KR20190012973A - 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극 - Google Patents

이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법 및 음극에 관한 것으로, 이형 필름 상에 박막 형태의 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계; 음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층한 후, 이형 필름을 벗겨 내어 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 취급이 까다로운 리튬 금속을 이차전지 음극 합제 상에 균일하게 적층 또는 접합시키는 효과가 있으며, 패턴이 있는 리튬 금속을 이용함으로써, 전리튬화의 속도를 향상시키는 이점이 있다.

Description

이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극{Lithium deposited anode for Lithium Second Battery and Method for Preparation thereof}
본 발명은 음극의 전리튬화 속도가 향상된 이차전지 음극의 제조방법 및 그와 같은 방법으로 제조된 이차전지 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘이 코팅된 이형 필름 상에 적층된 리튬 금속을 음극 합제 층에 적층시켜 음극을 제조함에 있어서, 이형 필름과 리튬 금속과의 이형성을 높이기 위해 실리콘이 코팅된 이형 필름을 적용하고, 전리튬화 속도를 향상시키기 위하여 패턴이 형성된 리튬 금속을 음극에 적층하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법, 그리고 상기 음극을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입함으로써 충전이 개시되는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/㎤)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 통상 이차전지에 탄소 재료나 이론 용량 밀도가 833mAh/㎤를 초과하는 음극 활물질을 이용하는 경우에는, 큰 비가역 용량이 존재하기 때문에 전지 용량이 큰 이차전지를 얻기가 어렵다.
한편, 비가역 용량이란, 초회의 충방전에서 손실되는 용량이다. 즉, 종래의 이차전지의 충방전 반응에 있어서는, 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 흡장되고, 방전시에는 음극으로부터 방출된 리튬이 양극에 흡장된다. 그 때문에 초회 충방전시에 음극에서의 비가역 용량이 크면, 음극과 양극이 본래 보유하는 가역 용량의 일부가 손실되기 때문에, 전지 용량이 이차전지가 얻어지지 않는 것이다. 여기서, 음극의 비가역 용량은, 충전시에 일어나는 전해액과의 부반응에 의해 리튬이 일부 불활성화되는 것이나 리튬의 흡장/방출 전위의 히스테리시스(hysteresis)에 기인하는 가역 리튬의 잔류로 되어, 이용가능한 가역 용량의 감소 원인으로 여겨지고 있다.
특히 실리콘계 음극활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
그래서, 음극의 비가역 용량에 기인하는 전지 용량의 저하를 저감하기 위해, 미리 음극에 리튬을 보충하는 기술이 제안되어 있다.
한국등록특허 1162794호에는 캐리어 기재 상에 기상법으로 리튬 금속을 성막한 후, 성막된 리튬 금속을 음극 활물질층에 흡장시키는 음극의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
따라서, 취급성이 어려운 리튬 금속 박막을 균일하게 음극에 접합시키고, 전리튬화 속도를 향상시킬 수 있으며 공정이 단순하면서도 용이한 기술개발이 필요하다.
한국등록특허 제1162794호 한국공개특허 제2015-0014676호 미국등록특허 제4502903호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 이형 필름 상의 리튬 금속을 이차전지 음극 합제 상에 적층한 후, 이형 필름을 떼어낼 때 리튬 금속이 이형 필름과 함께 떨어져 나오는 것을 방지하여, 음극 합제 상에 리튬 금속이 균일하게 적층되도록 하는 음극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 음극의 전리튬화 속도를 향상시키는 음극의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 이형 필름 상에 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계; 음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층시킨 후, 이형 필름을 벗겨 내어 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법이다.
또한 본 발명은 상기 어느 하나의 방법으로 제조된 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속은 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형 형태의 패턴을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스트라이프 패턴을 가지는 리튬 금속은, 모재가 되는 리튬 금속을 얇은 폭으로 절단하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 금속의 두께는 2 ~ 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하는 방법은, 한 쌍의 롤러 또는 플레이트에 통과시키는 것에 의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 온도는 5 ~ 100 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 압력은 10 ~ 100 kg/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이형 필름의 두께는 5 ~ 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 합제는, 집전체 상에 실리콘 산화물이 포함된 음극 슬러리를 도포한 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및 에이징하는 단계를 포함하고, 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법이다.
본 발명의 일시예에 따르면, 상기 에이징은 12 내지 72 시간 동안 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 음극, 상기 방법으로 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시되는 이차전지이다.
본 발명의 제조방법은 취급이 까다로운 리튬 금속을 이차전지 음극 합제 상에 균일하게 적층 또는 접합시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 패턴이 있는 리튬 금속을 이용함으로써, 전리튬화의 속도를 향상시키는 이점이 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 이차전지 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 이형 필름 상에 박막 형태의 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계; 음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층한 후, 이형 필름을 벗겨 내어 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 한다.
실리콘 산화물 음극은 기존의 흑연 등의 탄소재료를 사용한 음극의 용량 밀도를 높이기 위해 규소 및 이들의 산화물을 주재료로 사용한 음극이다. 탄소재료의 이론 용량밀도인 372mAh/g 보다 훨씬 높은 4200mAh/g의 이론 용량 밀도를 가지므로 이차전지용 음극으로서 적합하게 사용될 수 있다. 다만 실리콘 산화물 음극은 형태안정성이 떨어져 초기 비가역 용량이 크고, 전극 용량이 감소하거나 셀 밸런스가 붕괴될 위험이 있으므로 전리튬화 과정을 필요로 한다.
전리튬화는 음극과 함께 리튬 금속을 상하의 롤러나 플레이트에 통과시키는 방법, 음극과 리튬 금속을 함께 전해액에 웨팅시켜 리튬을 음극으로 흡장시킬 수 있다. 그런데, 본래 리튬 금속은 그 소재의 특성상 연성이고, 이종의 소재에 들러붙는 성격 때문에 그 취급이 용이하지 않다.
이때 취급의 용이성을 위해, 이형지나 이형 필름과 같은 기재 상에 리튬 금속이 코팅된 리튬 금속 시트를 사용할 수 있는데, 리튬 금속 시트를 음극 합제에 접합시킨 이후, 기재를 떼어내는 과정에서 리튬 금속의 일부가 기재와 함께 떨어져 나온다. 이는 음극의 불균일로 인해 전리튬화의 효율을 감쇄시키는 요인이 되므로, 이에 발명자들은 기재를 제거할 때에 리튬 금속이 기재와 함께 떨어져 나오지 않는 방법을 연구하여 본 발명에 이르게 된 것이다.
본 발명은 실리콘 코팅된 기재 상에 리튬 금속을 코팅해, 이를 롤(Roll)로 권취된 형태의 리튬 금속 시트를 사용하여 리튬 금속의 취급성을 용이하게 하였고, 기재를 벗겨낼 때 리튬 금속이 기재에 묻어져 나오지 않아 균일하게 리튬 금속을 음극에 접합시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 전리튬화 효율을 향상시키기 위해, 패턴이 형성된 리튬 금속을 적용하여, 전해액이 음극에 보다 잘 스며들 수 있도록 하여 전리튬화의 속도를 향상시킨 것이 특징이다. 이는 음극에 접합된 리튬 금속에 패턴이 있는 경우, 리튬 이온의 이동이 더 빨라지기 때문에 전리튬화의 속도가 향상되는 것이다.
이때 패턴의 형태는 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형, 격자 구조의 형태를 가질 수 있다. 리튬 금속에 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 의할 수 있다. 구체적으로 스트라이프 패턴을 가지는 리튬 금속 시트는 이형 필름 상에 모재가 되는 리튬 금속 박막을 적층 한 후, 리튬 금속을 얇은 폭으로 절단하여 얻을 수 있으며, 메쉬 패턴의 리튬 금속 시트는, 이형 필름 상에 모재가 되는 리튬 금속 박막을 적층 한 후, 펀칭기와 같은 메쉬 패턴을 가지는 도구를 사용하여 패턴을 얻을 수 있을 것이다. 또한 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형 및 격자 구조의 형태를 가지는 롤러를 이용하여 패턴을 형성시키는 것도 가능하다.
이형 필름 또는 이형지로서는, 리튬 금속에 대하여 화학적으로 안정한 소재가 좋고, 그 구체적인 예로써 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아마이드 등의 고분자 필름을 열거할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이형성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극에 적용되는 리튬 금속의 두께는 2 내지 200㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40㎛, 가장 바람직하기로는 5 내지 20㎛이다.
리튬 금속의 두께가 2㎛ 미만일 경우에는 전리튬화 측면에서 바람직하지 않고, 리튬 금속의 두께가 200㎛를 초과할 경우에는 단락의 위험이 생기므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속 시트는 이형 필름 상에 리튬 금속을 코팅시킨 것을 지칭한다. 이때 이형 필름의 두께는 5 ~ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛, 가장 바람직하기로는 15 내지 30㎛이다. 이형 필름의 두께가 너무 얇을 경우에는 이형 필름을 벗겨내기가 어렵고, 이형 필름의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 이형 필름을 벗겨내는 과정에서 리튬 금속이 함께 탈리될 수 있어 바람직하지 않다.
리튬 금속이 코팅된 음극을 제조하는 방법은, 롤 형태의 리튬 금속 시트를 음극 합제 층 상에 올려 놓고, 리튬 금속 시트의 이형 필름을 떼어낸 이후, 리튬 금속이 적층된 음극을 한 쌍의 롤러 또는 플레이트에 통과시킴으로써 이루어질 수 있다.
이 때, 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 온도는 5 ~ 100 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃, 가장 바람직하게는 20 ~ 25℃이다. 온도가 너무 낮을 경우에는 음극으로부터 리튬 금속의 일부가 탈리될 수 있고, 온도가 너무 높을 경우에는 리튬 금속의 취급성이 나빠질 수 있다.
롤러 또는 플레이트에 리튬 금속이 적층된 음극을 통과시킬 때 인가되는 압력은 10 ~ 100 kg/㎠, 바람직하게는 20 ~ 100 kg/㎠, 가장 바람직하게는 30 ~ 100 kg/㎠이다. 인가되는 압력이 너무 낮을 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 너무 높을 경우에는 전극이 깨질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 규소(Si)나 주석 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장/방출하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 음극 활물질 중 어느 것이라도 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0<x<4) 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나, 화합물 또는 고용체 등을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성할 수도 있고, 또한 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성할 수도 있다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서 Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차전지에 주입되는 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
또한 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재한 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및 에이징하는 단계를 포함하고, 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법을 제공한다. 이때, 에이징은 12 내지 72시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24 내지 48 시간 동안이다.
본 발명의 이차전지용 음극은 패턴이 형성된 리튬 금속이 개재되어 있기 때문에, 전해액이 음극에 보다 더 잘 침투되고 이에 따라 리튬 이온의 이동 속도도 높아지는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는, 전극 조립체 제작 후 인위적인 초기 충전을 수행하지 않더라도, 이차전지에 전해액을 주입하자마자 리튬 이온이 음극으로 흡장됨에 따라 충전이 개시되는 특징을 갖는다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극 합제의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92중량%, 덴카 블랙(Denka Black, 도전제) 3중량% 및 SBR(결합제) 3.5중량%, 및 CMC(증점제) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극 합제를 제조하였다.
<리튬 금속이 코팅된 음극의 제조>
실리콘 코팅된 두께 20㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈리이트) 기재 상에 10㎛ 두께를 가지는 리튬 금속이 적층되어 롤 형태로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하였다. 상기 제조된 음극 합제에 준비한 리튬 금속 시트를 적층시킨 후, PET 기재를 박리하여 음극에 리튬 금속 박막을 코팅하였다. 이후 리튬 금속이 코팅된 음극을 25℃의 온도를 가지는 한 쌍의 롤러에 통과시키면서 15 kg/㎠의 압력을 인가하여 리튬 금속이 코팅된 음극을 제작하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 2중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 100㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 코인셀을 제조하였다. 상기 전지에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(DEC) 를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
메쉬 형태로 패턴이 형성된 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다. 이때 패턴의 크기는 0.1㎛*0.1㎛이다.
실시예 3
리튬 금속의 두께를 20㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
롤러에 의해 인가되는 압력을 30 kg/㎠로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실리콘 코팅되지 않은 PET 기재상에 리튬 금속이 적층된 리튬 금속 적층체를 음극에 접합시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
롤러의 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
롤러에 의해 인가되는 압력을 120 kg/㎠로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
<최초 사이클의 충전 및 방전을 통한 가역성 실험>
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 이차전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 최초 사이클에서 충전 시 0.1C-rate의 전류 밀도로 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압까지 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류 밀도로 1.5V(vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이 때 충전 용량과 방전 용량을 각 측정하여, 하기 수학식 1에 의한 충방전 효율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
충방전 효율
실시예 1 94
실시예 2 95
실시예 3 98
실시예 4 95
비교예 1 94
비교예 2 94
비교예 3 94
표 1의 결과와 같이, 리튬 금속에 패턴이 형성된 실시예 2 내지 4가 비교예 대비 충방전 효율이 우수한 것으로 확인되었다. 이는 위 실시예 전지들의 경우, 리튬 금속에 패턴이 형성됨으로써 전리튬화 속도가 향상됨에 기인한 것으로 해석된다.
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들 및 실험예들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서,
    이형 필름 상에 박막 형태의 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계;
    음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층한 후, 이형 필름을 벗겨 내어 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및
    리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형 형태의 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    스트라이프 패턴을 가지는 리튬 금속은, 모재가 되는 리튬 금속을 얇은 폭으로 절단하여 제조됨을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    리튬 금속의 두께는 2 ~ 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하는 것은, 1쌍의 롤러 또는 플레이트에 통과시키는 것에 의함을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 온도는 5 ~ 100 ℃인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서
    상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 압력은 10 ~ 100 kg/㎠인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형 필름의 두께는 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 합제는, 집전체 상에 실리콘 산화물이 포함된 음극 슬러리를 도포한 후, 이를 건조 및 압연하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및
    에이징하는 단계를 포함하고, 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에이징은 12 내지 72 시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 음극을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지.
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