KR100721648B1 - 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100721648B1
KR100721648B1 KR1020060056302A KR20060056302A KR100721648B1 KR 100721648 B1 KR100721648 B1 KR 100721648B1 KR 1020060056302 A KR1020060056302 A KR 1020060056302A KR 20060056302 A KR20060056302 A KR 20060056302A KR 100721648 B1 KR100721648 B1 KR 100721648B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
nitrogen
material layer
current collector
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020060056302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060135522A (ko
Inventor
야스타카 고게쓰
가즈요시 혼다
유우코 오가와
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20060135522A publication Critical patent/KR20060135522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100721648B1 publication Critical patent/KR100721648B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

집전체와 상기 집전체에 담지된 활물질층을 구비하는 리튬이온 2차 전지용 음극으로서, 활물질층은 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않으며, 활물질은 규소 및 질소를 함유하고, 활물질층은 집전체와 접하고 있는 제1 면측에 있어서 집전체와 접하지 않은 제2 면측보다도 큰 질소 비율을 가진, 리튬이온 2차 전지용 음극.
리튬이온, 2차전지

Description

리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE NEGATIVE ELECTRODE}
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 음극을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시형태에 관한 음극의 제작에 이용하는 증착장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일실시형태에 관한 음극의 제작에 이용하는 스퍼터 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는, 실시예로 제작한 원통형 전지의 종단면도이다.
도 5는, 실시예로 제작한 음극의 표면으로부터의 깊이와 원소 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예에서 제작한 음극의 X선회절 패턴이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 음극 11, 21, 31 : 집전체
12 : 활물질층 22, 32 : 권출 로울
23, 33 : 캔 24, 34 : 권취 로울
20a, 30a : 차폐판 25a, 25b, 35a, 35b : 규소 단체의 타겟
본 발명은, 리튬이온 2차전지에 관한 것으로, 특히 그 음극 및 음극의 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서, 리튬이온 2차전지가 널리 이용되고 있다. 리튬이온 2차전지용 음극의 활물질로서 흑연 재료를 이용했을 경우, 리튬을 방출할 때의 음극의 평균 전위는, 약 0.2V(vs Li/Li+)이다. 이 때의 전위는, 비교적 평탄하게 추이(推移)한다. 이 전위는, 난(難)흑연화성 탄소를 이용했을 경우와 비교해서 비(卑)이다. 따라서, 고전압과 전압 평탄성이 요구되는 기기의 전원으로서는, 흑연재료를 이용한 음극을 구비한 리튬이온 2차전지가 적합하게 이용되고 있다. 그러나, 흑연재료의 단위질량당 용량은 372 mAh/g으로 작고, 더 이상의 용량 증가는 기대할 수 없다.
한편, 고용량을 나타내는 음극재료로서, 리튬과 합금이나 화합물을 형성하는 재료(규소, 주석, 규소산화물, 주석산화물 등)이 유망하다. 다만, 이들 재료는, 리튬을 흡장(吸藏)할 때 결정 구조가 변화하기 때문에, 그 체적이 팽창한다. 예를 들면, 리튬을 최대량 흡장시킨 규소의 조성은 Li4.4Si로 표시된다. Li4.4Si의 체적은, Si의 4.12배가 된다. 한편, 리튬을 최대한 흡장시킨 흑연의 체적은, 리튬을 함유하지 않은 흑연의 1.2배이다.
활물질의 체적 변화가 크면, 활물질입자의 균열이나, 활물질과 집전체와의 접촉 불량이 발생한다. 그 결과, 리튬이온 2차전지의 충전방전 사이클 수명은 짧아진다. 특히, 활물질입자에 균열이 발생하면, 활물질의 표면적이 증가한다. 따라서, 활물질과 비수전해질과의 반응이 증대되어, 활물질표면에 피막이 형성된다. 이러한 피막은, 계면저항을 증대시키기 때문에, 충전방전 사이클 수명을 짧게 하는 큰 원인이 된다.
따라서, 표면에 요철을 가진 집전체 상에, 비정질 규소의 박막을 형성하고, 활물질의 팽창응력을 완화하는 공간을 확보함과 함께, 집전성을 확보하는 것이 검토되고 있다(일본 특허공개공보 2002-83594호 참조). 여기에서는, 구리집전체 상에 비정질 규소의 박막을 형성한 후, 집전체와 박막과의 접합 강도를 높이기 위해서, 이들을 열처리하는 것이 제안되고 있다. 열처리에 의해, 규소와 구리의 복합층이 형성된다. 또한, 부분적으로 질화된 산화규소와 탄소재료와의 혼합물을, 음극 활물질에 이용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허공개공보 2002-356314호 참조).
그러나, 일본 특허공개공보 2002-83594호의 음극에 관해서는, 규소 중의 리튬이온 전도성이 낮고, 높은 전류값으로 충전방전했을 경우에 분극이 증대하여, 방전 용량이 감소한다. 특히, 규소 단체(單體)로 이루어진 박막의 경우, 막두께 방향으로 큰 리튬의 농도 구배가 형성되어, 용량이 저하하기 쉽다. 또한, 규소 단체는 팽창율이 매우 크기 때문에, 극판의 변형도 크다. 따라서, 양극과 음극을 대향시킨 전극군이 좌굴(挫屈, buckling)하여, 전지특성의 열화가 발생한다. 또한, 규 소와 집전체와의 계면에 있어서의 응력을 완화하기 위해서, 규소를 기둥형상으로 형성하거나, 열처리에 의해 구리를 규소 중에 확산시키거나 하는 것 필요하며, 막대한 비용을 필요로 한다.
또한, 일본 특허공개공보 2002-356314호의 음극에 관해서는, 부분 질화산화규소의 입자의 전자전도성이 낮기 때문에, 활물질에 탄소 등의 도전제를 첨가할 필요가 있다. 그 결과, 음극의 용량 밀도가 저하하고, 기대한 대로의 전지 용량을 얻지 못하여, 고용량의 규소의 이점을 살릴 수 없다. 또한, 도전제로서 흑연을 이용하고, 전해질의 비수용매에 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)를 이용하면, 충전시에 프로필렌카보네이트가 흑연 표면에서 분해한다.
본 발명은, 고용량이며, 또한, 고율의 충전방전 특성과 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 부여하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 집전체와 집전체에 담지된 활물질층을 구비하고, 활물질층은 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않으며, 활물질은 규소 및 질소를 함유하고, 활물질층은 집전체와 접하고 있는 제1 면측에 있어서, 집전체와 접하지 않은 제2 면측보다도 큰 질소 비율을 가진 리튬이온 2차전지용 음극에 관한 것이다.
한편, 질소 비율이란, 규소 원자수에 대한 질소 원자수의 비율이며, 활물질을 SiNx로 표시할 때는, x값이 질소 비율이 된다.
여기서, 질소 비율은, 제2 면으로부터 제1 면을 향하여, 연속적으로 증가하거나, 또는 평균하면 연속적으로 증가하는 경향에 있는 것이 바람직하다.
활물질층이, 두께 T를 가질 때, 제2 면으로부터 두께 T/10의 영역은, SiNx(0≤x≤0.2)로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다.
활물질층이, 두께 T를 가질 때, 제1 면으로부터 두께 T/10의 영역은, SiNx(0.2<x≤1)으로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직하다.
활물질층의 두께 T는, 0.5∼30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은, (i) 질소 함유 감압 분위기 중에, 활물질을 집전체에 퇴적시키기 위한 퇴적 영역을 설정하고, (ⅱ) 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 질소함유 감압 분위기 중에서 규소 원자를 생성시키고, (ⅲ) 퇴적 영역을 입구로부터 출구를 향하여 통과하도록, 기다란 집전체를 길이방향으로 연속적으로 이송하고, (ⅳ) 집전체가 퇴적 영역을 통과하는 동안에, 집전체에 질소함유 감압분위기 중에서 생성시킨 규소 원자를 퇴적시키는 공정을 가지며, 질소함유 감압분위기에 있어서의 질소 농도를, 퇴적 영역의 입구측에 있어서, 출구측보다도 높게 하는, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, 질소함유 감압분위기에 있어서의 질소 농도는, 퇴적 영역의 입구측으로부터 출구측을 향하여, 연속적으로 감소하고 있는 것이 바람직하다.
질소함유 감압분위기는, 암모니아, 플라즈마화한 질소 및 라디칼화한 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, (i) 감압 분위기중에, 활물질을 집전체에 퇴적시키기 위한 퇴적 영역을 설정하고, (ⅱ) 규소 단체의 타겟 및 규소 질화물의 타겟을 이용하는 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 감압 분위기 중에서, 규소 원자와 질소 원자를 생성시키고, (ⅲ) 퇴적 영역을 입구로부터 출구를 향하여 통과하도록, 기다란 집전체를 길이방향으로 연속적으로 이송하고, (ⅳ) 집전체가 퇴적 영역을 통과하는 동안에, 집전체에, 감압 분위기 중에서 생성시킨 규소와 질소 원자를 퇴적시키는 공정을 가지며, 규소 단체의 타겟 및 규소 질화물의 타겟을, 각각 퇴적 영역의 출구측 및 입구측에 배치하는, 리튬이온 2차 전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 양극과, 상기의 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재된 전해질을 구비한, 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명의 음극은, 도 1과 같은 구조를 가진다. 음극(10)은 집전체(11)와, 집전체(11)에 담지된 활물질층(12)을 구비한다. 활물질층(12)은 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는다. 결착제를 함유하지 않은 활물질층(12)은 증착법, 스퍼터링법, 화학증착법(CVD법) 등에 의해, 진공 분위기 중 혹은 감압 분위기 중에서, 활물질을 집전체에 퇴적시킴으로써 얻을 수 있다.
활물질은 규소 및 질소를 함유한다. 활물질은, 규소 단체와 규소 질화물과의 혼합물이라도 좋고, 규소 질화물 단체라도 좋다. 규소 단체 및 규소 질화물은 각각이 활물질로서 기능한다. 한편, 활물질층은, 규소와도 질소와도 다른 그 외의 원소(예를 들면, 산소 등)를 함유해도 좋다. 다만, 활물질층 전체에 함유되어 있는 규소 원자(Si)와 질소 원자(N)와의 몰비는, Si:N=1:0.05∼Si:N=1:1인 것이 바람 직하다. 산소 등의 함유량은, 특히 한정되지 않는다.
집전체의 재질은, 특히 한정되지 않지만, 구리, 니켈, 스테인레스강 등을 이용할 수 있다. 집전체의 표면은, 거칠게 되어 있어도 좋다(粗化) . 집전체의 표면을 거칠게 함으로써, 활물질층과 집전체와의 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
도 1이 나타낸 바와 같이, 활물질층(12)은, 집전체(11)와 접하고 있는 제1 면(13a)과 집전체(11)와 접하지 않은 제2 면(13b)을 가진다. 활물질층(12)의 제1 면(13a)측에서는, 제2 면(13b)측보다도, 질소 비율(활물질을 SiNx로 표시할 때의 x값)이 커지고 있다. 예를 들면, 제2 면(13b)으로부터 제1 면(13a)을 향하는 깊이 D가 커질수록(제2 면(13b)으로부터 멀어질수록), 질소 비율이 커지고 있다. 이와 같이, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 질소 비율을 변화시킴으로써, 질소 비율이 일정한 경우보다도, 고용량이고, 뛰어난 고율의 충전방전 특성과 사이클 특성을 양립할 수 있는 전지를 얻을 수 있다.
활물질을 SiNx로 표시하는 경우, 질소 비율(x값)이 작아지면, 활물질의 용량은 커지지만, 리튬이온 전도성은 낮아지고, 리튬과의 반응에 의한 활물질의 팽창율도 커진다. 반대로, x값이 커지면, 리튬이온 전도성이 높아지고, 리튬과의 반응에 의한 활물질의 팽창율이 작아지지만, 활물질의 용량은 작아진다. 따라서, 활물질층(12)의 질소 비율이 큰 영역에서는, 리튬이온 전도성이 커진다. 즉, 제2 면(13b)으로부터 멀어질수록, 활물질의 리튬이온 전도성이 증가한다. 한편, 활물질층에 산소가 함유되어 있는 경우에도, 질소가 함유되어 있는 경우와 마찬가지로, 리튬이온 전도성이 향상한다.
이와 같이, 활물질층(12)의 두께 방향에 있어서, 질소 비율을 변화시킴으로써, 제2 면(13b)으로부터 제1 면(13a)을 향하여, 리튬 이온이 활물질층(12) 내를 확산하기 쉬워진다. 그 결과, 활물질층(12)의 전역에 있어서, 리튬 농도를 거의 일정하게 하는 것이 가능해진다. 활물질층의 두께 방향에 있어서의 리튬의 농도 구배가 저감하기 때문에, 고율의 충전방전시에 있어서도, 활물질층의 전역에서, 충전방전 반응이 보다 균일하게 진행한다. 따라서, 양호한 고율의 충전방전 특성이 얻어진다. 또한, 충전시에 활물질이 팽창한 경우에도, 응력이 활물질층의 특정 부분에 집중하는 경우가 없다.
질소 비율이 큰 영역에서, 리튬이온 전도성이 증가하는 이유는, 현재로서는, 충분히 해명되어 있지 않다. 아마도, 리튬을 흡장한 규소 질화물 내에서, 질소의 일부가 리튬과 반응하여, 질화 리튬을 생성하기 때문에, 리튬이온 전도성이 향상한다고 추측된다. 또한, 질화 리튬은 전자 전도성이 높기 때문에, 전극 저항도 작아진다고 생각된다. 또한, 규소 질화물의 전자 전도성과 리튬이온 전도성이 향상하기 때문에, 충전시에는, 규소 질화물과 리튬이온과의 반응이 빨라진다고 생각된다.
또한, 활물 물질층(12)의 제2 면(13b)으로부터 제1 면(13a)을 향하여, 질소 비율이 높아지기 때문에, 제1 면(13a) 부근에 존재하는 활물질은, 충전시의 팽창율이 저하하고, 강성(剛性)을 가진다. 충전시의 팽창율이 저하하면, 집전체와 활물질과의 계면에 발생하는 응력이 작아진다. 따라서, 활물질의 집전체로부터의 박리가 억제되어, 집전성이 향상한다. 이에 따라, 전지의 사이클 특성도 향상한다.
활물질층에 있어서 질소 비율은, 집전체에 접하지 않은 제2 면으로부터, 집전체에 접하고 있는 제1 면을 향하여, 연속적으로 증가하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기와 같은 효과를 더욱 더 향상시키는 것이 가능해진다.
활물질층이 두께 T를 가질 때, 제2 면으로부터 두께 T/10의 영역에서는, 활물질은 SiNxa(0≤xa≤0.2)로 표시되는 것이 바람직하고, SiNxa(0.05≤xa≤0.2)로 표시되는 것이 더욱 더 바람직하다. 활물질층의 표면 부근인 제2 면측에서는, 질소 비율 x가 작아도, 고율의 충전방전 특성에 영향을 미치지 않는다. 표면 부근의 경우, 리튬의 확산 거리가 짧기 때문이다. 질소 비율 xa가 0.2보다 큰 경우에는, 고용량인 규소의 이점이 충분히 발휘되지 않는다.
활물질층이 두께 T를 가질 때, 제1 면으로부터 두께 T/10의 영역에서는, 활물질은 SiNxb(0.2<xb≤1)로 표시되는 것이 바람직하고, SiNxb(0.2<xb≤0.7)로 표시되는 것이 더욱 더 바람직하다. 질소 비율 xb이 0.2 이하인 경우에는, 활물질층의 리튬이온 전도성이 저하하기 때문에, 고율의 충전방전 특성이 저하한다. 또한, 활물질층과 집전체와의 계면에 있어서의 응력이 커진다. 한편, 1<xb 가 되면, 고용량인 규소의 이점이 충분히 발휘되지 않는다.
xa 및 xb가 0≤xa≤0.2, 0.2<xb≤1을 만족하는 경우, xa에 대한 xb의 비:xb/xa는, 2∼10인 것이 바람직하다. 2≤xb/xa≤10이 만족됨으로써, 고율의 충전방전 특성과 사이클 특성과의 밸런스에 특히 뛰어난 전지를 얻을 수 있다. xb/xa가 2보다 작은 경우, 활물질층의 제1 면측과 제2 면측과의 질소 비율의 차이 가 작기 때문에, 고율의 방전 특성과 사이클 특성과의 양립이 곤란하게 되는 경우가 있다. xb/xa가 10보다 큰 경우, 활물질층의 제1 면측과 제2 면측과의 팽창율의 차이가 커지기 때문에, 활물질층 내에 일그러짐이 발생하기 쉬워진다.
활물질층의 두께 T는, 0.5∼30㎛인 것이 바람직하고, 5∼25㎛인 것이 더욱 더 바람직하다. 활물질층의 두께가 0.5㎛보다 작은 경우, 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다. 활물질층의 두께가 30㎛ 보다 큰 경우, 활물질층의 두께 방향의 전기 저항이 높아져, 고율의 충전방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
활물질층에 함유되는 규소나 규소 질화물은, 비정질(非晶質)인 것이 바람직하다. 결정질의 활물질은, 비정질의 활물질보다, 이온 전도성이 낮기 때문에, 고율의 충전방전 특성의 향상이 저감된다. 또한, 결정질의 활물질은, 팽창에 의해 균열되기 쉽기 때문에, 사이클 특성의 향상도 저감한다. Cu의 Kα선을 광원으로 하는 활물질의 X선 회절측정에는, 2θ=10°∼40°의 위치에, 피크가 관측되지 않거나, 또는 반값폭 0.5°이상의 넓은 피크가 관측되는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 다만, 제조방법은 이하에 한정되지 않는다.
제1 제조 방법에서는, 먼저, (ⅰ) 질소함유 감압분위기 중에, 활물질을 집전체에 퇴적시키기 위한 퇴적 영역을 설정한다. 예를 들면 감압 분위기 혹은 진공 분위기에, 암모니아, 플라즈마화한 질소, 라디칼화한 질소 등을 도입함으로써, 질소함유 감압분위기를 설정한다. 그리고, (ⅱ) 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 질소함유 감압분위기 중에서 규소 원자를 생성시킨다. 그 때, (ⅲ) 퇴적 영역을 입 구로부터 출구를 향해 통과하도록, 기다란 집전체를 길이방향으로 연속적으로 이송시킨다. 그리고, (ⅳ) 집전체가 퇴적 영역을 통과하는 동안에, 집전체에 질소함유 감압분위기 중에서 생성시킨 규소 원자를 퇴적시킨다. 다만, 질소함유 감압분위기에 있어서의 질소 농도를, 퇴적 영역의 입구측에서, 출구측보다도 높게 한다. 예를 들면, 질소함유 감압분위기에 있어서의 질소 농도를, 퇴적 영역의 입구측으로부터 출구측을 향하여, 연속적으로 감소시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 집전체에 접하고 있지 않은 제1 면측에 있어서, 집전체와 접하지 않은 제2 면측보다, 큰 질소 비율을 가진 활물질층을 형성할 수 있다.
증착법에 의해 질소함유 감압분위기 중에서 규소 원자를 생성시키는 경우, 예를 들면, 도 2에 나타내는 증착 장치를 이용한다.
도 2의 증착장치는 진공 챔버(20)를 구비한다. 진공 챔버(20)의 안은, 차폐판(20a)에 의해, 상부 공간(201)과 하부 공간(202)으로 분할되어 있다. 상부 공간(201)에는, 집전체(21)의 권출(卷出, unwind)로울(22)과, 권출 로울(22)로부터 공급된 집전체(21)를 퇴적 영역으로 보내는 캔(23)과, 활물질층이 형성된 집전체(21)를 캔(23)으로부터 권취(卷取, wind)하는 권취 로울(24)이 배치되어 있다. 차폐판(20a)의 중심부에는, 창이 설치되어 있다. 창의 상공(上空)은, 활물질층을 형성하기 위한 퇴적 영역이며, 캔(23)의 둘레면의 일부가 창과 대면하고 있다. 창의 아래쪽의 하부 공간(202)에는, 2개의 규소 단체의 타겟(25a 및 25b)이 배치되어 있다. 규소 단체의 타겟(25a)과 규소 단체의 타겟(25b)의 사이에는, 차폐판(20b)이 배치되어 있다. 각 타겟은, 전자빔 조사장치(미도시) 등에 의해 가열되어, 규 소 원자를 방출한다.
퇴적 영역의 입구 부근에는, 퇴적 영역에 질소 원자 함유 가스(예를 들면, 암모니아 가스나 질소 가스)를 도입하는 노즐(26)이 설치되어 있다. 질소 원자 함유 가스는, 도 2의 화살표의 방향, 즉 창의 상공에 있어서의 집전체(21)의 이동 방향과 거의 평행하게 방출하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐(26)로부터 방출시키는 가스량은, 집전체(21)의 이동 방향에 따라서, 가스 농도가 서서히 저하하도록 제어한다. 이에 따라, 퇴적 영역 내에 있어서의 질소 농도는, 퇴적 영역의 입구측에서 높아지고, 출구측에서 낮아진다. 노즐(26)의 부근에는 질소 원자 함유 가스를 플라즈마화하기 위한 플라즈마 발생장치(27)를 배치해도 좋다.
도 2의 증착장치에서는, 권출 로울(22)로부터 권출된 기다란 집전체(21)는, 로울러(28)를 경유하여, 시계방향으로 회전하는 캔(23)의 둘레면으로 보내진다. 그 후, 집전체(21)는 캔(23)의 둘레면의 이동에 따라서, 차폐판(20a)의 창의 상공(퇴적 영역)을 통과한다. 그 사이에, 2개의 규소 단체 타겟으로부터 생성된 규소 원자가, 노즐(26)로부터 공급된 질소 함유 가스 중의 질소 원자와 함께, 집전체(21)에 퇴적하여, 활물질층이 형성된다.
이 때, 집전체의 이동속도나, 규소 원자의 퇴적 속도를 변화시킴으로써, 활물질층의 두께를 변경할 수 있다. 그 후, 활물질층을 담지한 집전체(21)는, 로울러(29)를 경유하여, 권취 로울(24)에 권취된다. 또한, 퇴적 영역의 입구(성막 개시 위치)와 출구(성막 종료 위치)의 사이의 길이는, 활물질층의 두께, 집전체의 이동속도, 규소 원자와 질소 원자의 퇴적 속도 등에 의해서, 적절히 결정된다.
퇴적 영역 내에 있어서의 질소 농도가, 퇴적 영역의 입구측에서 높아지고, 출구측에서 낮아지고 있는 경우, 퇴적 영역의 입구 부근에서는, 집전체(21) 상에 질소 농도가 높은 활물질이 퇴적한다. 집전체(21)가 퇴적 영역을 통과하는 동안에, 활물질의 두께는 서서히 두꺼워진다. 다만, 퇴적 영역의 출구 부근에서는, 집전체(21)에 질소농도가 낮은 활물질이 퇴적한다. 이와 같이 해서 형성된 활물질층은, 집전체와 접하고 있는 제1 면측에 있어서, 집전체와 접하지 않은 쪽보다도, 큰 질소 비율을 가진다. 또한, 질소 농도를, 퇴적 영역의 입구측으로부터 출구측을 향하여, 연속적으로 감소시킴으로써, 제2 면으로부터 제1 면을 향하여, 연속적으로 질소 비율이 증가하고 있는 활물질층을 얻을 수 있다.
질소원자 함유가스로서 암모니아 가스를 이용하는 경우, 암모니아 가스의 유량은, 규소 원자의 퇴적 속도, 진공 챔버의 용적, 진공 챔버 내를 배기하는 펌프의 능력, 타겟을 증발시키는 속도 등에 기초하여 결정된다. 증착장치가 전자빔 조사장치를 구비한 경우, 진공 챔버 내의 암모니아의 압력이 높으면, 전자빔 조사장치가 이상방전하는 경우가 있다. 따라서, 진공 챔버 내의 압력이, 5×10-4Torr이하가 되도록, 암모니아 가스의 유량을 조절하는 것이 바람직하다.
도 2에 나타난 바와 같이, 노즐(26)의 근방에, 플라즈마 발생장치(27)를 배치하고, 질소를 플라즈마화하더라도 좋다. 이 경우, 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 질소 가스는, 암모니아 가스보다 저렴하고, 부식성도 낮은 점에서 바람직하다. 질소를 플라즈마화함으로써, 규소와 질소와의 반응을 촉진시킬 수 있 다.
플라즈마 발생장치(27)로서는 예를 들면, 고주파 발생장치, 이온총, 라디칼총, 플라즈마총, 전자빔 조사장치 등을 이용할 수 있다.
고주파 발생장치는, 진공 챔버 내의 소정의 부재를 전극으로서 이용하고, 이것에 고주파를 인가함으로써, 질소 플라즈마를 발생시킨다. 여기(勵起)된 질소 가스는, 이온이나 라디칼로 변화하기 때문에, 규소와의 반응성이 높아진다. 인가하는 고주파는, 13.56MHz가 비교적 간편하고, 플라즈마 발생에 유효하다. 다만, 이 주파수에 한정되지 않고, 100kHz, 2.45GHz 등의 주파수를 가진 마이크로파도, 플라즈마 발생에 유효하다. 투입 전력을 효율적으로 플라즈마 에너지로 변환하기 때문에, 스퍼터 장치로 이용하는 정합기 등을 이용하는 것도 유효하다.
질소를 플라즈마화하기 위해서 이온 조사를 실시해도 좋다. 이 때, 이온원(源)에는, 시판의 이온총을 이용할 수 있다. 질소 가스는, 퇴적 영역(진공챔버내)에 직접 도입해도 좋지만, 이온총 속에 도입해도 좋다. 다만, 부식성을 가진 질소원자 함유가스를, 이온총(특히, 열음극형)의 내부에 도입하면, 필라멘트 수명이 현저하게 짧아진다. 따라서, 부식성을 가진 질소원자 함유가스는, 퇴적 영역에 직접 도입하는 것이 바람직하다.
라디칼원을 이용하여, 질소 가스의 라디칼화를 실시할 수도 있다. 이온원을 이용하면 하전 입자가 생성하는데 비하여, 라디칼원을 이용하면 비하전으로 화학적 활성이 극히 높은 라디칼이 생성된다. 이에 따라, 규소와 질소와의 반응성을 높일 수 있다. 라디칼원에는, 시판의 라디칼총을 이용할 수 있다. 13.56MHz에서의 여 기나 2.45GHz에서의 여기를 이용할 수 있다.
플라즈마 발생장치로서 플라즈마총을 이용하는 것도 가능하다. 플라즈마총 내부에서는 텅스텐 필라멘트로부터의 열전자 방출을 이용한 직류 방전에 의해, 아르곤 플라즈마가 생성된다. 생성된 플라즈마 중의 전자는, 전극이 형성하는 전계에 의해 가속되어, 퇴적 영역에 조사된다. 그 결과, 규소 원자나 질소 가스의 여기나 이온화가 일어난다. 플라즈마총에 의하면, 큰 면적에서의 반응이 용이하다.
전자빔을 규소 원자나 질소 가스에 조사하는 것도 유효하다. 규소 원자나 질소 가스에 전자빔을 조사하면, 규소 원자나 질소는 이온화된다. 특히 규소 원자나 질소가 고농도가 되면, 충돌 확률이 증가하여, 플라즈마 밀도가 급격하게 높아진다. 전자빔의 가속 전압은 예를 들면, -2kV ∼ -40kV이며, 바람직하게는 -8kV ∼ -30kV이다. 가속 전압의 절대값이 너무 작으면, 플라즈마화의 효과가 작아진다. 가속 전압의 절대값이 너무 크면, 플라즈마화는 현저하지만, 절연 파괴나 이상 방전을 방지하는 설비상의 대책이 필요하다.
플라즈마화한 질소나 라디칼화한 질소를 얻는 방법은, 상기에 한정되지 않는다. 다른 방법을 이용한 경우에도, 본 발명의 효과는 손상되지 않는다.
스퍼터법에 의해 질소함유 감압분위기 중에서 규소 원자를 생성시키는 경우, 예를 들면 도 3에 도시한 스퍼터 장치를 이용한다.
도 3의 스퍼터 장치는 진공 챔버(30)를 구비한다. 진공 챔버(30) 안은 차폐판(30a)에 의해, 상부 공간(301)과 하부 공간(302)으로 분할되어 있다. 상부 공간(301)에는, 집전체(31)의 권출 로울(32)과, 권출 로울(32)로부터 공급된 집전 체(31)를 퇴적 영역으로 보내는 캔(33)과, 활물질층이 형성된 집전체(31)를 캔(33)으로부터 권취하는 권취 로울(34)이 배치되어 있다. 차폐판(30a)의 중심부에는, 창이 설치되어 있다. 창의 상공은, 활물질층을 형성하기 위한 퇴적 영역이며, 캔(33)의 둘레면의 일부가 창과 대면하고 있다. 창의 아래쪽의 하부 공간(302)에는, 규소 단체의 타겟(35a) 및 규소 단체의 타겟(35b)이 배치되어 있다. 규소 단체의 타겟(35a)과 규소 단체의 타겟(35b)의 사이에는, 차폐판(30b)이 배치되어 있다. 고주파 전원(303)에 의해, 아르곤과 같은 스퍼터 가스가 플라즈마화되어, 각 타겟이 규소 원자를 방출한다.
퇴적 영역의 입구 부근에는, 퇴적 영역에 질소원자 함유 가스(예를 들면, 암모니아 가스나 질소 가스)를 도입하는 노즐(36)이 설치되어 있다. 질소원자 함유가스는, 도 3의 화살표 방향, 즉 창의 상공에 있어서의 집전체(31)의 이동 방향과 평행하게 방출하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐(36)로부터 방출시키는 가스량은, 집전체(31)의 이동 방향에 따라서, 가스 농도가 서서히 저하하도록 제어한다. 이에 따라, 퇴적 영역내에 있어서의 질소 농도는 퇴적 영역의 입구측에서 높아지고, 출구측에서 낮아진다.
권출 로울(32)로부터 권출된 기다란 집전체(31)는, 로울러(38)를 경유하여, 시계 방향으로 회전하는 캔(33)의 둘레면으로 보내진다. 그 후, 집전체(31)는 캔(33)의 둘레면의 이동에 따라서, 차폐판(30a)의 창의 상공(퇴적 영역)을 통과한다. 그 사이에, 2개의 규소 단체 타겟으로부터 생성된 규소 원자가, 노즐(36)로부터 공급된 질소함유 가스 중의 질소 원자와 함께, 집전체(31)에 퇴적하여, 활물질 층이 형성된다. 이 때, 집전체의 이동속도나, 규소 원자의 퇴적 속도를 변화시킴으로써, 활물질층의 두께를 변경시킬 수 있다. 그 후, 활물질층을 담지한 집전체(31)는, 로울러(39)를 경유하여, 권취 로울(34)에 권취된다.
도 3의 스퍼터 장치에서는, 고주파 전원(303)에 의해 스퍼터 가스인 아르곤을 플라즈마화할 때에, 도입된 질소 원자 함유 가스도 플라즈마화된다. 따라서, 도 2의 증착장치와 같이, 질소를 플라즈마화하기 위한 플라즈마 발생장치(예를 들면, 전자빔 조사장치)를 마련하지 않아도 좋다.
한편, 도 2의 증착장치 및 도 3의 스퍼터 장치는, 각각 타겟을 2개 구비하고 있지만, 타겟의 수는 한정되지 않는다. 예를 들면, 타겟은 1개라도 좋다. 다만, 타겟의 수나 크기에 맞추어, 집전체의 이동 속도, 질소원자 함유가스의 유량, 타겟에 가해지는 에너지 등을 조절하는 것이 바람직하다.
제2 제조 방법에서는, 먼저, (i) 감압 분위기 중에, 활물질을 집전체에 퇴적시키기 위한 퇴적 영역을 설정한다. 다음에, (ⅱ) 규소 단체의 타겟 및 규소 질화물의 타겟을 이용하는 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 감압 분위기 중에서 규소 원자와 질소 원자를 생성시킨다. 그리고, (ⅲ) 퇴적 영역을 입구로부터 출구를 향하여 통과하도록, 기다란 집전체를 길이방향으로 연속적으로 이송하고, (ⅳ) 집전체가 퇴적 영역을 통과하는 동안에, 집전체에 감압 분위기 중에서 생성시킨 규소와 질소 원자를 퇴적시킨다. 다만, 규소 단체의 타겟 및 규소 질화물의 타겟을, 각각 퇴적 영역의 출구측 및 입구측에 배치한다. 이에 따라, 집전체에 접하고 있는 제1 면측에 있어서, 집전체와 접하지 않은 제2 면측보다도, 큰 질소 비율을 가진 활물 질층을 형성할 수 있다.
제2의 제조 방법에서도, 도 2에 나타내는 증착장치나 도 3에 나타내는 스퍼터 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면 도 2에 있어서, 타겟(25a)을 규소 질화물의 타겟으로 변경하고, 타겟(25b)을 규소 단체의 타겟으로서 이들을 동시에 증발시킨다. 혹은, 도 3에 있어서, 타겟(35a)을 규소 질화물의 타겟으로 변경하고, 타겟(35b)을 규소 단체의 타겟으로 하여 이들을 동시에 스퍼터링한다. 그 결과, 퇴적 영역 내에 있어서의 질소 농도는, 퇴적 영역의 입구측에서 높아지고, 출구측에서 낮아진다. 집전체가, 출구로 나아감에 따라, 아래쪽으로부터 이동해 오는 규소 원자와 질소 원자와의 합계에 함유되는 질소 원자의 비율은 저하한다. 따라서, 퇴적 영역의 입구 부근에서는, 집전체(21)에 질소 농도가 높은 활물질이 퇴적하고, 출구 부근에서는, 집전체(21)에 질소 농도가 낮은 활물질이 퇴적한다. 이 때, 차폐판(20a 또는 30a)의 창의 면적, 차폐판(20b 또는 30b)의 높이와 각도, 각 타겟을 증발시킬 때의 에너지를 조절함으로써, 소망의 질소 비율의 분포를 가지는 활물질층을 얻는 것이 가능해진다.
집전체는, 반드시 연속적으로 이송할 필요는 없다. 예를 들면, 집전체가 정지(靜止)한 상태에서, 활물질의 퇴적을 시작했을 때부터 서서히 진공 챔버 내의 질소원자 함유가스의 분압을 감소시키거나, 질소 원자의 이온화율을 서서히 작게 하거나 하면서 활물질층을 형성해도 좋다. 이러한 방법으로도, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 질소 비율을 변화시킬 수 있고, 본 발명의 음극을 얻을 수 있다.
상기 제1 및 제2 제조 방법에서는, 원료로서 염가의 규소 단체인 타겟을 이 용할 수 있다. 또한, 하나의 진공 챔버 내에서, 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 저비용으로 효율적으로 음극을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 상기의 음극을 포함한다. 음극 이외의 구성부품, 예를 들면, 양극, 비수전해질 등은 특히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명의 음극은, 흑연을 함유하지 않아도, 충분한 전자전도성을 가진다. 따라서, 비수전해질의 용매에, 프로필렌카보네이트를 이용할 수 있다. 프로필렌카보네이트를 이용하는 것에 의해, 저온 환경하에 있어서의 전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 프로필렌카보네이트의 양은, 비수전해질의 용매 전체의 10∼70체적%가 바람직하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(전지 1)
(ⅰ) 양극의 제작
평균 입자지름 5㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 100중량부에, 도전제인 아세틸렌 블랙을 3중량부 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 가하여 연합하여, 양극합제 페이스트를 얻었다. PVdF의 양은, 코발트산리튬 100중량부당 4중량부로 하였다. 양극합제 페이스트를, 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후 압연하여, 양극을 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
도 2에 도시한 바와 같은 증착장치((주)아루백 제조)를 이용하여 음극을 제작하였다. 여기서는, 타겟을 가열하고, 증발시키는 수단으로서 전자빔 조사장치(도시하지 않음)를 이용하였다.
음극의 집전체로는, 폭 10cm, 두께 35㎛, 길이 50m의 전해구리박(후루카와 서킷포일(주) 제조)을 이용하였다. 타겟(25a 및 25b)에는, 순도 99.9999%의 규소 단결정(신에츠 화학공업(주) 제조)을 이용하였다.
질소원자 함유가스에는, 순도 99.999%의 암모니아 가스(니폰산소(주) 제조)를 이용하였다. 암모니아 가스는, 노즐(26)로부터, 유량 10sccm(standard cc/min:소정의 단위)로 진공 챔버(20) 내에 방출하였다. 노즐(26)은, 진공 챔버(20) 내에 도입된 배관에 접속하고, 그 배관을 매스플로우 콘트롤러를 경유하여, 암모니아 가스를 충전한 봄베와 접속하였다.
구리박으로 이루어진 집전체(21)의 후프를, 권출 로울(22)에 장착하였다. 그리고, 집전체(21)를 로울러(28), 캔(23) 및 로울러(29)의 순서로 경유시키고, 빈 보빈을 구비한 권취 로울(24)로 권취하면서, 매분 7cm의 속도로 주행시켰다. 캔(23)의 표면 온도는 20℃로 하였다.
규소의 단결정으로 이루어진 타겟(25a 및 25b)에 전자빔을 조사하여 규소를 증발시켜, 암모니아 분위기를 통과한 규소 원자를, 집전체의 한 면에, 질소와 함께 퇴적시켜 활물질층을 형성하였다. 이 때, 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 설정하고, 에미션을 300mA로 설정하였다.
다음에, 집전체의 다른쪽의 면에도, 상기와 같은 방법으로, 규소와 질소로 이루어지는 활물질층을 형성하였다. 활물질층의 두께는, 한 면당 7㎛로 하였다.
마지막으로, 얻어진 극판을 소정의 크기로 절단하여 음극을 얻었다.
얻어진 음극의 표면을, 오 제이전자 분광분석(AES)에 의해 분석하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 활물질층의 표면으로부터 깊어질수록(집전체에 가까울수록), 질소(곡선 B)의 양(원자%)은 증가하고 있으며, 규소(곡선 A)의 양은 감소하고 있었다. 도 5에 있어서, 표면으로부터의 깊이 0㎛는, 활물질층의 집전체와 접하고 있지 않은 제2 면에 대응한다. 깊이 0㎛의 제2 면에서는, 산소(곡선 C)의 양이 현저하게 많아지고 있다. 이것은, 제작한 극판을 진공 챔버로부터 꺼낼 때, 활물질이 공기 중의 산소와 반응하여, 산화막이 형성되었기 때문이라고 생각된다. 도 5로부터, 깊이 0㎛에서 질소 비율이 가장 낮고, 깊이 6㎛까지 연속적으로 질소 비율이 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 음극을, Cu의 Kα선을 이용하여, XRD(X선회절)로 분석하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. X선회절 패턴을 분석한 결과, 구리만이 검출되었다. 얻어진 패턴의 2θ=10°∼35°에 피크가 보이지 않기 때문에, 규소와 질소로 이루어진 활물질은, 비정질이라고 생각었다.
이상으로부터, 본 실시예의 음극의 활물질은 비정질이고, 활물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여, 활물질의 질소 비율이 연속적으로 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(ⅲ) 비수전해질의 조제
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 체적비 1:3의 혼합 용매 중에, 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시키는 것에 의해 비수 전해질을 얻었다.
(ⅳ) 전지의 제작
도 4에 나타낸 바와 같은, 17500사이즈의 원통형 전지를 제작하였다.
양극(41)과 음극(42)을, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(43)와 함께 권회하여, 극판군(群)을 제작하였다. 극판군은 니켈 도금을 실시한 철제의 전지 케이스(48) 내에 수용하였다. 양극(41)과 양극 단자(40)와 도통하는 봉구판(49)의 이면을 알루미늄제 양극 리드(44)를 통하여 접속하였다. 음극(42)과 전지 케이스(48)의 바닥부를 니켈제 음극 리드(45)를 통하여 접속하였다. 극판군의 상부 및 하부에는, 상부 절연판(46) 및 하부 절연판(47)을 각각 배치하였다. 그 후, 소정량의 비수 전해질을 전지 케이스(48) 내에 주액하였다. 마지막으로, 봉구판(49)에 의해, 전지 케이스(48)의 개구를 밀봉하여, 전지를 완성시켰다.
(비교전지 1)
음극의 제작에 있어서, 진공 챔버 내에 암모니아를 도입하지 않았던 것 이외에는, 전지 1과 같이 해서 비교전지 1을 제작하였다.
(비교전지 2)
부분 질화 규소 분말을 이용한 음극을 이하의 요령으로 제작하였다.
(주)고순도화학연구소 제(製)의 규소 분말을, 세라믹 트레이에 집어넣고, 소성로에 투입하고, 질소가스 기류하에서 1200℃의 온도로 3시간 처리하였다. 얻어 진 덩어리 형상물을 분쇄하여, 평균 입자지름 5㎛의 부분 질화 규소 분말을 얻었다. 형광 X선 분석으로, 얻어진 분말의 조성을 구한 결과, SiN0 .3이었다.
얻어진 부분 질화 규소 분말과, 평균 입자지름 5㎛의 인조 흑연(TIMCAL사 제의 SFG5)과, 결착제인 PVdF를, 중량비 50:50:9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, NMP를 더하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 구리박으로 이루어진 집전체의 양면도 도포하고, 건조시켰다. 이렇게 해서, 두께 20㎛의 활물질층을, 집전체의 양면에 형성하였다. 얻어진 극판을 소정의 크기로 절단하여, 음극을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 해서 비교전지 2를 제작하였다.
(비교전지 3)
타겟의 근방에 암모니아 가스를 균일하게 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교전지 3을 제작하였다. 그 결과, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 질소 비율은 0.3으로 일정하였다.
[평가 1]
(초기 방전 용량)
전지 1 및 비교전지 1∼3에 대해서, 주위 온도 25℃에 있어서 충전 전류 40mA로 전지 전압 4.2V까지 정전류로 충전하고, 20분간 휴지한 후, 방전 전류 40mA로, 종지(終止) 전압 2.5V까지 방전하는 충전방전을 2회 반복하였다. 2번째의 방전 용량(40mA 방전 용량)을 초기 용량으로 하였다.
(하이레이트 용량 비율)
전지 1 및 비교전지 1∼3에 대해서, 주위 온도 25℃에 있어서 충전 전류 40mA로 전지 전압 4.2V까지 정전류로 충전하고, 20분간 휴지한 후, 방전 전류 400mA로, 종지 전압 2.5 V까지 방전하여, 400mA 방전 용량을 구하였다. 초기 용량(40mA방전 용량)에 대한 400mA방전 용량의 비율을, 하이레이트 용량 비율로서 백분율값으로 구하였다.
(용량 유지율)
전지 1 및 비교전지 1∼3에 대해서, 주위 온도 25℃에 있어서 충전 전류 40mA로, 전지 전압 4.2V까지 정전류로 충전하고, 20분간 휴지한 후, 방전 전류 40mA로, 종지 전압 2.5V까지 방전하는 충전방전을 100회 반복하였다. 초기 용량(40mA방전 용량)에 대한, 100사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 백분율값으로 구하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
초기용량(mAh) 하이레이트용량비율(%) 100사이클 용량유지율
전지 1 212 91 85
비교전지 1 223 60 55
비교전지 2 150 81 40
비교전지 3 210 70 59
표 1로부터, 전지 1은 전체적으로 양호한 특성을 나타낸다. 그에 비하여, 비교전지 1은, 초기 용량이 약간 크기는 하지만, 하이레이트 용량 비율이 작고, 사이클 특성도 낮다. 전지 1의 하이레이트 용량 비율(고율 방전 특성)과 100 사이클 째의 용량유지율(사이클 특성)이 양호한 이유는, 활물질층과 집전체와의 계면에, 질소가 풍부한 SiNx가 형성되어 있기 때문이라고 생각된다. 활물질층과 집전체와의 계면에서는, 리튬과 반응하는 규소량이 적기 때문에, 활물질의 팽창 및 수축이 작아져서, 계면의 접합 상태가 양호하게 유지되기 쉽다고 생각할 수 있다.
비교전지 1의 활물질층은 규소 단체로 이루어지고, 전지 1의 활물질층에 비해 이론(理論)용량이 많다. 그 때문에, 비교전지 1의 초기 용량은, 전지 1보다 조금 높아졌다. 다만, 규소 단체는 리튬과 반응할 때의 팽창율이 크기 때문에, 활물질층과 집전체와의 계면에 응력이 걸리기 쉽다. 그 때문에, 부분적으로 활물질층이 집전체로부터 박리하고, 계면저항이 높아져, 고율 방전 특성이 낮아졌다고 생각된다. 또한, 사이클 특성이 낮은 것은 계면저항의 증가나, 분극의 상승이 요인이라고 생각된다.
비교전지 2는, 규소 질화물 입자와 결착제에 대하여 도전제인 인조 흑연을 함유하기 때문에, 고율 방전 특성은 양호하다. 다만, 전지 1에 비하면, 하이레이트 용량 비율은 약간 떨어지고 있었다. 또한, 비교전지 2의 초기 용량은 작고, 100사이클째의 용량 유지율은 극히 낮다. 용량 유지율이 뒤떨어지는 것은, 규소질화물입자의 팽장 및 수축에 의해, 분체간의 도전성이 파괴되었기 때문이라고 추정된다.
비교전지 3은, 규소 질화물을 이용하고 있기 때문에, 규소 단체를 이용한 비교전지 1보다, 고율 방전 특성과 사이클 특성이 양호하다. 또한, 비교전지 3은, 초기 용량도 비교적 뛰어나며, 전지 1과 동등하다. 그러나, 전지 1에 비하면, 비교예 3의 고율 방전 특성과 사이클 특성은 매우 뒤떨어지고 있다. 고율 방전 특성이 낮은 이유는, 규소 질화물의 리튬이온 전도성이 낮기 때문이다. 사이클 특성이 낮은 이유는, 활물질층의 두께 방향에서 질소 비율이 일정하기 때문이다. 활물질층 전체의 팽창율이 일정하기 때문에, 활물질층과 집전체와의 계면에 응력이 걸리기 쉽고, 부분적으로 활물질층이 집전체로부터 박리하였다고 생각할 수 있다.
실시예 2
(전지 2)
비수전해질의 용매에 프로필렌카보네이트(PC)를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, 전지 2를 제작하였다. 비수 전해질은, PC와 EMC와의 체적비 1:3의 혼합 용매 중에, 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시킴으로써 조제하였다.
(비교전지 4)
전지 2와 같은 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 비교전지 2와 같이 하여, 비교 전지 4를 제작하였다.
[평가 2]
실시예 1과 같이, 전지 2 및 비교 전지 4의 초기 용량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
초기용량(mAh)
전지 2 210
비교전지 4 측정불능
비수전해질이 PC를 함유한 비교전지 4에서는, 첫회 충전시에 대량의 가스가 발생하고, 그 후 방전하는 것이 불가능하게 되었다. 이것은, 첫회 충전시에 도전제로서 음극에 혼합되고 있는 흑연 표면에서 PC가 분해하여도, 흑연 표면 상에 피막이 형성되지 않고, PC가 계속 분해되기 때문이다. 그 결과, 정상적인 충전 반응이 진행되지 않는다고 생각할 수 있다. 한편, 비수 전해질이 EC를 함유한 비교전지 2의 경우, 첫회 충전시에 EC의 분해가 일어나고, 그 때, 흑연 상에 분해 생성물로 이루어진 피막이 형성된다. 그 후에는 EC의 분해가 진행되지 않고, 정상적인 충전 반응이 일어난다.
전지 2는, 음극의 활물질층이 도전성이 뛰어나기 때문에, 비교전지 4와 같이 도전제를 함유할 필요가 없다. 따라서, PC를 함유한 비수 전해질을 이용해도, 아무런 문제는 없다.
실시예 3
본 실시예에서는, 진공 챔버 내에 도입하는 암모니아의 유량을 변화시킴으로써, 활물질층의 질소 비율의 분포를 변화시켰다.
(전지 3)
음극을 제작할 때에, 진공 챔버 내에 도입하는 암모니아의 유량을 5sccm로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지 3을 제작하였다.
(전지 4)
음극을 제작할 때에, 진공 챔버 내에 도입하는 암모니아의 유량을 20sccm로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지 4를 제작하였다.
(전지 5)
음극을 제작할 때에, 진공 챔버 내에 도입하는 암모니아의 유량을 2sccm로 설정하고, 전자빔의 에미션을 350mA로 설정하여, 구리박의 주행 속도를 매분 15cm으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 5를 제작하였다.
(전지 6)
음극을 제작할 때에, 진공 챔버 내에 도입하는 암모니아의 유량을 20sccm로 설정하고, 전자빔의 에미션을 250mA로 설정하여, 구리박의 주행 속도를 매분 2cm로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 6을 제작하였다.
전지 3∼6에 있어서, 활물질층의 두께는 집전체의 한 면당 모두 7㎛로 하였다.
전지 3∼6의 음극에 대하여, AES 분석을 실시하였다. 그리고, 규소와 질소와의 존재 비율로부터, 질소 비율(규소에 대한 질소의 몰비 x)을 산출하였다. 여기서는, 두께 T를 가진 활물질층의 표면(집전체와 접하지 않는 제2 면)으로부터 두께 T/10의 영역에 있어서의 평균 질소 비율 xa와, 집전체와 활물질층과의 계면(집전체와 접하고 있는 제1 면)으로부터 두께 T/10의 영역에 있어서의 평균 질소 비율 xb를 구하였다.
[평가 3]
실시예 1과 마찬가지로, 전지 3∼6의 초기 용량, 하이레이트 용량 비율 및 용량유지율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
질소비율 Xa 질소비율 Xb 초기용량 (mAh) 하이레이트 용량비율(%) 100사이클 용량유지율(%)
전지 1 0.1 0.5 212 91 85
전지 3 0.05 0.2 221 81 80
전지 4 0.2 1.0 191 93 88
전지 5 0 0.1 223 72 76
전지 6 0.3 1.2 150 98 95
표 3으로부터, 전체적으로 활물질층에 함유되는 질소 함유율이 높으면 하이레이트 용량 비율이 향상하고, 사이클 특성도 향상하지만, 초기 용량은 저하하는 경향이 있는 것이 판명되었다. 활물질층의 질소 함유율이 높아지면, 하이레이트 용량 비율이 향상하는 것은, 리튬이온 전도성이 높아지기 때문이다. 활물질층의 질소 함유율이 높아지면, 사이클 특성이 향상하는 것은, 활물질의 팽창율이 저감하고, 활물질의 균열이나 집전체로부터의 박리가 억제되기 때문이라고 생각된다. 활물질층의 질소 함유율이 높아지면 초기 용량이 저하하는 것은, 질소 비율이 높으면 리튬과 반응하는 규소량이 저감하기 때문이다.
초기 용량과 하이레이트 용량 비율과 용량 유지율과의 밸런스가 뛰어난 것은, 활물질층의 표면 부근에 있어서의 질소 비율 xa가 0≤xa≤0.2이며, 집전체와 활물질층와의 계면 부근에 있어서의 질소 비율 xb가 0.2≤xb≤1.0의 경우였다.
실시예 4
본 실시예에서는, 집전체의 주행 속도를 변화시킴으로써, 활물질층의 두께를 변화시켰다.
(전지 7)
음극을 제작할 때에, 전자빔의 에미션을 250mA로 설정하고, 구리박의 주행 속도를 매분 25cm로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 음극을 제작하였다. 음극의 활물질층의 두께는 집전체의 한 면당 0.5㎛였다. 얻어진 음극을 이용하여 양극의 두께를 실시예 1의 양극의 1/8배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 7을 제작하였다.
(전지 8)
음극을 제작할 때에, 구리박의 주행 속도를 매분 2cm로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 음극을 제작하였다. 음극의 활물질층의 두께는, 집전체의 한 면당 20㎛였다. 얻어진 음극을 이용하여 양극의 두께를 실시예 1의 양극의 1.2배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지 8을 제작하였다.
(전지 9)
음극을 제작할 때에, 구리박의 주행 속도를 매분 1.6cm로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 음극을 제작하였다. 음극의 활물질층의 두께는, 집전체의 한 면당 30㎛였다. 얻어진 음극을 이용하여 양극의 두께를 실시예 1의 양극의 1.5배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 9를 제작하였다.
(전지 10)
음극을 제작할 때에, 구리박의 주행 속도를 매분 1.4cm로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 음극을 제작하였다. 음극의 활물질층의 두께는, 집전체의 한 면당 35㎛였다. 얻어진 음극을 이용하여 양극의 두께를 실시예 1의 양극의 2배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지 10을 제작하였다.
전지 7∼10의 양극의 두께를 적절히 변화시킨 것은, 음극의 두께가 다르기 때문에, 양극 용량과 음극 용량과의 비를 실제의 전지 설계에 접근시켜 고율 방전 특성이나 사이클 특성을 평가하기 위해서이다.
[평가 4]
실시예 1과 마찬가지로, 전지 7∼10의 초기 용량, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 활물질층의 두께가 얇을수록, 초기 용량은 당연히 낮아진다. 따라서, 초기 용량은 참고로서 표 4에 기재하였다.
표 4
초기용량 (mAh) 하이레이트용량비율 (%) 100사이클 용량유지율 (%)
전지 7 90 98 89
전지 8 275 82 79
전지 9 306 75 71
전지 10 385 70 65
활물질층의 두께가 두꺼울수록, 고율 방전 특성과 사이클 특성이 낮아진다고 하는 결과였다. 이것은 활물질층의 두께가 클수록, 충전방전에 수반하는 체적의 팽창과 수축이 격렬해져, 집전성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 바람직한 두께는 30㎛ 이하였다. 한편, 집전체의 주행 속도를 매분 25cm 이상으로 설정함으로써, 두께가 0.5㎛보다 얇은 활물질층을 형성하는 것도 가능하지만, 그 경우 대향시키는 양극의 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그렇게 얇은 양극은, 실시예 1의 방법으로는 제작이 곤란하다. 또한, 전지 용량이 현저하게 감소하기 때문에, 고용량의 규소를 이용하는 장점을 얻을 수 없다. 다만, 전지를 특별히 얇게 할 필요가 있는 경우에는, 두께 0.5㎛보다 얇은 활물질층도 유효하다.
활물질층의 두께가 0.5㎛인 전지 7의 경우, 용량은 낮지만, 하이레이트 용량 비율이 극히 높고, 고출력이 요구되는 전지에 유망하다고 하는 것을 알 수 있었다. 본 실시예에서는, 집전체의 두께를 통일했기 때문에, 한 면당의 활물질층의 두께가 0.5㎛인 경우, 집전체의 두께가 활물질층에 비해 필요이상으로 두꺼워졌다. 그 때문에, 전지 케이스에 삽입할 수 있는 활물질층의 체적이 감소하고, 용량이 저하하였다.
실시예 5
본 실시예에서는, 활물질층을 형성하는 수단을 변경하였다.
(전지 11)
암모니아 가스 대신에, 순도 99.7%의 질소 가스(닛폰산소(주) 제조)를 노즐(26)로부터 도입하였다. 질소 가스의 유량은 20sccm로 설정하였다. 노즐(26)의 부근에 설치한 전자빔 조사장치(27)의 가속 전압을 4kV, 에미션을 20mA로 설정하고, 질소 가스를 플라즈마화하였다. 이 때, 규소의 단결정으로 이루어진 타겟(25a 및 25b)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 설정하고, 에미션을 300mA로 설정하였다. 구리박의 주행 속도는 매분 7cm로 설정하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 11을 제작하였다.
(전지 12)
타겟(25a)을 질화 규소로 변경하고, 타켓(25b)은 규소 단체인 상태로 하였다. 질화 규소로 이루어진 타겟(25a)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 설 정하고, 에미션을 300mA로 설정하였다. 진공 챔버 내에 암모니아 가스나 질소 가스는 도입하지 않았다. 규소 단체로 이루어진 타겟(25b)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 설정하고, 에미션을 300mA로 설정하였다. 구리박의 주행 속도는 매분 7cm로 설정하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 12를 제작하였다. 여기에서는, 증착 초기에 주로 질화 규소로 이루어진 활물질이 집전체에 퇴적하고, 활물질층의 두께가 증가함에 따라서, 서서히 규소 함유율이 높은 활물질이 퇴적하고, 증착 종기(終期)에 규소가 퇴적하였다.
(전지 13)
도 3에 나타낸 바와 같은 스퍼터 장치((주) 알백 제조)를 이용하여 음극을 제작하였다.
음극의 집전체에는, 폭 10cm, 두께 35㎛, 길이 50m의 전해구리박(후루카와 서킷 포일(주) 제조)를 이용하였다. 타겟에는, 순도 99.9999%의 규소 단체의 단결정(신에츠 화학공업(주) 제조)를 이용하였다. 질소 함유 가스에는, 순도 99.7%의 질소 가스(닛폰 산소(주) 제조)를 이용하였다. 질소 가스는, 노즐(36)로부터, 유량 1sccm으로 진공 챔버(30) 내에 방출하였다. 노즐(36)은, 진공 챔버(30) 내에 도입된 배관에 접속하고, 그 배관을 매스플로우 콘트롤러를 경유하여, 질소 가스를 충전한 봄베와 접속하였다.
구리박으로 이루어진 집전체(31)의 후프를 권출 로울(32)에 장착하였다. 그리고, 집전체(31)를 로울러(39), 캔(33) 및 로울러(39)의 순서로 경유시켜, 빈 보빈을 구비한 권취 로울(34)로 감으면서, 매분 0.1cm의 속도로 주행시켰다. 캔(33) 의 표면 온도는 25℃로 하였다.
스퍼터 가스에는, 순도 99.999%의 아르곤 가스(닛폰 산소(주) 제조)를 이용하였다. 아르곤 유량은 100sccm로 설정하였다. 진공 챔버 내의 압력은 1Torr로 하였다.
고주파 전원(303)의 출력을 2kW로 설정하고, 타겟(35a 및 35b)를 스퍼터하여, 규소 원자를 기화시켜, 질소 분위기를 통과한 규소 원자를 집전체의 한 면에 질소와 함께 퇴적시켜 활물질층을 형성하였다.
다음에, 집전체의 다른쪽의 면에도, 상기와 같은 방법으로 규소와 질소로 이루어진 활물질층을 형성하였다. 활물질층의 두께는, 한 면당 6㎛로 하였다.
AES 분석에 의해 얻어진 활물질층을 분석한 바, 두께 방향에 있어서의 규소와 질소의 분포는, 실시예 1의 전지 1의 음극과 거의 같았다.
얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지 13을 제작하였다.
(전지 14)
타겟의 근방에 암모니아 가스를 균일하게 공급하고, 암모니아 가스의 유량을 15sccm로 설정하고, 구리박의 주행 속도를 매분 14cm로 설정하고, 전자빔의 에미션을 300mA로 설정하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 구리박의 한 면에 제1 활물질층을 형성하였다. 다음에, 모터의 회전 방향을 역전시켜, 권취 로울(24)로부터 권출 로울(22)의 방향으로 구리박을 이동시켜, 제1 활물질층 상에 제2 활물질층을 형성하였다. 다만, 암모니아 가스의 유량을 5sccm로 설정하였다.
다음에, 집전체의 다른쪽의 면에도, 상기와 같은 방법으로 규소와 질소로 이루어진 활물질층을 형성하였다.
제1 활물질층의 두께는 2㎛이고, 제2 활물질층의 두께는 5㎛이며, 제1 활물질층과 제2 활물질층과의 합계의 두께는, 한 면당 7㎛로 하였다.
AES 분석을 실시한 결과, 제1 및 제2 활물질층의 두께 방향에 있어서, 질소 비율은 일정하였다. 제1 활물질층의 질소 비율은 약 0.5이고, 제2 활물질층의 질소 비율은 약 0.1이었다. 제1 활물질층과 제2 활물질층과의 계면에서는, 질소 비율이 급격하게 변화하고 있으며, 질소 비율의 변화는 비연속적이었다.
얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 14를 제작하였다.
[평가 5]
실시예 1과 마찬가지로, 전지 11∼14의 초기 용량, 하이레이트 용량 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
초기용량 (mAh) 하이레이트용량비율 (%) 100사이클 용량유지율 (%)
전지 11 220 87 84
전지 12 216 90 86
전지 13 215 88 80
전지 14 205 80 71
전지 11의 결과와 전지 1의 결과를 비교하면, 초기 용량 이외에는 거의 동등한 값인 것을 알 수 있었다. 즉, 질소 가스를 플라즈마화시킴으로써, 규소와 질소 와의 반응성이 향상하기 때문에, 암모니아 대신에 질소를 이용해도 활물질층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
전지 12의 결과로부터, 타겟에 규소와 질화 규소와 같은 실리콘 질화물을 이용하는 방법도 유효하다고 하는 것을 알 수 있었다.
전지 1의 결과와 전지 13의 결과를 비교하면, 증착장치를 이용하거나, 스퍼터 장치를 이용하는 것에 관계없이, 동등한 성능의 음극을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
전지 14의 결과로부터, 활물질층의 두께 방향에서 질소 비율이 비연속적으로 변화하는 경우에도, 고율 방전 특성과 사이클 특성의 향상에 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 다만, 전지 1과 전지 14를 비교하면, 전지 14는 총체적으로 특성이 약간 뒤떨어진다. 이것은 제1 활물질층과 제2 활물질층과의 계면에 팽창 응력이 집중하여, 균열이나 부서짐 등이 발생하여 리튬이온 전도성이나 전자 전도성이 저하했던 것이 요인이라고 생각할 수 있다. 따라서, 질소 비율은, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 고용량이며, 고율 방전 특성과 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차 전지용의 음극을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 음극의 리튬이온 전도성이 향상하고, 고율의 충전방전 특성에 뛰어난 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 활물질의 팽창과 수축에 의해서 활물질층과 집전체와의 계면에 발생하는 응력이 억제되 고, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체와 상기 집전체에 담지된 활물질층을 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극으로서,
    상기 활물질층은 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않으며,상기 활물질은 규소 및 질소를 함유하고,
    상기 활물질층은 상기 집전체와 접하고 있는 제1 면측에 있어서, 상기 집전체와 접하지 않은 제2 면측보다도 큰 질소 비율을 가지는, 리튬이온 2차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 비율이 상기 제2 면으로부터 상기 제1 면을 향하여 연속적으로 증가하고 있는, 리튬이온 2차 전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이, 두께 T를 가질 때, 상기 제2 면으로부터 두께 T/10의 영역은, SiNx(0≤x≤0.2)로 표시되는 조성을 가지는, 리튬이온 2차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이 두께 T를 가질 때, 상기 제1 면으로부터 두께 T/10의 영역은 SiNx(0.2<x≤1)로 표시되는 조성을 가지는, 리튬이온 2차 전지 용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층의 두께 T가 0.5∼30㎛인, 리튬이온 2차전지용 음극.
  6. (i) 질소함유 감압분위기 중에, 활물질을 집전체에 퇴적시키기 위한 퇴적 영역을 설정하고,
    (ⅱ) 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 상기 질소함유 감압분위기 중에서 규소 원자를 생성시키고,
    (ⅲ) 상기 퇴적 영역을 입구로부터 출구를 향하여 통과하도록, 기다란 집전체를 길이방향으로 연속적으로 이송하고,
    (ⅳ) 상기 집전체가 상기 퇴적 영역을 통과하는 동안에, 상기 집전체에 상기 질소함유 감압분위기 중에서 생성시킨 규소 원자를 퇴적시키는 공정을 가지며,
    상기 질소함유 감압분위기에 있어서의 질소 농도를 상기 퇴적 영역의 입구측에 있어서, 출구측보다도 높게 하는, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 질소함유 감압분위기에 있어서의 질소 농도가 상기 퇴적 영역의 입구측으로부터 출구측을 향하여 연속적으로 감소하고 있는, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 질소함유 감압분위기가 암모니아, 플라즈마화한 질소 및 라디칼화한 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
  9. (i) 감압분위기 중에, 활물질을 집전체에 퇴적시키기 위한 퇴적 영역을 설정하고,
    (ⅱ) 규소 단체의 타겟 및 규소 질화물의 타겟을 이용하는 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 상기 감압분위기 중에서 규소 원자와 질소 원자를 생성시키고,
    (ⅲ) 상기 퇴적 영역을 입구로부터 출구를 향하여 통과하도록, 기다란 집전체를 길이방향으로 연속적으로 이송하고,
    (ⅳ) 상기 집전체가 상기 퇴적영역을 통과하는 동안에, 상기 집전체에 상기 감압분위기 중에서 생성시킨 규소와 질소 원자를 퇴적시키는 공정을 가지며,
    상기 규소 단체의 타겟 및 상기 규소 질화물의 타겟을, 각각 상기 퇴적 영역의 출구측 및 입구측에 배치하는, 리튬이온 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 양극과, 제 1 항에 기재된 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재된 전해질을 구비하는, 리튬이온 2차전지.
KR1020060056302A 2005-06-24 2006-06-22 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법 KR100721648B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005184300A JP4802570B2 (ja) 2005-06-24 2005-06-24 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPJP-P-2005-00184300 2005-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060135522A KR20060135522A (ko) 2006-12-29
KR100721648B1 true KR100721648B1 (ko) 2007-05-23

Family

ID=37443917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060056302A KR100721648B1 (ko) 2005-06-24 2006-06-22 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7767341B2 (ko)
JP (1) JP4802570B2 (ko)
KR (1) KR100721648B1 (ko)
CN (1) CN100423327C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11705549B2 (en) 2019-11-28 2023-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Transparent anode thin film comprising a transparent anode active material, lithium thin film secondary battery, and the method for manufacturing the same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5320671B2 (ja) * 2005-12-13 2013-10-23 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP2008210783A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池とその負極の製造方法、負極の製造装置
JP2008269827A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
EP2135973A1 (en) * 2008-06-18 2009-12-23 Centre National de la Recherche Scientifique Method for the manufacturing of sputtering targets using an inorganic polymer
JP5564765B2 (ja) * 2008-07-07 2014-08-06 日産自動車株式会社 添加物濃度勾配を有するＬｉイオン二次電池用負極
JP2010097756A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Sony Corp 二次電池
CN102576861B (zh) * 2009-09-30 2015-05-13 株式会社半导体能源研究所 负电极活性材料、负电极和蓄电装置
KR101991845B1 (ko) * 2016-03-24 2019-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 이의 제조방법
CN108417781A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 硅力能股份有限公司 导电复合材料及其制备的负极材料与二次电池
CN109698327B (zh) * 2017-10-20 2021-07-27 超能高新材料股份有限公司 锂离子电池负极材料
US10910653B2 (en) 2018-02-26 2021-02-02 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices
DE102019203546A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-24 Volkswagen Aktiengesellschaft Partikelförmiges siliciumhaltiges Aktivmaterial, negative Elektrode, Lithium-Ionen-Batteriezelle, Fahrzeug sowie Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterial und Elektrode
NO345562B1 (en) * 2019-06-24 2021-04-19 Inst Energiteknik Electrode, electrical energy storage device & method
US11024842B2 (en) 2019-06-27 2021-06-01 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices
CN110444751B (zh) * 2019-08-05 2021-06-01 张振刚 Li-Si-N纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池
US11658300B2 (en) 2019-08-13 2023-05-23 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same
EP4018503A1 (en) 2019-08-20 2022-06-29 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11489154B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
US11495782B2 (en) 2019-08-26 2022-11-08 Graphenix Development, Inc. Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices
US20210091685A1 (en) * 2019-09-25 2021-03-25 Birmingham Technologies, Inc. Nano-Scale Energy Harvesting Device
CN112825349B (zh) * 2019-11-20 2022-05-17 郑州宇通集团有限公司 复合正极极片、锂二次电池
WO2021132230A1 (ja) 2019-12-26 2021-07-01 株式会社アルバック 薄膜製造装置
CN113937297B (zh) * 2020-06-29 2023-12-12 比亚迪股份有限公司 负极片和锂电池
CN116666563A (zh) * 2022-09-26 2023-08-29 荣耀终端有限公司 一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0853347A1 (en) 1996-12-20 1998-07-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2001056099A1 (fr) 2000-01-25 2001-08-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode de pile au lithium ou de pile secondaire au lithium
JP2002042805A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20050007484A (ko) * 2003-07-08 2005-01-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
EP1231654A4 (en) * 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY
JP2002083597A (ja) * 2000-06-30 2002-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002231224A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2002356314A (ja) * 2001-03-26 2002-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 部分窒化酸化珪素粉末およびその製造方法
JP3979800B2 (ja) * 2001-06-28 2007-09-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法
JP2003338282A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CN1322611C (zh) * 2003-03-26 2007-06-20 佳能株式会社 电极材料、具有该材料的构造体和具有该构造体的二次电池
JP4175967B2 (ja) * 2003-07-22 2008-11-05 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4748970B2 (ja) * 2003-11-27 2011-08-17 パナソニック株式会社 エネルギーデバイス及びその製造方法
JP2005197080A (ja) * 2004-01-07 2005-07-21 Nec Corp 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
CN1300871C (zh) * 2004-05-28 2007-02-14 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0853347A1 (en) 1996-12-20 1998-07-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2001056099A1 (fr) 2000-01-25 2001-08-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode de pile au lithium ou de pile secondaire au lithium
JP2002042805A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20050007484A (ko) * 2003-07-08 2005-01-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11705549B2 (en) 2019-11-28 2023-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Transparent anode thin film comprising a transparent anode active material, lithium thin film secondary battery, and the method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US7767341B2 (en) 2010-08-03
CN1870327A (zh) 2006-11-29
JP2007005149A (ja) 2007-01-11
CN100423327C (zh) 2008-10-01
US20060292445A1 (en) 2006-12-28
KR20060135522A (ko) 2006-12-29
JP4802570B2 (ja) 2011-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100721648B1 (ko) 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법
KR100659822B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극, 그 제조방법, 및 그것을 이용한리튬이온 이차전지
KR100777532B1 (ko) 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법
US11196045B2 (en) Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
KR102357946B1 (ko) 올레핀 분리기가 없는 Li-이온 배터리
US7955581B2 (en) Method of producing silicon oxide, negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
US20090104536A1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same
US7816032B2 (en) Energy device and method for producing the same
KR100855842B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극, 그 제조 방법 및 이것을 이용한리튬이온 이차전지
US20170018760A1 (en) Active Cathode Material for Secondary Lithium Cells and Batteries
US20090162746A1 (en) Battery
JP2009021214A (ja) 非水電解質二次電池用電極の製造方法
US20100330420A1 (en) Method for manufacturing electrochemical element electrode
US10084183B2 (en) Silicon oxide-carbon composite and method of manufacturing the same
KR20240080160A (ko) 스퍼터링 공정을 이용하여 전해질 박막이 증착된 전극을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 양극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2011154786A (ja) 電気化学素子の極板製造装置
CN116324013A (zh) 形成阴极层的方法，形成电池组半电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120423

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee