケースを該セルケースの幅広面が対向するように配列し、上記複数のセルケースの配列方向に荷重を加えて該複数のセルケースを緊縛し、上記各セルケースの緊縛率に基づいて該各セルケースに注入する非水電解液量が決定されることを特徴とする。
かかる態様、即ち、複数のセルケースを配列してなる（典型的には複数のセルを電気的に接続してなる）組電池の製造方法において、各セルケースに収容されている捲回電極体の大きさ（配列方向の厚み）にバラツキがあるため各セルケースの緊縛率が異なる場合であっても、各セルケースに適切な量の非水電解液を注入することができる。従って、セルごとの性能のバラツキを低減した組電池を製造することができる。
図１は、一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 図３は、一実施形態に係る組電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図４は、電極合材層の膨潤率を求める方法を模式的に示す説明図である。 図５は、二次電池の緊縛率Ｆを求める方法を模式的に示す説明図である。 図６は、緊縛率Ｆと基準電解液量Ｅとの関係を示すグラフである。 図７は、例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池の抵抗比とサイクル数との関係を示すグラフである。 図８は、例５〜例１２に係るリチウムイオン二次電池の膨潤率Ｂｐと、初期とサイクル後の抵抗比との関係を示すグラフである。 図９は、例１３〜例２０に係るリチウムイオン二次電池の膨潤率Ｂｎと、初期とサイクル後の抵抗比との関係を示すグラフである。 図１０は、例１３〜例２０に係るリチウムイオン二次電池の膨潤率Ｂｎと容量維持率との関係を示すグラフである。 図１１は、本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
ここで開示される二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、電極集電体の表面に電極合材層が形成された電極を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。
ここで開示される二次電池の製造方法では、セルケースに注入する非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］が以下の式（１）：
Ｘ＝（Ａｐ×Ｂｐ）＋（Ａｎ×Ｂｎ）＋Ｃ＋（Ｄ×Ｅ） （１）
に基づいて決定される。
Ａｐは、正極シートに形成された正極合材層の空隙量［ｍｌ］である。空隙量Ａｐは、例えば、正極合材層の見かけの体積Ｖｐと空孔率（空孔の割合）Ｈｐとの積により求められる。即ち、Ａｐ＝Ｖｐ×Ｈｐである。ここで、空孔率Ｈｐは、例えば、正極合材層の質量Ｗｐと、正極合材層の見かけの体積Ｖｐと、正極合材層の真密度ρｐ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｐを割った値）とから、Ｈｐ［％］＝（１−Ｗｐ／ρｐＶｐ）×１００によって求められる。
Ｂｐは、正極合材層に非水電解液を含浸させたときの膨潤率である。図４に示すように、膨潤率Ｂｐは、非水電解液（例えばリチウム塩を含まないジメチルカーボネート）を正極合材層６６に含浸させる前の該正極合材層６６の厚みをＴｐ０とし、非水電解液を正極合材層６６に含浸させた後の該正極合材層６６の厚みをＴｐ１としたときに、Ｔｐ１／Ｔｐ０によって定めることができる。このとき、正極合材層６６の全体に亘り非水電解液が行き渡るように所定の時間（例えば少なくとも６時間、更には少なくとも２４時間）十分な量の非水電解液に浸漬させる。なお、本明細書において「合材層の厚み」は、平均厚さをいい、マイクロメータや断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から測定することができる。
正極シートとしては、膨張率Ｂｐの値が１．０１以上、又は１．０２以上であって、１．１１以下、又は１．０９以下の正極シートを用いることが好ましい。例えば、膨張率Ｂｐの値が１．０１〜１．１１の正極シートを用いることが好ましい。より好ましくは、１．０２〜１．０９の正極シートを用いることである。膨潤率Ｂｐは、正極合材層を形成する際のプレス圧によって調整することができる。
Ａｎは、負極シートに形成された負極合材層の空隙量［ｍｌ］である。空隙量Ａｎは、上述した空隙量Ａｐと同様に、例えば、負極合材層の見かけの体積Ｖｎと空孔率（空孔の割合）Ｈｎとの積により求められる。即ち、Ａｎ＝Ｖｎ×Ｈｎである。ここで、空孔率Ｈｎは、例えば、負極合材層の質量Ｗｎと、負極合材層の見かけの体積Ｖｎと、負極合材層の真密度ρｎ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｎを割った値）とから、Ｈｎ［％］＝（１−Ｗｎ／ρｎＶｎ）×１００によって求められる。
Ｂｎは、負極合材層に非水電解液を含浸させたときの膨潤率である。膨潤率Ｂｎは、上述した正極合材層の膨潤率Ｂｐと同様にして、非水電解液を負極合材層に含浸させる前の該負極合材層の厚みをＴｎ０とし、非水電解液を負極合材層に含浸させた後の該負極合材層の厚みをＴｎ１としたときに、Ｔｎ１／Ｔｎ０によって定めることができる。
負極シートとしては、膨張率Ｂｎの値が１．０３以上、又は１．０５以上であって、１．１３以下、１．０９以下の負極シートを用いることが好ましい。例えば、１．０３〜１．０９の負極シート、好ましくは１．０５〜１．０９の負極シートを用いることである。膨潤率Ｂｐは、負極合材層を形成する際のプレス圧によって調整することができる。
Ｃは、セパレータシートの空隙量［ｍｌ］である。空隙量Ｃは、例えば、セパレータシートの見かけの体積Ｖｓと空孔率（空孔の割合）Ｈｓとの積により求められる。即ち、Ｃ＝Ｖｓ×Ｈｓである。ここで、空孔率Ｈｓは、例えば、セパレータシートの質量Ｗｓと、セパレータシートの見かけの体積Ｖｓと、セパレータシートの真密度ρｓ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｓを割った値）とから、Ｈｓ［％］＝（１−Ｗｓ／ρｓＶｓ）×１００によって求められる。セパレータシートの空孔率は、該セパレータに用いる可塑剤の量や延伸倍率等を任意に調整することにより制御することができる。
なお、上述した正極シートの空孔率Ｈｐ、負極シートの空孔率Ｈｎ及びセパレートシートの空孔率Ｈｓは、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によっても算出することができる。
Ｄは、正極シートに形成された正極合材層と負極シートに形成された負極合材層とが対向する面の総面積［ｃｍ２］である。典型的には、正極シートを構成するシート状の正極集電体の両面（又は片面）に形成された正極合材層の総面積［ｃｍ２］である。
Ｅは、正極合材層と負極合材層とが対向する面の単位面積当たりの基準電解液量［ｍｌ／ｃｍ２］である。即ち、正極合材層と負極合材層との間隙（典型的には正極合材層とセパレータシートとの間隙及びセパレータシートと負極合材層との間隙）に含まれる単位面積当たりの非水電解液量であり、セルケースを緊縛したときの緊縛率（緊縛の程度）Ｆに応じて決定される。
緊縛率Ｆは、セルケースを緊縛する前の該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離をＬ０とし、セルケースを緊縛した後の該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離をＬ１としたときに、Ｆ［％］＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００によって定められる。ここでセルケースを「緊縛する」とは、該セルケースの内部空間を挟んで対向する二つの幅広面と交差する方向（典型的には直交する方向、即ち後述する図５においては上下方向）に該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて上記セルケースの対向する二つの幅広面を互いに接近させることをいう。
例えば、図５に示すように、Ｌ０は、セルケース１５（ケース本体３０）を緊縛する前の該セルケース１５の幅広面の内壁３５Ａと捲回電極体５０の扁平面５５Ａとの距離Ｌａと、内壁３５Ｂと扁平面５５Ｂとの距離Ｌｂとの合計長さ（即ちＬ０＝Ｌａ＋Ｌｂ）である。また、Ｌ１は、セルケース１５（ケース本体３０）を緊縛した後の該セルケース１５の幅広面の内壁３５Ａと捲回電極体５０の扁平面５５Ａとの距離Ｌｃと、内壁３５Ｂと扁平面５５Ｂとの距離Ｌｄとの合計長さ（即ちＬ１＝Ｌｃ＋Ｌｄ）である。
緊縛率Ｆは、９０％〜１００％の範囲内であることが好ましい。緊縛率Ｆが９０％よりも低すぎる場合には、二次電池の充放電を繰り返し行うことによって捲回電極体が変形してしまい出力が低下する虞がある。一方、緊縛率Ｆが１００％を上回るとセルケースが捲回電極体を押し潰してしまい不具合が発生する虞がある。
以下、上記基準電解液量Ｅ［ｍｌ／ｃｍ２］と緊縛率Ｆ［％］との関係を求めるために採用し得る手順の一好適例を説明する。
まず、上記Ａｐ及びＢｐ及びＤが測定された正極シートと、上記Ａｎ及びＢｎが測定された負極シートと、上記Ｃが測定されたセパレータシートとを用意して、該正極シートと該負極シートとを該セパレータシートを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を形成する。該形成された捲回電極体を捲回電極体の扁平面に対応する二つの幅広面を有する角型形状のセルケースに収容する。このとき、該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離Ｌ０を測定する。距離Ｌ０を測定した後、セルケースの対向する二つの幅広面が互いに接近するように該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて該セルケースを緊縛する。このとき、該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離Ｌ１を測定して（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００によって緊縛率Ｆ［％］を定める。
次に、上記緊縛率Ｆで緊縛されたセルケース内に十分な量（Ｚ［ｍｌ］）の非水電解液を注入する。そして、捲回電極体の全体に亘り非水電解液が含浸するのに十分な時間（例えば少なくとも６時間、更には少なくとも２４時間）が経過した後に、非水電解液を含浸させた捲回電極体を取り出してセルケース内に残存する非水電解液の量（Ｙ［ｍｌ］）から該捲回電極体に含浸された非水電解液量（Ｘ［ｍｌ］：Ｘ＝Ｚ−Ｙ）を算出する。上記式（１）にＸ、Ａｐ、Ｂｐ、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃ及びＤを代入することでＥ［ｍｌ／ｃｍ２］を算出することができる。上記緊縛率Ｆを通常の使用において想定される９０％〜１００％の範囲内で変えることによりそれぞれの緊縛率Ｆに対するＥの値を算出して、緊縛率ＦとＥとの相関関係を示す関係式を予め求める。
図６は、緊縛率Ｆ［％］と基準電解液量Ｅ［ｍｌ／ｃｍ２］との関係を示すグラフである。このグラフでは、正極シートとしてＡｐが６．７ｍｌであり、Ｂｐが１０４であり、Ｄが７１１５．４ｃｍ２である正極シートａと、Ａｐが６．７ｍｌであり、Ｂｐが１０４であり、Ｄが６２１４．３ｃｍ２である正極シートｂとを用意した。負極シートとして、Ａｎが７ｍｌであり、Ｂｎが１０３である負極シートａを用意した。セパレータシートとして、Ｃが７．８７ｍｌのセパレータシートａを用意した。正極シートａと負極シートａとセパレータシートａとからなる捲回電極体ａを６個作製して、捲回電極体ａが収容されたセルケースをそれぞれの緊縛率Ｆが９０％、９２％、９４％、９６％、９８％、１００％となるように緊縛して、それぞれの緊縛率Ｆに対する基準電解液量Ｅの値を上記の方法で算出した。結果を表１に示す。かかる結果より、捲回電極体ａ（Ｄ＝７１１５．４ｃｍ２）についてのＦとＥとの相関関係を示す関係式（線形近似曲線）を求めたところ、Ｅ＝−０．０７５４Ｆ＋８．４１５７、Ｒ２＝０．９６０１であった。一方、正極シートｂと負極シートａとセパレータシートａとからなる捲回電極体ｂを６個作製して、上記捲回電極体ａのときと同様にして、それぞれの緊縛率Ｆに対する基準電解液量Ｅの値を算出した。結果を表１に示す。かかる結果より、捲回電極体ｂ（Ｄ＝６２１４．３ｃｍ２）についてのＦとＥとの相関関係を示す関係式を求めたところ、Ｅ＝−０．０７０７Ｆ＋７．９７９５、Ｒ２＝０．９８６３であった。
Figure 2012176272
図６及び表１に示すように、緊縛率Ｆと基準電解液量Ｅとの関係には、正極合材層の総面積Ｄによる影響はほとんど見られないことが確認された。また、緊縛率Ｆが９０％〜１００％のときには、基準電解液量Ｅは０．９×１０−３ｍｌ／ｃｍ２〜１．７×１０−３ｍｌ／ｃｍ２の範囲内にあることが確認された。
ここで開示される二次電池の製造方法では、セルケースに非水電解液を注入する際に、非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］を上記式（１）に基づいて決定するため、セルケースに注入する非水電解液が不足したり過剰になったりする虞が低減され、適切な量の非水電解液が注入された二次電池を製造することができる。これにより、本発明の方法を用いて製造された二次電池はよりサイクル特性に優れたものとなり得る。
ここで開示される正極シート（正極）は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極である。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様の材質の金属製の集電体を使用することができる。例えば、アルミニウム材やアルミニウムを主体とする合金材は、この種の電池の正極集電体の構成材料として好ましい。正極集電体の形状は、シート状であることが好ましく、この場合その厚みは例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着材（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘材その他の添加剤として使用されることもあり得る。
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
ここで開示される正極シート（正極）は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製する。調製した組成物をシート状の正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極シートを作製することができる。
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極シート（負極）の各構成要素について説明する。ここで開示される負極シートは、負極集電体と該集電体上に形成された負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極シートである。かかる負極シートを構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、シート状であることが好ましい。銅製シートを用いる場合、その厚みは、例えば凡そ６μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極で用いられる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を好適に使用することができる。
上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。
また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
上記負極合材層は、例えば、上記負極活物質と、他の任意成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散したペースト状の負極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を負極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させた後に、必要に応じてプレス（圧縮）することによって負極合材層が形成される。これにより、負極集電体と、負極合材層を備える負極を作製することができる。
ここで開示されるセパレータシートとしては、従来と同様のセパレータシートを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。さらに、樹脂層の表面に無機フィラーとバインダとを含む耐熱層が設けられているセパレータシートであってもよい。
電解液としては、電解質として機能し得るリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることができる。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、セルケースに注入する非水電解液の注入量Ｘが上記式（１）により決定されたリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のセルケース１５を備える。このセルケース（外容器）１５は、上端が開放されており捲回電極体５０の扁平面に対応する二つの幅広面を有する直方体形状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。セルケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にセルケース１５内部で発生したガスをセルケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。セルケース１５の内部には、正極シート６４と負極シート８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９５を介在して積層させた状態で捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０収容されている。セルケース１５は、図示しない拘束具によって対向する二つの幅広面が互いに接近するように緊縛されている。そして、上記式（１）に基づいて決定された注入量Ｘ［ｍｌ］の非水電解液がセルケース１５内に注入されて捲回電極体５０に含浸している。
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる
次に、上記リチウムイオン二次電池（二次電池）１０をセル（単電池）とし、該セルを複数備えてなる組電池（典型的には複数のセルが直列に接続されてなる組電池）の一例を説明する。
図３に示すように、この組電池（二次電池）２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（セル）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、セルケース１５の幅広面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列されたセル１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくはセル１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
上記配列させたセル１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列されたセル１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、配列方向（積層方向）に所定の荷重が加わるように緊縛されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記セル等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように緊縛（拘束）されている。これにより、各セル１０のセルケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０（図２参照）のハイレート充放電時における変形を防止することができる。そして、隣接するセル１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各セル１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。なお、各セルケース１５に収容される捲回電極体５０の大きさにバラツキがあるような場合であっても、各セルケース１５の緊縛率Ｆに基づいてセルケース１５毎にセルケース１５内に注入する非水電解液量を上記式（１）に基づいて決定し注入しているため、組電池２００の使用時に組電池２００を構成するセル１０のいずれかにおいて非水電解液の不足或いは過剰による不具合の発生を防止することができる。これにより電池性能に優れる組電池２００となり得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実験例１＞
まず、以下の各例におけるリチウムイオン二次電池（二次電池）に使用した捲回電極体の構成部材について説明する。
＜正極シートＡ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材（バインダ）としてのＰＶＤＦとの質量比が８８：１０：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物をアルミニウム箔（正極集電体）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより合材密度が２．１ｇ／ｃｍ３の正極合材層をアルミニウム箔上に形成してなる長尺な正極シートＡを作製した。正極シートＡのＡｐは６．７ｍｌであり、Ｂｐは１．０４であった。また、正極合材層と負極シートＡの負極合材層とが対向する面の総面積、即ち、正極合材層の総面積Ｄは７１１５．４ｃｍ２であった。
＜負極シートＡ＞
負極活物質としての天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより合材密度が１ｇ／ｃｍ３の負極合材層を銅箔上に形成してなる長尺な負極シートＡを作製した。負極シートＡのＡｎは７ｍｌであり、Ｂｎは１．０３であった。
＜セパレータシートＡ＞
厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートＡを使用した。Ｃは７．８７ｍｌであった。
［リチウムイオン二次電池の構築］
＜例１＞
上記作製した正極シートＡと負極シートＡとを２枚のセパレータシートＡを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって例１に係る扁平形状の捲回電極体を作製（形成）した。該電極体を角型形状のセルケースに収容して該セルケースの幅広面に荷重を加えて緊縛した。このときの緊縛率Ｆは９６％であった。上記相関式（Ｅ＝−０．０７５４Ｆ＋８．４１５７）と緊縛率Ｆ（９６％）とから基準電解液量Ｅを求めて、上記式（１）に基づいて決定された注入量Ｘ（Ｘ＝２９．８ｍｌ）の非水電解液をセルケースに注入することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
＜例２＞
非水電解液の注入量を例１に係る注入量よりも２．５ｍｌ少ない２７．３ｍｌとした他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。
＜例３＞
非水電解液の注入量を例１に係る注入量よりも４．９ｍｌ多い３４．７ｍｌとした他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。
＜例４＞
非水電解液の注入量を例１に係る注入量よりも９ｍｌ多い３８．８ｍｌとした他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。
＜電解液注入後抵抗測定＞
上記非水電解液注入後の例１〜例４に係る各二次電池について、注入後２４時間経過後の抵抗値を測定した。即ち、市販のインピーダンス測定装置を用いて、各二次電池の交流１ｋＨｚインピーダンスを測定した。測定結果の平均値を表２に示す。
Figure 2012176272
表２に示すように、例１、例３及び例４に係る二次電池ではほぼ同じ抵抗値が得られたことから、それぞれの捲回電極体には十分な量の電解液が含浸していることが確認された。例２に係る二次電池は、例１に係る二次電池と比較して電解液の量が不足していたため捲回電極体の全体に電解液が含浸されずに抵抗が増大したと考えられる。
＜抵抗測定試験１＞
上記電解液注入後抵抗測定後の例１の２個の二次電池のうち１個の二次電池についてハイレート充放電９０００サイクル後の抵抗比を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の二次電池について、充放電を９０００サイクル繰り返し、１０００，２０００，３０００，５０００，７０００，９０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、−１５℃の温度条件下、２０Ｃで１０秒間放電を行い、休止５秒間の後、２Ｃで１２０秒間充電を行った。上記各サイクル後の抵抗は、上記初期抵抗を測定したときと同様の手法により求めた。このとき、初期抵抗に対する９０００サイクル後の抵抗の比（９０００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、９０００サイクル後の抵抗比とした。同様にして例２〜例４に係る二次電池について９０００サイクル後の抵抗比を測定した。測定結果を図７及び表２に示す。なお、例２に係る二次電池では非水電解液が不足したため９０００サイクル後の抵抗比を測定することができなかった。
表２及び図７に示すように、例１の二次電池に比べて例３及び例４に係る二次電池は、セルケース内に注入された非水電解液量が過剰であったため、抵抗の増加が大きいことが確認された。電解液量が多いほどその抵抗の増加は大きいことが確認された。
＜抵抗測定試験２＞
また、上記電解液注入後抵抗測定後の例１の２個の二次電池のうち残りの１個の二次電池について高温充放電４０００サイクル後の抵抗比を測定した。まず上記抵抗測定試験１と同様にして初期抵抗を測定した。
次いで、上記初期抵抗測定後の二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し、４０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、６０℃の温度条件下、２Ｃで上限電圧４．１ＶまでＣＣ／ＣＶ方式で充電を行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。上記４０００サイクル後の抵抗は、上記初期抵抗を測定したときと同様の手法により求めた。このとき、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の比（４０００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、４０００サイクル後の抵抗比とした。同様にして例２〜例４に係る二次電池について４０００サイクル後の抵抗比を測定した。測定結果を表２に示す。なお、例２に係る二次電池では非水電解液が不足したため４０００サイクル後の抵抗比を測定することができなかった。
表２に示すように、例１に係る二次電池は、非水電解液が過剰に注入されている例３及び例４に係る二次電池とほぼ同じ抵抗比であることが確認された。一般に、高温で充放電を繰り返し行うと捲回電極体中の非水電解液が不足する（いわゆる液枯れ現象）傾向にあるが、例１に係る二次電池では電解液が不足することなく優れたサイクル特性を示していることが確認された。
以上より、上記式（１）に基づいて決定した非水電解液の注入量は適切な量であることが確認された。
＜実験例２＞
＜正極合材層の性能評価試験＞
上記例１〜例４では、正極シートＡ（合材密度は２．１ｇ／ｃｍ３であり、Ａｐは６．７ｍｌであり、Ｂｐは１．０４である。）を用いて捲回電極体を作製していたが、正極シートの膨潤率Ｂｐによってリチウムイオン二次電池の電池性能がどのように変化するのかを測定した。
＜例５＞
合材密度が１．８ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＢを作製した。このときＡｐは９．１ｍｌであり、Ｂｐは１．０１７であった。正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３２．２ｍｌであった。
＜例６＞
合材密度が１．９ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＣを作製した。このときＡｐは８．１ｍｌであり、Ｂｐは１．０２５であった。正極シートＡに代えて正極シートＣを用いた他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３１．２ｍｌであった。
＜例７＞
例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときＡｐは６．７ｍｌであり、Ｂｐは１．０４であった。
＜例８＞
合材密度が２．３ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＤを作製した。このときＡｐは５．１ｍｌであり、Ｂｐは１．０６であった。正極シートＡに代えて正極シートＤを用いた他は例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２８．３ｍｌであった。
＜例９＞
合材密度が２．３５ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＥを作製した。このときＡｐは４．８ｍｌであり、Ｂｐは１．０７４であった。正極シートＡに代えて正極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２８ｍｌであった。
＜例１０＞
合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＦを作製した。このときＡｐは４．５ｍｌであり、Ｂｐは１．０９であった。正極シートＡに代えて正極シートＦを用いた他は例１と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２７．８ｍｌであった。
＜例１１＞
合材密度が２．４５ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＧを作製した。このときＡｐは４．２ｍｌであり、Ｂｐは１．１１３であった。正極シートＡに代えて正極シートＧを用いた他は例１と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２７．６ｍｌであった。
＜例１２＞
合材密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＨを作製した。このときＡｐは３．９ｍｌであり、Ｂｐは１．１３であった。正極シートＡに代えて正極シートＨを用いた他は例１と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２７．４ｍｌであった。
上記構築した例５〜例１２の二次電池について、上記実験例１の抵抗測定試験１と同様にしてハイレート充放電９０００サイクル後の抵抗比を測定した。測定結果を図８及び表３に示す。
Figure 2012176272
図８及び表３に示すように、膨潤率Ｂｐが１．１１よりも大きくなると抵抗比が大幅に大きくなっていることが確認できた。また、膨潤率Ｂｐが１．０２〜１．０９の範囲内にある二次電池では抵抗比が小さく抵抗の増加が小さいことが確認された。この結果より、正極シートの膨張率Ｂｐは１．０１〜１．１１の範囲内であることが妥当であり、好ましくは１．０２〜１．０９（より好ましくは１．０２５〜１．０９）であることが確認された。
＜実験例３＞
＜負極合材層の性能評価試験＞
また、上記例１〜例４では、負極シートＡ（合材密度は１ｇ／ｃｍ３であり、Ａｎは７ｍｌであり、Ｂｎは１．０３である。）を用いて捲回電極体を作製していたが、負極シートの膨潤率Ｂｎによってリチウムイオン二次電池の電池性能がどのように変化するのかを測定した。
＜例１３＞
合材密度が０．８８ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＢを作製した。このときＡｎは９．８ｍｌであり、Ｂｎは１．０１５であった。負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３２．５ｍｌであった。
＜例１４＞
合材密度が０．９３ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＣを作製した。このときＡｎは８．６ｍｌであり、Ｂｎは１．０２２であった。負極シートＡに代えて負極シートＣを用いた他は例１と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３１．４ｍｌであった。
＜例１５＞
例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときＡｎは７であり、Ｂｎは１．０３であった。
＜例１６＞
合材密度が１．２ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＤを作製した。このときＡｎは３．６であり、Ｂｎは１．０５５であった。負極シートＡに代えて負極シートＤを用いた他は例１と同様にして、例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２６．４ｍｌであった。
＜例１７＞
合材密度が１．３ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＥを作製した。このときＢｎはＡｎは２．４であり、１．０７であった。負極シートＡに代えて負極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２５．２ｍｌであった。
＜例１８＞
合材密度が１．４ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＦを作製した。このときＡｎは１．３であり、Ｂｎは１．０８６であった。負極シートＡに代えて負極シートＦを用いた他は例１と同様にして、例１８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２４ｍｌであった。
＜例１９＞
合材密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＧを作製した。このときＡｎは０．８であり、Ｂｎは１．１１であった。負極シートＡに代えて負極シートＧを用いた他は例１と同様にして、例１９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２３．５ｍｌであった。
＜例２０＞
合材密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＨを作製した。このときＡｎは０．３ｍｌであり、Ｂｎは１．１２７であった。負極シートＡに代えて負極シートＨを用いた他は例１と同様にして、例２０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２２．９ｍｌであった。
上記構築した例１３の２個の二次電池のうち１個の二次電池について、上記実験例１の抵抗測定試験１と同様にしてハイレート充放電９０００サイクル後の抵抗比を測定した。同様にして例１４〜例２０に係る二次電池について上記抵抗比を測定した。測定結果を図９及び表４に示す。
また、上記構築した例１３の２個の二次電池のうち残りの１個の二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し、４０００サイクル後の容量維持率を測定した。１サイクルの充放電条件は、測定温度６０℃において、２Ｃで上限電圧４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行う。そして、１サイクル目の放電容量に対する４０００サイクル目の放電容量から容量維持率［％］を算出した。その結果を図１０及び表４に示す。
Figure 2012176272
図９及び表４に示すように、膨潤率Ｂｎが１．０３（好ましくは１．０５）よりも大きい二次電池では抵抗比が小さく抑えられていることが確認された。また、図１０及び表４に示すように、膨潤率Ｂｎが１．０９よりも小さい二次電池では、容量維持率が優れていることが確認された。以上の結果より、負極シートの膨潤率Ｂｎは、１．０３よりも大きいことが妥当であり、好ましくは１．０３〜１．０９（例えば１．０３〜１．０８６）であり、より好ましくは１．０５〜１．０９（例えば、１．０５５〜１．０８６）であることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明に係る方法により製造された二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）及び組電池は、適切な量の電解液が注入されているため、ハイレート充放電の際に電解液が枯渇して抵抗が上昇したり、電解液中のリチウム塩が流出したりすることが防止された性能に優れる二次電池となり得る。かかる特性により、本発明に係る二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明によると、図１１に模式的に示すように、かかる二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池２００の形態であり得る。）を電源として備える車両１００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ セルケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
３５Ａ，３５Ｂ 内壁
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
５５Ａ，５５Ｂ 扁平面
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
９０ 負極合材層
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池（二次電池）

Claims (5)

  1. 二次電池を製造する方法であって、
    正極集電体上に正極合材層が形成された長尺な正極シートを用意すること、
    負極集電体上に負極合材層が形成された長尺な負極シートを用意すること、
    前記正極シートと前記負極シートとを長尺なセパレータシートを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を形成すること、
    前記捲回電極体の扁平面に対応する二つの幅広面を有する角型形状のセルケースに前記捲回電極体を収容すること、
    前記セルケースの対向する二つの幅広面が互いに接近するように該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて該セルケースを緊縛すること、
    前記緊縛されたセルケースに非水電解液を注入すること、
    を包含し、
    ここで、前記非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］は以下の式（１）：
    Ｘ＝（Ａｐ×Ｂｐ）＋（Ａｎ×Ｂｎ）＋Ｃ＋（Ｄ×Ｅ） （１）
    （式（１）中、Ａｐは、前記正極合材層の空隙量［ｍｌ］であり、Ｂｐは、非水電解液を前記正極合材層に含浸させる前の該正極合材層の厚みをＴｐ０とし、含浸させた後の該正極合材層の厚みをＴｐ１としたときに、Ｔｐ１／Ｔｐ０によって定められる膨潤率であり、
    Ａｎは、前記負極合材層の空隙量［ｍｌ］であり、Ｂｎは、非水電解液を前記負極合材層に含浸させる前の該負極合材層の厚みをＴｎ０とし、含浸させた後の該負極合材層の厚みをＴｎ１としたときに、Ｔｎ１／Ｔｎ０によって定められる膨潤率であり、
    Ｃは、前記セパレータシートの空隙量［ｍｌ］であり、
    Ｄは、前記正極合材層と前記負極合材層とが対向する面の総面積［ｃｍ２］であり、
    Ｅは、前記セルケースを緊縛する前の該セルケースの幅広面の内壁と前記捲回電極体の扁平面との距離をＬ０とし、前記セルケースを緊縛した後の該セルケースの幅広面の内壁と前記捲回電極体の扁平面との距離をＬ１としたときに、（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００によって定められる緊縛率［％］に応じて決定される前記対向する面の単位面積当たりの基準電解液量［ｍｌ／ｃｍ２］である。）
    に基づいて決定されることを特徴とする、二次電池の製造方法。
  2. 前記緊縛率が９０％〜１００％となるように前記セルケースを緊縛したときに、前記Ｅの値が０．９×１０−３ｍｌ／ｃｍ２〜１．７×１０−３ｍｌ／ｃｍ２の範囲内で決定されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記Ｂｐの値が１．０２〜１．０９の範囲内となる合材密度の正極合材層を備える正極シートを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記Ｂｎの値が１．０３〜１．０９の範囲内となる合材密度の負極合材層を備える負極シートを用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記捲回電極体が収容された複数の前記セルケースを該セルケースの幅広面が対向するように配列し、前記複数のセルケースの配列方向に荷重を加えて該複数のセルケースを緊縛し、前記各セルケースの緊縛率に基づいて該各セルケースに注入する非水電解液量が決定されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
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