JP4016344B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
<材質>
電解質層には、無機系固体電解質であることが有効である。これは、無機固体電解質では、リチウム金属との界面においてリチウム金属と傾斜組成的界面層を形成するからである。すなわち、有機ポリマーではリチウム金属と有機ポリマー層とは明確な界面を持っているのに対し、無機固体電解質では、リチウム金属とリチウム含有無機化合物の混じった層を界面に形成して、剥離するのを防いでいる。
電解質層の構成材料は、そのイオン伝導度が重要である。すなわち、従来の技術では、いずれもリチウム金属の表面に形成される化合物層のイオン伝導度は、室温において10−7S/cm以下と極めて低かった。そのため、不可避的に存在するピンホールやクラックを介して、たとえこの化合物層が数nm(ナノメートル)程度の薄膜であっても、10−3S/cm台のイオン伝導度を有する有機電解液がリチウム金属と化合物層との界面に浸入し、リチウムイオンの流れは高イオン伝導性の有機電解液の方に傾く。そのため、リチウム金属と化合物層との界面が侵食を受けることにより、化合物層の剥離が起きやすくなり、被覆効果が薄いものになっていることが判明した。
上記の無機固体電解質層は2層構造とすることで、さらにその取り扱いが容易になる。電解質層の材質として、硫化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物は高いリチウムイオン伝導性を有しているが、高い吸湿性および加水分解性の欠点も同時に有している。一方、酸化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物は、大気に対する化学的安定性を有しているが、イオン伝導性が低い化合物や、負極のリチウム金属に対して化学的に不安定な化合物となっている。そこで、電解質層を負極側層と正極側層の材質の異なる2層とし、負極側層は硫化物(硫化リチウムや硫化ケイ素)を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜とすると共に、正極側層はイオウを含有せず酸化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜とすれば、大気に対して安定で、高イオン伝導性の電解質層を形成することが可能となる。
電解質層の全体の厚みは、50nm以上で50μm以下とすることが好ましい。厚みが50μmを超える場合、被覆効果はさらに高くなるが、イオン伝導性が悪くなり、電池性能を低下させる。加えて、膜を形成するに要する時間、エネルギーが大きくなりすぎ、実用的ではない。特に、電解質層のイオン伝導の抵抗が高くなり、出力電流を大きくとれない問題が生じる。また、厚みが50nm未満の場合、電子伝導性の成分が大きくなり、自己放電しやすくなる問題が生じる。加えて、薄膜の電解質にピンホールの形成を抑制するのが困難になり、有機電解液を含む正極を使用した場合、正極よりの電解液がピンホールを通して負極表面に進入して、負極との反応によりデンドライトの形成を起こさせる問題が生じる。
<材質>
正極の材質には、有機高分子のバインダ中に活物質を含有したものが好適である。バインダとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあるいはジメチルカーボネート等の有機溶媒を含有しているポリアクリロニトリル系高分子、ポリエチレンオキサイド系高分子およびポリフッ化ビニリデン系高分子よりなる群から選択された少なくとも一種が好適である。また、活物質には、LixCoO2、LixMn2O4、LixNiO2(0<X<1)の少なくとも一種が好適である。さらに、電子導電性を付与するために炭素粉末を混合することが望ましい。
<材質>
負極に用いるリチウム含有材料は、リチウム金属自体はもちろんリチウム合金も含まれる。リチウム合金の具体例としては、In、Ti、Zn、Bi、Sn等との合金が挙げられる。
以上のような正負極および電解質層を具える電池は、正極と負極との間に電解質層を挟み込んだ積層構造とし、この積層体を電池ケースに収納して封口することで構成される。より詳細に説明すると、まずリチウム金属負極上に、有機電解液を含まない無機系の固体電解質薄膜を形成して、負極と電解質の接合体を作製する。そして、負極と電解質の接合体と正極とを合体して、リチウム二次電池を作製する。これにより、負極および正極と電解質層との接触抵抗を低減でき、良好な充放電特性を得ることが可能となる。このように積層したボタン型電池の他、負極、電解質層、正極を積層して巻くことによって円筒状にしたものでも良い。
厚み20μmで100mm×50mmの銅箔からなる集電体に、厚みが10μmで同じサイズのリチウム金属箔(負極)を貼り合わせたものを基材とする。貼り合わせる手法としては、双ロールにより圧延しても良い。この場合、ロールの表面精度は、目的とするリチウムの表面粗さを達成できる程度まで、平滑であることが必要である。また、リチウム金属の融点近傍まで昇温させることでも良好な接合が得られる。
Probe MicroAnalyzer)分析の結果、モル比率で、Li:Si:S=0.42:0.13:0.45であることが分かった。また、X線回折では、ハローパターンのみで非晶質状態であった。
実施例1-1において、硫化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜の厚みを0.5μmとし、酸化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜の厚みを5μmとしたが、酸化物層が硫化物層に比較して厚くなりすぎて、イオン伝導性が極めて悪くなり所期の性能の電池が得られなかった。
実施例1-1において、酸化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜をリン酸リチウム系非晶質として、硫化物層および酸化物層の厚みを種々変えて電池を作製して、その性能をテストした結果を表1に示す。表中の「電池特性」における◎は1000サイクル以上においても安定である事、○は500サイクル以上でも安定である事、×は500サイクル未満で5%以上の性能低下を示す。
1インチ径のニッケル金属よりなる集電体上に、厚さ200μm(ミクロンメートル)のリチウム金属を張り合わせて、負極とした。RFマグネトロンスパッタ法により、Li2S、P2S5、Li3PO4の混合物をターゲットにして、この負極上に固体電解質薄膜を形成した。分析の結果、固体電解質膜は、組成がリチウム34原子%、リン14原子%、イオウ51原子%、酸素1原子%からなる非晶質であることが判明した。また、この薄膜の厚さは、800nm(ナノメートル)であった。
参考例4-1と同様の構成で、無機固体電解質の組成およびイオン伝導特性を変えた実験を行い、参考例4-1と同様の条件でこの電池のサイクル特性を調査した。なお、無機固体電解質薄膜中への窒素原子添加および含有量調整に対しては、RFマグネトロンスパッタ法における導入ガス中の窒素ガス濃度を調整して行った。その結果を表2に示す。
比較実験として、参考例4-1と同様の構成で、固体電解質層を形成していないリチウム金属を負極とした場合についても、同様の構成で充放電実験を行った。その結果を表2の比較例4-1に示す。充放電の当初から電流効率は90数%台と低く、また、78サイクルを越えた時点から、微小な内部短絡が原因と考えられる電圧降下が見られるようになり、容量もさらに大幅に低下した。
参考例4-1と同様の構成、および無機固体電解質組成において、無機固体電解質薄膜の膜厚のみを変えた実験を行い、その電池のサイクル特性を調査した。それらの結果を表3に示す。固体電解質層の厚みが50nm〜50μmまでの範囲であれば、何れの場合も、500サイクル後においても内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
参考例4-1と同様の構成で、参考例4-11〜15と無機固体電解質層の厚みのみを変えて同様の実験を行い、その電池のサイクル特性を調査した。その結果を表3に示す。比較例4-8の厚みが60μmの場合においては、充放電サイクルの当初から、電流効率は95%程度と不十分なものであったが、500サイクル後も、その性能に変化はなかった。
無機固体電解質層を2層構造にして、その非晶質無機固体電解質層の正極側層の組成を変えて、無機固体電解質の大気下での安定性を調査した。さらに、参考例4-1で説明した電池と同様の構成で、電池特性も調査した。負極側の無機固体電解質層の組成は、参考例4-7と同じ組成とした。なお、正極側層、負極側層の各厚みは、50nmと1μmである。それらの結果を表4に示す。何れの場合も、極めて高い安定性を示している。また、電池特性も所期の電池性能を示し、500サイクル後においても内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
無機固体電解質層を2層構造にして、非晶質無機固体電解質層における正極側層の組成を実施例4-16〜18とは変えて、無機固体電解質の大気下での安定性を調査した。さらに、参考例4-1で説明した電池と同様の構成で電池特性も調査した。負極側の無機固体電解質の組成は、参考例4-7と同じ組成とした。それらの結果を表4に示す。それらの何れの場合も、極めて不安定になり、電池特性も大幅に低下した。
2層の無機固体電解質層における正極側固体電解質層の膜厚を変えて、無機固体電解質の大気下での安定性を調査した。さらに、実施例4-16と同様の構成で、その電池特性を調査した。負極側の無機固体電解質の組成は、参考例4-7と同じ組成とした。その結果を表5に示す。それらの何れの場合も、極めて高い安定性を示した。また、電池特性も所期の電池性能を示し、500サイクル後においても内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
比較例として、無機固体電解質層を2層構造にして、実施例4-19〜20とは非晶質無機固体電解質層の正極側の厚みを変えて、無機固体電解質の大気下での安定性を調査した。さらに、実施例4-16と同様の構成で、電池特性も調査した。負極側の無機固体電解質層の組成は、参考例4-7と同じ組成とした。それらの結果を表5に示す。それらの何れの場合も、極めて不安定になり、電池性能も大幅に低下した。
負極のリチウム金属表面を、RFマグネトロンスパッタ装置内で、一旦、アルゴンガス雰囲気中でプレスパッタして、リチウム金属表面上に不可避的にある酸化物層を除去した。その後、その表面上に無機固体電解質薄膜を形成した。この電解質層の組成は、Li:39.4原子%、P:0.3原子%、B:16.0原子%、S:43.3原子%、O:1.1原子%、膜厚は2.5μmである。その負極を使用して、実施例1-1と同様の構成で、リチウム二次電池を作製して、その電池のサイクル特性を調査した。サイクル試験は17.2mAの定電流条件で行ったが、500サイクル後においても、内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
負極のリチウム金属表面を、RFマグネトロンスパッタ装置内で、一旦、H2Sを含む雰囲気中でプレスパッタして、その表面上に不可避的に存在する酸化物層を取り除くと同時に、硫化リチウム層を形成した。その後、その表面上に無機固体電解質薄膜を形成した。この電解質層の組成は、Li:38.2原子%、P:12.2原子%、S:48.6原子%、O:1.0原子%、膜厚は10μmである。その負極を使用して、参考例4-1と同様の構成で、リチウム二次電池を作製して、その電池のサイクル特性を調査した。サイクル試験は、17.2mAの定電流条件で行ったが、500サイクル後においても、内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
負極のリチウム金属表面を、RFマグネトロンスパッタ装置内で、一旦、N2雰囲気中でプレスパッタして、その表面上に不可避的に存在する酸化物層を取り除くと同時に、窒化リチウム層を形成した。その後、その表面上に無機固体電解質薄膜を形成した。この電解質層の組成は、Li:42.3原子%、P:0.3原子%、Si:11.8原子%、S:44.3原子%、O:1.3原子%、膜厚は1μmである。その負極を使用して、参考例4-1と同様の構成で、リチウム二次電池を作製して、その電池のサイクル特性を調査した。サイクル試験は、17.2mAの定電流条件で行ったが、500サイクル後においても、内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
Claims (6)
- 電解質層が形成されたリチウム金属負極を具えるリチウム二次電池において、
前記電解質層が非晶質無機固体電解質からなり、
電解質層が、正極側層と負極側層の材質の異なる2層より構成され、負極側層は硫化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜であり、正極側層はイオウを含有せず酸化物を含有するリチウムイオン伝導性化合物の薄膜であって、
正極側層と負極側層の各々が次の成分を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
A:30原子%以上65原子%以下のLi成分
B:リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウムよりなる群から選ばれた一種類以上の元素 - 負極側層が酸素および窒素の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 正極側層が次の成分を含有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
A:30原子%以上50原子%以下のLi成分
B:リン
C:窒素 - 正極側層の厚みが負極側層の厚みの1%以上50%以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 正極側層の厚みが10nm以上25μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 負極の表面には酸化物層がなく、その表面に硫化物層または窒化物層を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
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