KR20050007484A - 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체; 전류 집전체의 일면에 형성된 음극 활물질 층; 상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막; 및 상기 음극 활물질 층과 대향하는 상기 전류 집전체의 다른 일면에 형성되어 있거나 상기 보호막에 형성되어 있는 이형제 층을 포함한다.
본 발명의 음극은 이형제 층을 더욱 포함함에 따라 보호막 손상을 억제할 수 있어, 음극 활물질과 전해액이 직접 접촉함에 따른 내부 단락 발생, 용량 저하 및 수명 저하의 문제점을 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부 단락을 방지하고 향상된 수명을 갖는 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
휴대 전가기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 리튬 설퍼 전지와 리튬 이온 전지가 있다.
이중에서, 상기 리튬 설퍼 전지는 리튬 이온 전지에 비해 고용량을 낼 수 있어 차세대 전지로 연구되고 있다.
리튬 설퍼 전지는 양극 활물질로 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬 금속은 가볍고 에너지 밀도가 우수하여 리튬-황 전지에서 음극 활물질로 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 금속은 금속 자체가 전류 집전체 역할을 할 수 있어서 그대로 사용할 수도 있으나, 금속이 증착된 고분자 전류 집전체를 사용하는 것이 수명 면에서 우수한 장점이 있다. 상기 금속이 증착된 고분자 전류 집전체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀 및 폴리이미드 등을 사용한다. 증착 금속으로는 주로 구리가 사용된다.
또한, 리튬 금속의 반응성이 높기 때문에 사이클 수명 특성 등의 문제가 발생할 수 있으므로 최근에는 리튬 금속 표면을 보호할 수 있는 보호막 형성에 관한 연구가 진행되고 있다. 이러한 보호막으로는 유기 또는 무기 보호막이나 또는 유기/무기 하이브리드 박막을 사용하며, 그 대표적인 물질로 폴리에틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 그러나 전지를 대량 생산하는 경우 일반적으로 음극 극판을 길게 제조하므로, 보호막 형성이 완료된 부분은 권취롤로 계속 와인딩(winding)하면서 보호막 형성 공정을 실시하게 된다. 또한, 이와 같이 길게 제조된 전류 집전체, 리튬 금속 및 보호막이 적층된 음극 극판을 운반하거나 보관시 와인딩(winding)한 상태를 유지하게 된다. 이를 원하는 전지 크기로 잘라 음극 전극을 제조하기 위해서는 다시 풀어서(unwinding) 사용하여야 하는데 이때 와인딩 상태에서 서로 접촉하는 상기 고분자 전류 집전체와 보호막이 서로 접착되어 보호막이 고분자 전류 집전체에 묻어나게 되면서 보호막 표면이 불균일하게 되어 리튬 금속을 효과적으로 보호할 수 없게 된다. 결과적으로 리튬 금속이 전해액과 반응할 수 있어 덴드라이트가 형성될 수 있고 이에 따라 내부 단락 발생, 전지 수명 저하 등의 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극을 이형제처리하여 보호막의 손상을 방지할 수 있고 결과적으로 음극 활물질과 전해액의 반응을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 이용한 와인딩하는 상태를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극을 이용한 와인딩하는 상태를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 4a는 비교예 1의 접착성 실험을 실시한 후의 사진.
도 4b는 본 발명의 실시예 1의 접착성 실험을 실시한 후의 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전류 집전체; 전류 집전체의 일면에 형성된 음극 활물질 층; 상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막; 및 상기 음극 활물질 층과 대향하는 상기 전류 집전체의 다른 일면에 형성되어 있거나 상기 보호막에 형성되어 있는 이형제 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한 전류 집전체에 음극 활물질 층을 형성하고; 상기 음극 활물질 층에 보호막을 형성하고; 상기 보호막을 이형지 또는 이형 필름으로 덮어 이형제 층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것으로, 전류 집전체의 일면에 이형제 층이 형성되어 보호막의 손상을 방지할 수 있다. 이러한 본 발명의 음극은 도 1a에 나타낸 것과 같이, 전류 집전체(1), 상기 전류 집전체(1)의 일면에 형성된 이형제 층(3), 상기 이형제 층(3)과 대향하는 상기 전류 집전체(1)의 다른 일면에 형성된 음극 활물질 층(5) 및 상기 음극 활물질 층(5)에 형성된 보호막(7)을 포함한다.
상기 이형제 층(3)은 이형 특성이 있으며, 전지 특성에 악영향을 끼치지 않는 물질은 어떠한 것도 포함할 수 있으나, 그 대표적인 예로 실리콘 함유 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리플루오르카본, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 이중에서 실리콘 함유 화합물이 가장 바람직하다. 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로 알킬, 알켄일, 아릴, 아랄킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 할로겐화 아랄킬, 페닐, 머캅탄, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 에테르이고, 상기 알킬은 C1내지 C18, 상기 사이클로알킬은 C3내지 C18, 상기 알켄일은 C2내지 C18, 상기 아릴 및 상기 아랄킬은 C6내지 C18의 탄소수를 갖는 것이며,
n 및 m은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 1 내지 100,000의 정수이다.)
상기 이형제 층(3)은 전류 집전체(1)의 일면에 형성되어 있어, 본 발명의 음극을 제조할 때, 또는 제조된 음극을 운반하거나 보관시 와인딩할 때, 전류 집전체(1)와 보호막(7)이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 전류 집전체(1)와 보호막(7)이 직접 접촉함에 따라 보호막이 전류 집전체에 부착되어 보호막이 불균일해지고 음극 활물질이 외부로 노출되는 부분이 형성되어 전해액와 직접 반응할 위험을 방지할 수 있다.상기 이형제 층(3)의 두께는 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하다. 이형제 층의 두께가 0.1㎛보다 얇을 경우에는 이형제 층을 사용함에 따른 효과가 미미하며, 5.0㎛보다 두꺼울 경우에는 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다.
상기 전류 집전체의 일면에 이형제 층을 형성하는 방법으로 롤코팅, 스프레이코팅, 그라비어 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 메이어 바 코팅, 다이 코팅 등 범용적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이형제 층이 고분자 필름에 부착되어 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
상기 전류 집전체(1)로는 음극 활물질을 지지할 수 있고, 전지 반응에 참여하지 않는 고분자로 형성된 필름 형태을 사용할 수 있으며, 이 고분자 필름에 금속이 증착된 것이 수명면에서 보다 바람직하다. 상기 고분자의 대표적인 예로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속으로는 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Cu, Ni, Ti, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W 또는 Mo를 들 수 있다.
본 발명의 음극은 상기 전류 집전체(1)의 다른 일면, 즉, 상기 이형제 층(3)이 형성된 면과 대향하는 면에 음극 활물질 층(5)을 포함한다. 이 음극 활물질 층(5)은 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층(5)에는 이 음극 활물질 층이 전해액과 직접 접촉함에 따라 전극 표면에 균일하지 않은 전류 밀도를 초래하고 결과적으로 덴드라이트를 형성하여 내부 단락, 용량 감소 및 수명 저하를 방지하기 위한 보호막(7)이 형성되어 있다.
상기 보호막은 이온 전도성 고분자를 포함하며, 그 대표적인 예로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시)포스파젠], 아릴옥시포스파젠, 폴리(메틸알콕시실란), 폴리(알루미노실리케이트) 등의 폴리에틸렌 옥사이드계, 실록산계, 포스파젠계, 알루미네이트계 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 보호막은 상기 이온 전도성 고분자를 용매에 첨가하여 제조된 고분자 용액을 이용하여 일반적인 코팅 공정으로 형성할 수 있다.
상기 코팅 공정의 예로는 나이프 코팅(knife coating), 직접 롤 코팅(direct roll coating), 역 롤 코팅(reverse roll coating), 그라비어 롤 코팅(gravure roll coating), 갭 코팅(gap coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating)를 들 수 있다. 이 중에서, 슬롯 다이 코팅 또는 그라비어 롤 코팅 방식이 보호막을 박막으로 형성할 수 있어 가장 바람직하다. 상기 고분자 용액은 고분자 미세 입자가 분산된 형태 또는 완전히 용해된 형태가 모두 사용가능하나 완전히 용해된 상태가 치밀한 막을 형성하는데 보다 유리하다. 사용하는 용매는 비점이 낮아 제거가 용이하면서 잔류물이 남지 않는 것이 유리하며, 특히 전해액을 용매로 사용하면 더욱 좋다. 사용 가능한 용매로는 디옥솔란, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 테트라이드로퓨란 등이 있다. 이렇게 형성시킨 유기막은 고분자 전해질로서의 일반적 특성인 전기화학적 안정성, 이온 전도도 및 전해액에 용해되지 않는 내용매성을 갖추어야 한다.
특히 내용매성 및 기계적 특성을 강화하기 위해 보호막을 경화시킬 수도 있다. 이 경우 추후 이형지 또는 이형 필름을 덮는 공정에 의해 주위의 공기를 효과적으로 차단할 수 있어 경화 시간을 크게 단축할 수 있다. 접착성이 강한 보호막은 이형지 또는 이형 필름과 밀착이 쉽기 때문에 효과가 더욱 뛰어나다. 보호막경화 방식은 열경화, 자외선 경화 및 전자 빔 경화가 다 적용 가능하다.
상기 보호막은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하며, 0.1 내지 10㎛가 바람직하고, 0.1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 보호막의 두께가 10㎛보다 두꺼울 경우에는 내부 저항이 증가되어 과전압이 발생할 가능성이 매우 높아지며, 0.1㎛보다 얇을 경우에는 국부적으로 코팅되지 않는 부분이 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 음극은 도 1b에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질 층(5)과 보호막(7) 사이에 전처리 층(6)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 전처리 층(6)은 음극 활물질의 반응성을 저하시키는 역할을 하는 층으로서, 보호막 코팅시 사용되는 용매와 음극 활물질의 반응 가능성을 없애줄 수 있다. 이러한 전처리 층(6)은 이형제 층, 전류 집전체 및 음극 활물질 층까지 형성된 극판을 산소, 질소, 이산화탄소 등의 가스를 이용하여 플라즈마 처리하여 형성할 수도 있고, 단순히 상기 가스에 노출시켜 형성할 수도 있다. 또한, 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 리튬과 합금이 가능하지 않은 금속을 증착하여 형성시킬 수도 있고, 또한 무기물을 증착하여 형성시킬 수도 있다. 상기 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 또는 Zn를 들 수 있고, 상기 리튬과 합금이 가능하지 않은 금속으로는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W 또는 Mo를 들 수 있다.
상기 무기물로는 리튬 나이트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전저리 층은 리튬 이온에 대한 높은 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하나, 이온 전도성을 갖지 않을 경우에도 박막으로 증착이 가능하면 사용할 수 있다. 전처리층의 두께는 수 nm 내지 3㎛가 바람직하고, 수십 nm 내지 1㎛가 보다 바람직하다. 전처리 층의 두께가 수 nm보다 얇을 경우에는 음극 활물질 층의 표면 커버리지가 충분하지 않으므로 음극 활물질 층의 반응성을 저하시키는 효율이 낮으면, 3㎛보다 두꺼우면 에너지 밀도면에서 불리하여 바람직하지 않다.
본 발명의 이형제 층은 또한 기존 공정으로 제조된 전류 집전체, 음극 활물질 층 및 보호막, 선택적으로 전처리층을 포함하는 음극의 표면에 도 2에 (A) 및 (B)로 나타낸 것과 같이, 보호막을 코팅한 후, 건조로를 통과시켜 용매를 제거한 상태에서 프레스 롤을 이용하여 이형지 또는 이형 필름으로 보호막을 덮어 본 발명의 이형제 층을 갖는 효과를 얻을 수도 있다. 이 방법을 사용하는 경우에는 전지 제조시 이형지 또는 이형 필름을 상기 보호막으로부터 떼어내어 리튬 이온의 이동을 방해하지 않도록 한다.
따라서, 상기 이형 필름 또는 이형지를 이용하는 방법은 사용된 이형 필름 또는 이형지를 후공정시 회수하여 다시 사용이 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있다. 또한, 전류 집전체에 이형 처리를 하는 방법은 이형지 또는 이형 필름을 보호막 표면에 덮는 별도의 공정을 실시할 필요가 없으므로, 전체 공정을 단순화시키고, 비용을 절감시킬 수 있는 장점을 지닌다. 이와 같이 형성된 본 발명의 음극은운반하거나 보관시 도 3a 및 3b에 나타낸 것과 같이, 이형제 층이 형성된 부위를 서로 맞닿게 와인딩하면 되므로 이형제 층을 양면 코팅할 필요는 없다.
본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 전해액을 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질로 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n ≥ 2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한 이외에도 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 리티에이티드 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 수도 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지에서 양극 화합물은 모두 사용가능함이 당해 분야에 종사하는 사람들에게 널리 이해될 수 있다.
상기 전해액으로는 전해염과 유기 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다. 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
19g의 아세토니트릴 용액에 비정질 폴리에틸렌 옥사이드 1.25g 및 LiN(CF3SO2)20.545g를 혼합한 후, 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 이렇게 얻어진 고분자 용액을 가로, 세로 3cm의 유리에 도포한 후 상온에서 1시간, 진공에서 1시간 동안 건조하여 유리 위에 보호막을 형성하였다. 상기 보호막 위에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 놓고 누른 후 벗겨 냈을 때 보호막의 대부분이 기재인 유리로부터 떨어져나와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 붙어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 리튬염의 함량을 [EO]/[Li+] = 10, 15, 20몰비로 각각 변화시키고, 스핀 코팅기를 사용하여 1,000rpm에서 60초 동안 코팅하였다. 건조는 상온에서 1시간, 진공에서 2시간 동안 하였다. 유리/고분자의 고분자층 위에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 놓고 누른 후 벗겨 냈을 때 리튬염의 농도에 상관없이 고분자막의 대부분이 기재인 유리로부터 떨어져나와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 붙어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
(비교예 3)
19g의 아세토니트릴 용액에 비정질 폴리에틸렌 옥사이드 1.25g, LiN(CF3SO2)20.545g를 혼합한 후, 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 이렇게 얻어진 고분자 용액을 가로, 세로 3cm의 구리가 증착된 유리에 도포한 후 상온에서 1시간, 진공에서 1시간동안 건조하여 구리가 증착된 유리 위에 보호막을 형성하였다. 상기 보호막 위에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 놓고 누른 후 벗겨 냈을 때 기재 변경에도 불구하고 도 4A와 같이 고분자막의 대부분이 기재인 구리로부터 떨어져나와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 붙어 있는 것을 확인 할 수 있었고 심지어 구리까지도 떨어졌다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 실리콘 수지 조성물(상품명 Syl-off 7900 22.5 중량%, Syl-off 7922 2.5 중량% 및 순수 75 중량%가 포함된 조성물, 다우코닝사)를 메이어바 코팅방식에 따라 코팅하고, 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 180℃ 오븐에서 2분동안 건조하여 0.3㎛ 두께의 실리콘 코팅 층이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과 도 4b에 나타낸 것과 같이 고분자막이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 붙어서 떨어져 나가지 않고 그대로 유지되었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 한면에 실리콘 코팅 층이 형성된(이형처리된) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하여, 이형처리 되지 않은 면은 구리를 3000Å 두께로 증착하고 그 위에 리튬 메탈을 5um 증착하였다(이형제/폴리에틸렌 테레프탈레이트/구리/리튬의 4중막 형성). 상기 비교예 1의 고분자 용액을 리튬 메탈 위에 코팅한 후 상온 1시간, 진공 1시간 동안 건조하여 이형제/폴리에틸렌 테레프탈레이트/구리/리튬/고분자 5중막을 형성하였다. 건조 후 직경 10mm의 플래스틱봉을 사용하여 손으로 와인딩한 후 다시 풀러서(unwinding)하여 표면을 관찰하였다. 코팅된 유기막이 손상없이 깨끗하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 2의 시편을 절단하여 이형처리된 부위와 유기막 코팅부위를 XPS로 원소 정량분석을 실시하였다. 이는 이형제가 유기막에 잔존하는 지를 확인하기 위함이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 보듯이 이형제의 주요한 구성성분인 실리콘이 유기막 표면에 존재하지 않는 것으로 보아 이형제가 표면에 잔존해 있지 않음을 확인할 수 있다.
표면 원소 정량 분석 (% atomic concentration)
C1s F1s N1s O1s P2p S2p Si2p
이형처리면 46.6 27.3 26.1
유기막면 50.2 10.5 1.3 34.2 0.5 2.7 0.2
유기막면(아르곤 식각후) 71.1 7.6 1.2 16.3 0.0 3.8 0.0
(실시예 4)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 폴리에틸렌으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 폴리프로필렌으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 폴리플루오로카본으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제조된 실리콘 수지가 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 구리를 증착하여 전류 집전체를 제조하였다. 이 전류 집전체에 리튬 금속 음극 활물질 층을 형성하였다. 이어서, 음극 활물질 층에 아세토니트릴 용매에 용해된 폴리에틸렌 옥사이드 용액을 코팅하여 보호막을 형성하였다. 결과적으로, 이형제 층/전류 집전체/음극 활물질/보호막을 갖는 리튬 황 전지용 음극을 제조하였다.
(실시예 8)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 구리를 증착하여 전류 집전체를 제조하고, 이 전류 집전체에 리튬 금속 음극 활물질 층을 형성하였다. 이어서, 이 음극 활물질 층에 아세토니트릴 용매에 용해된 폴리에틸렌 옥사이드 용액을 코팅하여 보호막을 형성하고, 이 보호막 표면에 실리콘 수지 필름을 덮어 음극을 제조하였다. 이 음극을 이용하여 통상의 방법으로 전지를 제조하였으며, 이때 상기 실리콘 수지 필름은 벗겨내어 사용하였다.
(비교예 4)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 구리를 3000Å 두께로 증착하여 전류 집전체를 제조하고, 이 전류 집전체에 리튬 금속 음극 활물질 층을 20 마이크로 미터 두께로 형성하였다. 이어서, 이 음극 활물질 층에 아세토니트릴 용매에 용해된 폴리에틸렌 옥사이드 용액을 슬롯 다이 코터로 코팅하여 1㎛ 두께의 고분자 보호막을 형성하였다. 코팅이 진행되면서 롤이 와인딩되는 과정에 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리에틸렌테레프탈레이트가 접촉하게 되어 폴리에틸렌의 표면이 손상을 입게 되었다.
(실시예 9)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 실리콘 수지 조성물(상품명 Syl-off 7900 22.5 중량%, Syl-off 7922 2.5 중량% 및 순수 75 중량%가 포함된 조성물, 다우코닝사)을 슬롯 다이 코터로 코팅 및 건조하여 0.3㎛ 두께의 실리콘 코팅 층이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다. 실리콘 층이 없는 테레프탈레이트 면에 구리를 3000Å 두께로 증착하여 전류 집전체를 제조하고, 이 전류 집전체에 리튬 금속 음극 활물질 층을 20 마이크로미터 두께로 형성하였다. 이어서, 이 음극 활물질 층에 아세토니트릴 용매에 용해된 폴리에틸렌 옥사이드 용액을 슬롯 다이 코터로 코팅하여 1㎛ 두께의 고분자 보호막을 형성하였다. 코팅이 진행되면서 롤이 와인딩되는 과정에 폴리에틸렌 옥사이드와 이형 성분인 실리콘 수지 층이 접촉하게 되어 폴리에틸렌의 표면이 손상을 입지 않게 되었다.
상기 비교예 4와 실시예 9의 음극을 이용하여 통상의 방법으로 파우치 타입의 리튬 황 전지를 제조하였다. 양극으로는 원소 황(elemental sulfur, S8) 60 중량%, 탄소 도전재 20 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 바인더 20 중량%를 이소프로필 알콜에서 잘 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하고 상온에서 2시간 이상 건조한 후, 다시 50℃에서 12시간 이상 건조하여 제조한 것을 사용하였다. 제조된 전지에서 양극의 크기는 25mm*50mm로 하였으며, 이 전지는 기존의 코인셀보다 면적이 큰 셀로서 면적이 작은 셀에서 생길 수 있는 편차를 줄인 신뢰성 있는 평가용 셀이다. 전해액으로는 1M LiN(SO2CF3)2이 용해된 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(80/20 부피비)을 사용하였다.
제조된 전지를 0.2C 충전, 0.5C 방전하여 용량 및 사이클 수명을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1회 용량(mAh/g) 20회 용량(mAh/g) 20회 수명(%)
비교예 4 825 636 77
실시예 9 830 825 99
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 고분자 보호막의 표면이 손상되지 않은 실시예 9의 전지가 고분자 보호막 표면이 손상된 비교예 4와 비교할 때 1회 용량은 비슷하나 20회 용량 및 사이클 수명 특성이 현저하게 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 음극은 이형제 층을 더욱 포함함에 따라 보호막 손상을 억제할 수 있어, 음극 활물질과 전해액이 직접 접촉함에 따른 내부 단락 발생, 용량 저하 및수명 저하의 문제점을 방지할 수 있다.

Claims (37)

  1. 전류 집전체;
    전류 집전체의 일면에 형성된 음극 활물질 층;
    상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막; 및
    상기 음극 활물질 층과 대향하는 상기 전류 집전체의 다른 일면에 형성되어 있거나 상기 보호막에 형성되어 있는 이형제 층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이형제 층은 실리콘 함유 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리플루오로카본, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 이형제 층은 실리콘 함유 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제 4 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로 알킬, 알켄일, 아릴, 아랄킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 할로겐화 아랄킬, 페닐, 머캅탄, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 에테르이고, 상기 알킬은 C1내지 C18, 상기 사이클로알킬은 C3내지 C18, 상기 알켄일은 C2내지 C18, 상기 아릴 및 상기 아랄킬은 C6내지 C18의 탄소수를 갖는 것이며,
    n 및 m은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 1 내지 100,000의 정수이다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질 층과 상기 보호막 사이에 전처리 층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전처리 층은 산소, 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 이용한 플라즈마 처리로 형성되거나 또는 상기 가스에 노출시켜 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 전처리 층은 금속 또는 무기물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금이 가능하지 않은 금속인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 무기물은 리튬 나이트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 필름에 금속이 증착된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 보호막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드계, 실록산계, 포스파젠계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 리튬 설퍼 전지에 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 전류 집전체; 전류 집전체의 일면에 형성된 음극 활물질 층; 상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막; 및 상기 음극 활물질 층과 대향하는 상기 전류 집전체의 다른 일면에 형성되어 있거나 상기 보호막에 형성되어 있는 이형제 층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 이형제 층은 실리콘 함유 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리플루오로카본, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 이형제 층은 실리콘 함유 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로 알킬, 알켄일, 아릴, 아랄킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 할로겐화 아랄킬, 페닐, 머캅탄, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 에테르이고, 상기 알킬은 C1내지 C18, 상기 사이클로알킬은 C3내지 C18, 상기 알켄일은 C2내지 C18, 상기 아릴 및 상기 아랄킬은 C6내지 C18의 탄소수를 갖는 것이며,
    n 및 m은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 1 내지 100,000의 정수이다.)
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 음극 활물질 층과 상기 보호막 사이에 전처리 층을더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전처리 층은 산소, 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 이용한 플라즈마 처리로 형성되거나 또는 상기 가스에 노출시켜 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 전처리 층은 금속 또는 무기물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 금속은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금이 가능하지 않은 금속인 리튬 이차 전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 무기물은 리튬 나이트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 필름에 금속이 증착된 것인 리튬 이차 전지.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 보호막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드계, 실록산계, 포스파젠계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  26. 제 14 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  27. 제 14 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 설퍼 전지인 리튬 이차 전지.
  28. 전류 집전체에 음극 활물질 층을 형성하고;
    상기 음극 활물질 층에 보호막을 형성하고;
    상기 보호막을 이형지 또는 이형 필름으로 덮어 이형제 층을 형성하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 이형지 또는 이형 필름은 실리콘 함유 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리플루오로카본, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 구성된 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로 알킬, 알켄일, 아릴, 아랄킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 할로겐화 아랄킬, 페닐, 머캅탄, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 에테르이고, 상기 알킬은 C1내지 C18, 상기 사이클로알킬은 C3내지 C18, 상기 알켄일은 C2내지 C18, 상기 아릴 및 상기 아랄킬은 C6내지 C18의 탄소수를 갖는 것이며,
    n 및 m은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 1 내지 100,000의 정수이다.)
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 음극 활물질 층을 형성한 후, 산소, 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 이용한 플라즈마 처리 또는 음극 활물질 층이 형성된 전류 집전체를 상기 가스에 노출시켜 전처리 층을 형성하는 공정을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 전처리 층은 금속 또는 무기물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 금속은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금이 가능하지 않은 금속인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 무기물은 리튬 나이트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  35. 제 28 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 필름에 금속이 증착된 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  36. 제 28 항에 있어서, 상기 보호막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드계, 실록산계, 포스파젠계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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