CN104350635A - 电极合剂 - Google Patents

电极合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104350635A
CN104350635A CN201380025380.8A CN201380025380A CN104350635A CN 104350635 A CN104350635 A CN 104350635A CN 201380025380 A CN201380025380 A CN 201380025380A CN 104350635 A CN104350635 A CN 104350635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
mentioned
active material
fluoropolymer
cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380025380.8A
Other languages
English (en)
Inventor
一坂俊树
井口贵视
深谷伦行
内田一畅
石川卓司
上杉宪正
北原隆宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN104350635A publication Critical patent/CN104350635A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种电极合剂，该合剂即使在制备后经过24小时，粘度变化也很小，能够制造出电极密度高、柔软性优异、且能够制成电气特性优异的电池的电极。本发明的电极合剂为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，其特征在于，上述接合剂为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的含氟聚合物；相对于全部聚合单元，上述含氟聚合物含有80.0摩尔％～89.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元；上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。

Description

电极合剂
【技术领域】
本发明涉及电极合剂。更详细地说，本发明涉及在锂离子电池等非水系电解液二次电池中使用的电极合剂。
【背景技术】
锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的电压高、能量密度高、自放电少、记忆效应小、能够实现超轻量化，出于这些理由等，其被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板个人电脑、超极本等小型且适于携带的电气·电子设备等，同时锂离子二次电池等非水系电解液二次电池甚至还已作为汽车用等驱动用车载电源、固定用大型电源等电源被广泛实用化。
在提高非水系电解液二次电池的能量密度方面，电极制作技术为重要的关键点。例如，在将焦炭或碳等碳质材料作为负极活性物质来制作负极的情况下，锂离子二次电池的电极通常如下进行制作：将碳质材料粉末化，与接合剂一起分散在溶剂中来制作负极合剂，涂布至负极集电体，之后干燥除去溶剂，进行压延，由此来制作负极。需要说明的是，在本说明书中，也简单地将包藏放出锂离子的碳质材料称为活性物质。并且，正极同样地通常如下进行制作：例如将含锂氧化物作为正极活性物质，将其粉末化，与导电剂和接合剂一起分散在溶剂中来制备正极合剂，涂布至正极集电体，之后干燥除去溶剂，进行压延，由此来制作正极。
如此，电极可使用浆料状的电极合剂来制作，该浆料状的电极合剂是将正极活性物质或负极活性物质的粉末电极材料与接合剂混合分散在有机溶剂中而得到的。
在专利文献1中公开了一种非水系电池用电极，其为含有粘结剂与电极活性物质的非水系电池电极，其中，该粘结剂为主要由偏二氟乙烯(A)、六氟丙烯(B)、四氟乙烯(C)的单体单元构成的氟系高分子共聚物，单体单元的摩尔分数XA、XB、XC处于0.3≦XA≦0.9、0.03≦XB≦0.5、0≦XC≦0.5、0.80≦XA+XB+XC≦1的范围。
在专利文献2中公开了下述技术：将作为正极活性物质的LiCoO2之类的含锂氧化物和作为导电剂的石墨与聚偏二氟乙烯混合，制作出正极合剂，将所得到的正极合剂分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成浆料状，将该浆料状物涂布在铝箔的正极集电体上；并且将作为负极活性物质的碳质材料与聚偏二氟乙烯混合，制作出负极合剂，将所得到的负极合剂分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成浆料状，将该浆料状物涂布在作为负极集电体的铜箔上；分别干燥后，利用辊压机进行挤压成型，加工成电极片。
在专利文献3中公开了下述的非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备下述正极和/或负极以及非水电解液，该正极是使由非水电解液二次电池用接合剂、正极活性物质和导电材料构成的正极合剂保持在正极集电体而成的，所述非水电解液二次电池用接合剂含有由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和四氟乙烯20摩尔％～50摩尔％构成的二元共聚物；该负极是使由上述接合剂和负极活性物质构成的负极合剂保持在负极集电体而成的。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开昭63-121262号公报
专利文献2：日本特开平4-249859号公报
专利文献3：国际公开第98/27605号小册子
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
近年来，对电子设备的小型轻量化、薄型轻量化的需求非常高，进而还要求电池的高性能化。为了提高电池的能量密度，对于电极的高密度化(高容量化)、高电压化、电极活性物质量的增大(接合剂等其它部件的混合量的减少)进行了研究。进而，作为车载用电池，为了提高输出功率，要求电极的低电阻化。
此外，锂离子二次电池的形态为圆型、方型、层积型等，电极片是进行缠绕、压制而被导入的，因而容易发生电极片破裂、粉末电极材料脱落、或与集电基材剥离，从而对于电极来说，还希望有柔软性。此外，在高电压下的耐久性同时也很重要。
但是，在可提供柔软的电极的现有电极合剂中，在制备后经过24小时后，粘度会降低，在使用这样的电极合剂制作电极时，具有电极密度降低的问题。并且，近年来，为了高容量化、高电压化，具有将正极活性物质从LiCoO2变更为含有Ni等的活性物质的动向，但正极活性物质所含有的Ni的比例增多时，与LiCoO2相比，其碱性增高，因而还具有电极合剂容易发生凝胶化这样的问题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种电极合剂，该合剂即使在制备后经过24小时，粘度变化也很小，能够制造出电极密度高、柔软性优异、且能够制成电气特性优异的电池的电极。
【解决课题的手段】
本发明人发现，通过包含含有特定含氟聚合物的接合剂以及特定的有机溶剂，可得到一种能够抑制粘度的降低、能够制造出电极密度高、柔软性优异的电极的电极合剂，从而完成了本发明。此外可知，与含有现有电极的电池相比，含有使用本发明的电极合剂得到的电极的电池的电池特性更为优异。
即，本发明涉及一种电极合剂，其为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，其特征在于，上述接合剂为含有基于偏二氟乙烯(VdF)的聚合单元和基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元的含氟聚合物；相对于全部聚合单元，上述含氟聚合物含有80.0摩尔％～89.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元；上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
上述含氟聚合物优选仅由基于偏二氟乙烯(VdF)的聚合单元和基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元形成。
上述含氟聚合物的重均分子量优选为50000～2000000。
下面详细说明本发明。
本发明的电极合剂为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，其特征在于，上述接合剂为含有基于VdF的聚合单元和基于TFE的聚合单元的含氟聚合物；上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，含有80.0摩尔％～89.0摩尔％的基于VdF的聚合单元；上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。因此，本发明的电极合剂即使在合剂制备后经过了24小时，粘度变化也很小。并且能够制造电极密度高、柔软性优异的电极。进而还能够得到电气特性优异的电池。
本发明的电极合剂所含有的接合剂为含有基于VdF的聚合单元和基于TFE的聚合单元的含氟聚合物。
上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，含有80.0摩尔％～89.0摩尔％的基于VdF的聚合单元(也称为“VdF单元”)。
VdF单元少于80.0摩尔％时，电极合剂的粘度的经时变化变大；多于89.0摩尔％时，由合剂得到的电极的柔软性倾向于变差。
上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，VdF单元优选含有80.5摩尔％以上、更优选含有82.0摩尔％以上。含有82.0摩尔％以上时，使用由本发明的电极合剂得到的电极而成的电池的循环特性倾向于更好。
上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，VdF单元更优选含有82.5摩尔％以上。并且优选含有88.9摩尔％以下、更优选含有88.8摩尔％以下。
上述含氟聚合物的组成可使用NMR分析装置进行测定。
上述含氟聚合物中，除了VdF单元和基于TFE的聚合单元(也称为“TFE单元”)以外，还可以含有基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元。
为了达成本发明的效果，VdF与TFE的共聚物即为充分的，但进一步以无损于共聚物优异的非水电解液溶胀性的程度进行能够与它们共聚的单体的共聚时，能够进一步提高粘接性。
相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元，上述基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。该含量为3.0摩尔％以上时，通常VdF与TFE的共聚物的结晶性会显著降低，其结果具有非水电解液溶胀性降低的倾向。
作为上述能够与VdF和TFE共聚的单体，可以举出：如日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯，例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及如日本特开平7-201316号公报中记载的具有-SO3M、-OSO3M、-COOM、-OPO3M(M表示碱金属)、作为胺系极性基团的-NHR1、-NR2R3(R1、R2、R3表示烷基)等亲水性极性基团的化合物，例如CH2＝CH-CH2-Y、CH2＝C(CH3)-CH2-Y、CH2＝CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR4)-Y、CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y、CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-Y、CH2＝CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y表示亲水性极性基团、并且R4表示烷基)；以及马来酸或马来酸酐等。进一步地，下述单体也同样地可作为能够共聚的单体使用：CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≦n≦8)、
【化1】
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≦n≦14)、CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≦n≦14)等氢氧化烯丙基醚单体；羧基化和/或被-(CF2)n-CF3(3≦n≦8)取代的烯丙基醚和酯单体，例如CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH、CH2＝CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH、CH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3等。
另外，由迄今为止的研究可推断出，除了上述这样的含有极性基团等的化合物以外，通过使偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的结晶性稍稍降低、使材料具有柔软性，也能够提高与由铝或铜的金属箔形成的集电体的粘接性。据此，还能够使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃类单体(CH2＝CHR，R为氢原子、烷基或Cl等卤素)；作为氟系单体的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、CF2＝CF-O-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-(CF2CF2)nH(n为1以上的整数)、以及CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m、n为1以上的整数)。
此外还可使用式(1)所表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体：
【化2】
(式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酯基或环氧基；X和X1相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf表示碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)。通过共聚1种或2种以上的这些单体，可进一步提高与集电体的粘接性，即使反复进行充放电，电极活性物质也不会从集电体剥落，可得到良好的充放电循环特性。
这些单体中，从柔软性与耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。
如此，上述含氟聚合物除了含有VdF单元和TFE单元以外还可以含有其它聚合单元，但更优选仅由VdF单元和TFE单元形成。
上述含氟聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在50℃下通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
上述含氟聚合物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000～1400000。更优选为16000～1200000、进一步优选为20000～1000000。
上述数均分子量可使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在50℃下通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
上述含氟聚合物的拉伸弹性模量优选为800MPa以下。超过800MPa时，可能得不到柔软性优异的电极。拉伸弹性模量更优选为700MPa以下。
上述拉伸弹性模量可基于ASTM D-638(1999)的方法进行测定。
作为制造上述含氟聚合物的方法，例如可采用将作为聚合单元的VdF和TFE的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合，进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，从后处理的容易性等方面考虑，优选水系悬浮聚合、乳液聚合。
在上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂以及溶剂，它们分别可使用现有公知的物质。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性过氧化物，例如可以举出下述物质作为代表物：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。还可以在过氧化物中组合使用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类之类的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选可以具有醚键(即，在碳原子间可以插入氧原子)的、碳原子数为4～20的直链或带支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合用水)优选为50ppm～5000ppm。
作为上述链转移剂，例如可以举出：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，但通常在相对于聚合溶剂为0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为上述溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在上述悬浮聚合中，除了水，还可使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出：CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类等，其中优选全氟链烷烃类。从悬浮性和经济性的方面考虑，氟系溶剂的用量优选相对于水性介质为10质量％～150质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其它聚合条件来适宜确定，通常为0～9.8MPaG。
在不使用氟系溶剂、将水作为分散介质的悬浮聚合中，在相对于水为0.005质量％～1.0质量％、优选为0.01质量％～0.4质量％的范围内添加使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、明胶等悬浮剂。
作为这种情况下的聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。相对于单体总量(偏二氟乙烯、上述具有酰胺基的单体以及必要时的能够与这些单体共聚的其它单体的总量)，其用量优选为0.1质量％～5质量％。
此外，还可添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，对所得到的聚合物的聚合度进行调节。相对于单体总量，其用量通常为0.1质量％～5质量％、优选为0.5质量％～3质量％。
单体的合计投料量以单体总量:水的重量比计为1:1～1:10、优选为1:2～1:5，聚合在温度10℃～50℃下进行10小时～100小时。
通过上述的悬浮聚合，能够容易地得到上述含氟聚合物。
上述接合剂中，除了上述含氟聚合物外，还可以共混能够在接合剂中使用的其它成分。作为其它成分，可以举出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、聚丁橡胶等。
上述接合剂优选不含有聚偏二氟乙烯(PVdF)。
上述PVdF可以为仅由基于VdF的聚合单元形成的均聚物，也可以为含有基于VdF的聚合单元以及基于单体(α)的聚合单元的聚合物，单体(α)是能够与上述基于VdF的聚合单元共聚的单体。
作为上述单体(α)，可以举出例如氟化乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烯等。此外还可以举出：如日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯，例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及如日本特开平7-201316号公报中记载的具有-SO3M、-OSO3M、-COOM、-OPO3M(M表示碱金属)或作为胺系极性基团的-NHR1、-NR2R3(R1、R2、R3表示烷基)等亲水性极性基团的化合物，例如CH2＝CH-CH2-Y、CH2＝C(CH3)-CH2-Y、CH2＝CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR4)-Y、CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y、CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-Y、CH2＝CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y表示亲水性极性基团、并且R4表示烷基)；以及马来酸或马来酸酐等。进一步地，下述单体也同样地可作为能够共聚的单体使用：CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≦n≦8)、
【化3】
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≦n≦14)、CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≦n≦14)等氢氧化烯丙基醚单体；羧基化和/或被-(CF2)n-CF3(3≦n≦8)取代的烯丙基醚和酯单体，例如CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH、CH2＝CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH、CH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3等。另外，由此前的研究可推断出，除了上述这样的含有极性基团等的化合物以外，通过使PVdF的结晶性稍稍降低、使材料具有柔软性，也能够提高与由铝或铜的金属箔形成的集电体的粘接性。据此，还能够使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃类单体(CH2＝CHR，R为氢原子、烷基或Cl等卤素)；作为氟系单体的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CF2＝CF-O-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-(CF2CF2)nH(n为1以上的整数)、以及CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m、n为1以上的整数)。
此外还可使用式(1)所表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体：
【化4】
(式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酯基或环氧基；X和X1相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf表示碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)。通过共聚1种或2种以上的这些单体，与集电体的粘接性进一步提高，即使反复进行充放电，电极活性物质也不会从集电体剥落，可得到良好的充放电循环特性。
上述PVdF中，基于单体(α)的聚合单元优选为全部聚合单元的5摩尔％以下、更优选为4.5摩尔％以下。
上述接合剂含有上述含氟聚合物和上述其它成分的情况下，其质量比(含氟聚合物)/(其它成分)优选为90/10～10/90、更优选为80/20～15/85。
在为上述范围时，能够抑制电极合剂的粘度降低，能够制造电极密度高、柔软性优异的电极。
上述接合剂的含量在电极合剂中优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。并且，上述接合剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上。该含量高于20质量％时，由该合剂得到的电极的电阻增高，可能得不到良好的电池特性。另外，该含量低于0.1质量％时，合剂不稳定，同时可能会产生由该合剂得到的电极不与集电体粘接等不利情况。
本发明的电极合剂中，含有N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂。通过含有上述特定的接合剂和特定的有机溶剂，电极合剂即使长期放置，粘度的变化也很小，能够制作电极密度高、柔软性优异的电极。
上述有机溶剂的含量可考虑所所得到的电极的厚度等来适当确定。
本发明的电极合剂含有粉末电极材料。
作为上述粉末电极材料，可以举出非水系电池电极活性物质、双电层电容器可极化电极形成用活性物质以及这些活性物质与导电助剂的混合物。
作为上述非水系电池电极活性物质，可以举出正极活性物质和负极活性物质。
关于本发明的电极合剂，例如在含有正极活性物质的情况下，为正极合剂；在含有负极活性物质的情况下，为负极合剂。
上述正极合剂优选含有正极活性物质和导电助剂作为上述粉末电极材料。
作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·放出锂离子就没有特别限制。优选含有锂与至少一种过渡金属的物质，例如可以举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出：LiCoO2等锂·钴复合氧化物；LiNiO2等锂·镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物；这些锂过渡金属复合氧化物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它金属置换而成的复合氧化物等。作为置换后的复合氧化物的具体例，可以举出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12等。在含有Ni的正极活性物质中，Ni的比例越多则正极活性物质的容量越高，因而可期待电池容量的进一步提高。但是，另一方面，正极活性物质的碱性会进一步提高，因而若在制造正极合剂时仅将PVdF用于接合剂，则PVdF发生化学反应，正极合剂容易发生凝胶化。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含锂过渡金属磷酸化合物的具体例，可以举出例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；这些含锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属取代而成的磷酸化合物等。
特别是，从高电压、高能量密度或者充放电循环特性等方面出发，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4。
此外还可以使用在这些正极活性物质的表面附着与构成主体正极活性物质的物质为不同组成的物质而成的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
这些表面附着物质例如可通过下述方法附着在正极活性物质表面：将表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中，浸渍添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中，浸渍添加到正极活性物质中，之后通过加热等进行反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中，同时进行烧制的方法；等等。
作为表面附着物质的量，以相对于正极活性物质的质量计，按照作为下限优选为0.1ppm、更优选为1ppm、进一步优选为10ppm，作为上限优选为20％、更优选为10％、进一步优选为5％的量进行使用。利用表面附着物质，可抑制正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应、可提高电池寿命，在其附着量过少的情况下，其效果无法充分表现；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因而电阻可能会增加。
正极活性物质颗粒的形状可使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选一次颗粒凝集而形成二次颗粒，该二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常，在电化学元件中，伴随其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因而容易发生由该应力所致的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此，与为仅一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下，可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而是优选的。此外，与板状等轴取向性的颗粒相比，球状或椭圆球状的颗粒在电极成型时的取向少，因而充放电时电极的膨胀收缩也少，并且制作电极时在与导电助剂的混合中也易于均匀混合，因而是优选的。
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。正极活性物质的振实密度低于上述下限时，在形成正极活性物质层时，所需要的分散介质量增加，同时导电助剂、接合剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制、电池容量有时受到限制。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，并无特别上限，但振实密度过大时，将正极活性物质层内的非水系电解液作为介质的锂离子的扩散成为控速(律速)，有时负荷特性容易降低，因而振实密度通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质的振实密度，如下定义振实密度：使试样通过网孔300μm的筛并落在20cm3的振实槽(tapping cell)中，试样填满槽容积后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin Enterprise社制造的Tapdenser)，进行1000次冲程长10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
正极活性物质颗粒的中值径d50(在一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上，通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。低于上述下限时，可能得不到高堆积密度品；高于上限时，颗粒内的锂的扩散要花费时间，因而会招致电池性能的降低，或者在制作电池的正极、即将正极活性物质与导电助剂、接合剂等以溶剂浆料化并以薄膜状进行涂布时，会产生条纹(スジを引く)等问题。此处，通过将两种以上具有不同中值径d50的正极活性物质混合，能够进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布计使用HORIBA社制造的LA-920的情况下，作为测定时使用的分散介质使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设定为1.24进行测定。
在一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上，通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，会对粉体填充性带来不良影响、或比表面积大幅降低，因而输出功率特性等电池性能降低的可能性有时会增高。反之，若低于上述下限，则通常结晶未发展，因而可能会产生充放电的可逆性变差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体地说，在倍率为10000倍的照片中，求出一次颗粒的左右交界线切水平方向直线所产生的截段的最长值，对于任意50个一次颗粒求出最长值，取其平均值，从而求出一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。BET比表面积小于该范围时，电池性能容易降低；大于该范围时，振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性有时容易产生问题。
BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如(株)大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，对于试样在氮流通下在150℃下进行30分钟的预干燥，之后使用氮相对于大气压的相对压力值被精确调整为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，将所测得的值定义为BET比表面积。
作为正极活性物质的制造方法，使用作为无机化合物的制造方法的一般方法。特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时，认为有各种方法，例如可以举出：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和必要时的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，一边进行搅拌一边调节pH，制作回收球状的前体，根据需要将其干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下进行烧制，得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和必要时的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下进行烧制，得到活性物质的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源及必要时的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制，得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，正极活性物质可以单独使用一种，也可以将不同组成或不同粉体物性的两种以上以任意组合和比例合用。
另一方面，作为负极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·放出锂离子就没有特别限制，可以举出：碳质材料；氧化锡或二氧化硅等金属氧化物；金属复合氧化物；锂单质、锂铝合金等锂合金；Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。其中，从安全性的方面考虑，优选碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要能够包藏、放出锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为碳质材料，选自下述物质中的材料的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，是优选的：
(1)天然石墨；
(2)人造碳质物质以及人造石墨质物质；将碳质物质{例如天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青、或对这些沥青进行氧化处理而得到的物质；针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而得到的碳材；炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物；能够碳化的有机物(例如软沥青至硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤炭系重质油、常压残油、减压残油的直馏系重质油、原油、石脑油等热分解时副生成的乙烯焦油等分解系石油重质油；以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃；吩嗪或吖啶等N环化合物；噻吩、二噻吩等S环化合物；联苯、三联苯等聚苯撑；聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛；这些物质的不溶化处理物；含氮性的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子、含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子；以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)和它们的碳化物；或者使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中得到的溶液和它们的碳化物}在400℃至3200℃的范围进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少两种以上具有不同结晶性的碳质构成且/或该不同结晶性的碳质具有相接的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少两种以上具有不同取向性的碳质构成且/或该不同取向性的碳质具有相接的界面的碳质材料。
作为负极活性物质，除了石墨、活性炭、或者将酚树脂或沥青等烧制碳化而成的物质等粉末状碳质材料以外，还可使用金属氧化物系的GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2等、或者它们的复合金属氧化物(例如在日本特开平7-249409号公报中公开的物质)等。
作为双电层电容器可极化电极形成用活性物质，可以举出活性炭、炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米突、科琴黑等碳质材料等。
此外，作为上述活性炭，可以举出酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。
关于导电助剂，在电池中使用LiCoO2等电子传导性小的电极材料的情况下，出于提高导电性的目的，可根据需要进行添加，例如可使用乙炔黑、科琴黑等炭黑；石墨微粉末或碳素纤维(炭素繊維)、碳纤维(カーボンファイバー)、碳纳米管、碳纳米突等碳质物质；镍、铝等金属微粉末；或者纤维。
为了增加所得到的电极的容量，上述粉末电极材料的含量在电极合剂中优选为40质量％以上。
作为制备本发明的电极合剂的方法，例如可以举出在有机溶剂中溶解接合剂，将粉末电极材料分散在所得到的溶液中并进行混合之类的方法。此外，还可以先对接合剂粉末与粉末电极材料进行混合，之后添加有机溶剂来制备电极合剂。
如此，由于本发明的电极合剂含有特定的接合剂与特定的有机溶剂，因而即使在合剂制备后进行长期放置，粘度也不会降低，能够制造电极密度高、柔软性优异的电极。
作为使用本发明的电极合剂制作电极的方法，例如可以举出下述方法：将本发明的电极合剂涂布在集电体上，通过进行涂布、干燥、压制，在集电体上形成薄的电极合剂层，制成薄膜状电极。
作为上述集电体，例如可以举出铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等金属箔或者金属网等。
本发明的电极合剂可应用于非水系电解液二次电池中。
上述非水系电解液二次电池具备将正极合剂保持在正极集电体上而成的正极、将负极合剂保持在负极集电体上而成的负极、以及非水电解液。
优选上述正极合剂含有上述粉末电极材料、接合剂和有机溶剂，上述粉末电极材料为上述的正极活性物质和导电助剂。
优选上述负极合剂含有上述粉末电极材料、接合剂和有机溶剂，上述粉末电极材料为负极活性物质。
作为上述正极集电体，例如可举出铝箔等，作为上述负极集电体，例如可举出铜箔等。
非水电解液没有特别限定，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或者2种以上。电解质也可使用现有公知的电解质中的任一种，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
电极合剂中的粉末电极材料与接合剂的比例通常以重量比计为80:20～99.9:0.1左右，可考虑粉体成分的保持、与集电体的粘接性、电极的导电性来确定。
在上述这样的混合比例的情况下，在形成于集电体上的电极合剂层中，上述接合剂无法完全填充粉体成分之间的空隙；若使用可良好地溶解上述接合剂的溶剂作为溶剂，则在干燥后的电极合剂层中，上述接合剂均匀分散、形成网眼状，可良好地保持粉体成分，因而优选。
电极合剂中的有机溶剂的量可考虑与集电体的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。通常，上述接合剂与有机溶剂的比例以重量比计优选为5:95～20:80。
此外，为了能够在上述有机溶剂中迅速溶解，上述接合剂优选以平均粒径为1000μm以下、特别是50μm～350μm的小粒径供于使用。
本发明的电极合剂作为非水系电解液二次电池用电极合剂在以上说明的使用液态电解质的锂离子二次电池或聚合物电解质锂二次电池中是有用的。此外，作为双电层电容器用也是有用的。
【发明的效果】
本发明的电极合剂由于包含上述构成，因而即使在合剂制备后经过了24小时后，粘度也没有很大变化，能够制造电极密度高、柔软性优异的电极。此外，包含所得到的电极的电池的电气特性优于包含现有电极的电池。本发明的电极合剂能够特别适合用作锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的电极合剂。
【具体实施方式】
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于该实施例。
制备例1(含氟聚合物A的制造)
向内容积为6L的高压釜中投入纯水1.9kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.8kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后投入TFE/VdF＝5/95摩尔％的混合气体260g、乙酸乙酯0.6g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2.8g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给TFE/VdF＝5/85摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。继续搅拌32小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物A的白色粉末900g。
所得到的含氟聚合物A具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝83.0/17.0(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：440mPa·s(25℃)
数均分子量：270000
重均分子量：870000
拉伸弹性模量：450MPa
制备例2(含氟聚合物B的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后投入TFE/VdF＝4/96摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯0.4g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给TFE/VdF＝13/87摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。继续搅拌17小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物B的白色粉末190g。
所得到的含氟聚合物B具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝86.6/13.4(摩尔％)
数均分子量：274000
重均分子量：768000
拉伸弹性模量：500MPa
制备例3(含氟聚合物C的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后投入TFE/VdF＝3/97摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯0.4g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给TFE/VdF＝11/89摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。继续搅拌20小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物C的白色粉末190g。
所得到的含氟聚合物C具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝88.8/11.2(摩尔％)
数均分子量：305000
重均分子量：854000
拉伸弹性模量：550MPa
制备例4(含氟聚合物D的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后投入TFE/VdF＝6/94摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯0.4g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给TFE/VdF＝19/81摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。继续搅拌11小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物D的白色粉末130g。
所得到的含氟聚合物D具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝81.0/19.0(摩尔％)
数均分子量：283000
重均分子量：795000
拉伸弹性模量：400MPa
制备例5(含氟聚合物E的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后投入TFE/VdF＝7/93摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯0.4g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给TFE/VdF＝22/78摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。继续搅拌6小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物E的白色粉末60g。
所得到的含氟聚合物E具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝78.0/22.0(摩尔％)
数均分子量：265000
重均分子量：750000
拉伸弹性模量：400MPa
制备例6(含氟聚合物F的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后投入TFE/VdF＝2/98摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯1g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给TFE/VdF＝8/92摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。继续搅拌20小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物F的白色粉末130g。
所得到的含氟聚合物F具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝91.5/8.5(摩尔％)
数均分子量：296000
重均分子量：799000
拉伸弹性模量：980MPa
另外，作为含氟聚合物G和H，准备下述物质。
(含氟聚合物G)
使用吴羽化学工业社制造的作为PVdF的KF7200。
VdF＝100摩尔％
数均分子量：295000
重均分子量：835000
拉伸弹性模量：1200MPa
(含氟聚合物H)
使用吴羽化学工业社制造的作为PVdF的KF9200。
VdF/马来酸单甲基酯＝99.8/0.2摩尔％
数均分子量：203000
重均分子量：650000
拉伸弹性模量：1200MPa
另外，关于各含氟聚合物的组成、分子量和拉伸弹性模量，按下述方法进行测定。
<聚合物组成>
使用NMR分析装置(Agilent Technologies株式会社制造，VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMSO溶液状态进行测定。
通过19F-NMR测定求出下述的峰的面积(A、B、C、D)，计算出VdF与TFE的比例。
A：-86ppm～-98ppm的峰的面积
B：-105ppm～-118ppm的峰的面积
C：-119ppm～-122ppm的峰的面积
D：-122ppm～-126ppm的峰的面积
VdF的比例：(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol％]
TFE的比例：(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol％]
<数均分子量和重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹株式会社制造的HLC-8320GPC、柱(将3根SuperAWM-H串联连接)，作为溶剂使用二甲基甲酰胺(DMF)，通过所测定的数据(参比：聚苯乙烯)计算出数均分子量和重均分子量。
<拉伸弹性模量>
制备浓度为5质量％的含氟聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，将该溶液浇注涂布在铝箔上。涂布后，使用送风定温恒温器(Yamato科学株式会社制造)在120℃进行干燥，同时使NMP完全挥发，制作厚度为10μm的带状浇注膜。
将所制作的含氟聚合物的浇注膜从铝箔剥离，将该膜冲切成ASTM V型哑铃形，利用Tensilon测定拉伸弹性模量。测定方法基于ASTM D-638(1999)。
实施例1～4、比较例1～4
(正极合剂的制造)
按质量比为100:1:1称量LiCoO2(日本化学工业株式会社制造)：接合剂:乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)。
需要说明的是，作为接合剂，使用表1所示的含氟聚合物A～H。
将接合剂以浓度为5质量％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，之后向所得到的NMP溶液中加入预定量的LiCoO2和乙炔黑，用搅拌机(Primix社制造T.K.HIVISMIX)以100rpm进行60分钟搅拌，进一步在实施真空脱泡处理的同时以100rpm进行30分钟搅拌。使用Ni网(200目)对搅拌后的NMP溶液进行过滤，使固体成分的粒径均匀化，得到正极合剂。
对于所得到的正极合剂，按下述方法测定粘度、评价稳定性。结果列于表1。
<稳定性(粘度维持率(％))>
使用流变仪(TA Instrument社制造，应力控制型流变仪Discovery HR-1)对所得到的正极合剂的粘度进行测定。
分别测定合剂制备时的粘度(η0)、合剂制备后经过24小时后的粘度(ηa)，按下式求出粘度维持率(Xa)。此处的合剂粘度是指，使几何形状为直径40mm的1°锥板，在25℃下进行剪切速度为从0.01sec-1到1000sec-1的扫描时，在100sec-1下的粘度的值。
Xa＝ηa/η0×100[％]
实施例5～8、比较例5～8
(正极合剂的制造)
按质量比为92:3:5称量LiCoO2(日本化学工业株式会社制造)：接合剂：乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)。
需要说明的是，作为接合剂，使用表2所示的含氟聚合物A～H。
将接合剂以浓度为5质量％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，之后向所得到的NMP溶液中加入预定量的LiCoO2和乙炔黑，用搅拌机(Primix社制造T.K.HIVISMIX)以100rpm进行60分钟搅拌，进一步在实施真空脱泡处理的同时以100rpm进行30分钟搅拌。使用Ni网(200目)对搅拌后的NMP溶液进行过滤，使固体成分的粒径均匀化，得到正极合剂。
(正极的制作)
将上述得到的正极合剂在制备后静置24小时后，利用涂布器涂布在作为集电体的厚度22μm的Al箔上(东洋铝社制造)(为正极涂膜的干燥质量达到16mg/cm2～17mg/cm2的量)。涂布后，使用送风定温恒温器(Yamato科学株式会社制造)在120℃进行干燥，同时使NMP完全挥发，制作正极。
对于所得到的正极进行下述评价。结果列于表2。
<电极密度>
在70℃下将正极在间隙为75μm的辊压机中通过2次，进而将间隙变更为35μm通过2次，其后测定正极的面积/膜厚/重量，计算出电极密度(g/cm3)。
<柔软性(正极的弯曲测试)>
将所制作的正极切成长3cm、宽6cm，之后折叠180°后展开，通过目视确认正极有无破裂。在未确认到破裂的情况下评价为○、在确认到破裂的情况下评价为×。
【表2】
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
含氟聚合物 A B C D E F G H
电极密度(g/cm3) 3.6 3.6 3.5 3.6 3.6 3.3 3.3 3.3
柔软性 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
实施例9～12、比较例9
(正极合剂的制造)
按质量比为100:1:1称量LiCoO2(日本化学工业(株)):接合剂:乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)。
需要说明的是，作为接合剂，使用表3所示的含氟聚合物。
将接合剂以浓度为8质量％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，之后向所得到的NMP溶液中加入预定量的LiCoO2和乙炔黑，用搅拌机(Primix社制造T.K.HIVISMIX)以100rpm进行60分钟搅拌，进一步在实施真空脱泡处理的同时以100rpm进行30分钟搅拌。使用Ni网(200目)对搅拌后的NMP溶液进行过滤，使固体成分的粒径均匀化，得到正极合剂。
(正极的制作)
将上述得到的正极合剂在制备后静置24小时后，利用涂布器涂布在作为集电体的厚度22μm的Al箔上(东洋铝社制造)(为正极涂膜的干燥质量达到16mg/cm2～17mg/cm2的量)。涂布后，使用送风定温恒温器(Yamato科学株式会社制造)在120℃进行干燥，同时使NMP完全挥发，制作正极。
对于所得到的正极进行下述评价，结果列于表3。
<电极密度>
在室温下将正极在间隙为0μm、压力为4t的辊压机中通过，测定正极的面积/膜厚/重量，计算出电极密度(g/cm3)。
<柔软性(正极的弯曲测试)>
将所制作的正极切成长3cm、宽6cm，之后折叠180°后展开，通过目视确认正极有无破裂。在未确认到破裂的情况下评价为○、在确认到破裂的情况下评价为×。
<电极密合性(电极/集电体界面的90度剥离试验)>
将切成1.2×8.0cm的正极的电极侧固定于可动式夹具，将带贴于集电体侧，以100mm/分钟的速度将该带以90度拉起时利用自动绘图仪测定该带侧的应力(N/mm)。自动绘图仪的测力传感器使用1N。
(负极的制作)
在人造石墨粉末(日立化成株式会社制造、商品名MAG-D)中按照以固体成分计分别为1.2质量％加入经蒸馏水分散的丁苯橡胶和羧甲基纤维素，利用分散器混合，成为浆料状，将该浆料状物均匀涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，进行干燥形成负极合剂层，其后利用辊压机进行压缩成型，制作负极。
(纽扣型电池的制作)
将锂金属与上述得到的正极利用冲切机冲切成直径13mm的圆形，在该正极与上述得到的负极之间夹入微孔性聚丙烯膜隔膜，注入非水电解质，制作纽扣型电池。作为非水电解质，使用将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比3/7混合得到的溶剂中而成的非水电解液。
(层积型电池的制作)
将带状的正极切成40mm×72mm(带有10mm×10mm的正极端子)，并将带状的负极切成42mm×74mm(带10mm×10mm的负极端子)，在各端子上焊接引线体。并且，将厚度20μm的聚丙烯膜隔膜切成78mm×46mm的尺寸制成隔膜，按夹持隔膜的方式设置正极和负极，将它们置入铝层积包装材内。接着向包装材中各注入2ml电解液(将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比3/7混合得到的溶剂中而成的电解液)，进行密封。
<正极的初期放电容量>
对于上述制作的纽扣型电池，在25℃的温度环境下以0.2C的恒电流充电至电压4.2V，之后以0.2C的恒电流进行放电至电压3.0V，测定正极的初期放电容量(mAh/g)。
<初期内部电阻>
对于上述制作的纽扣型电池，在25℃的温度环境下进行3次以恒电流(0.2C)-恒电压(4.2V)进行充电、以0.2C进行放电直至放电终止电压为3.0V的充放电循环，之后测定充电率(SOC)100％下的0.5C、1C、2C、5C放电时的电压降低(放电开始15秒后的电压降低值)，由各电流值和各电压降低值求出初期内部电阻(Ω)。
<循环特性>
关于循环特性，使用上述制作的层积型电池，将在充放电条件(在1.0C下以4.2V进行充电直至充电电流为1/10C、在相当于1C的电流下放电直至3.0V)下进行的充放电循环作为1次循环，测定最初循环后的放电容量与300次循环后的放电容量。关于循环特性，将按下述计算式求得的值作为循环维持率的值。
循环维持率(％)＝第300次后循环放电容量(mAh)/第1次后循环放电容量(mAh)×100
【表3】
实施例13～16、比较例10～11
(正极合剂的制造)
按质量比为93:3:4称量LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日本化学工业株式会社制造、下文称为NMC)或者LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(户田工业株式会社制造、下文称为NCA):接合剂:乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)。
将接合剂以浓度为8质量％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，之后向所得到的NMP溶液中加入预定量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)或者LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)以及乙炔黑，用搅拌机(Primix社制造T.K.HIVIS MIX)以100rpm进行60分钟搅拌，进一步在实施真空脱泡处理的同时以100rpm进行30分钟搅拌。使用Ni网(200目)对搅拌后的NMP溶液进行过滤，使固体成分的粒径均匀化，得到正极合剂。
将所得到的正极合剂在制备后静置24小时后，利用涂布器涂布在作为集电体的厚度22μm的Al箔上(东洋铝社制造)(为正极涂膜的干燥质量达到13mg/cm2的量)。涂布后，使用送风定温恒温器(Yamato科学株式会社制造)在120℃进行干燥，同时使NMP完全挥发，制作正极。
对于所得到的正极进行下述评价，结果列于表4。
<稳定性(粘度维持率(％))>
使用流变仪(TA Instrument社制造，应力控制型流变仪Discovery HR-1)对所得到的正极合剂的粘度进行测定。
分别测定合剂制备时的粘度(η0)、合剂制备后经过24小时后的粘度(ηa)，按下式求出粘度维持率(Xa)。此处的合剂粘度是指，使几何形状为直径40mm的1°锥板，在25℃下进行剪切速度为从0.01sec-1到1000sec-1的扫描时，在100sec-1下的粘度的值。
Xa＝ηa/η0×100[％]
<电极密度>
在室温下将正极在间隙为0μm、压力为0.5t的辊压机中通过，测定正极的面积/膜厚/重量，计算出电极密度(g/cm3)。
<电极密合性(电极/集电体界面的90度剥离试验)>
将切成1.2×8.0cm的正极的电极侧固定于可动式夹具，将带贴于集电体侧，以100mm/分钟的速度将带以90度拉起时利用自动绘图仪测定该带侧的应力(N/mm)。自动绘图仪的测力传感器使用1N。
(纽扣型电池的制作)
将锂金属与上述得到的正极利用冲切机冲切成直径13mm的圆形，在该正极与上述得到的负极之间夹入微孔性聚丙烯膜隔膜，注入非水电解质液，制作纽扣型电池。作为非水电解质，使用将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比3/7混合得到的溶剂中而成的非水电解液。
<初期内部电阻>
对于上述制作的纽扣型电池，在25℃的温度环境下进行3次以恒电流(0.2C)-恒电压(4.1V)进行充电、以0.2C进行放电直至放电终止电压为3.0V的充放电循环，之后测定充电率(SOC)100％下的0.2C、0.5C、1C、5C、10C放电时的电压降低(放电开始15秒后的电压降低值)，由各电流值和各电压降低值的作图的斜率求出初期内部电阻(Ω)。
<高倍率性能>
对于上述制作的纽扣型电池，在25℃的温度环境下进行3次以恒电流(0.2C)-恒电压(4.1V)进行充电、以0.2C进行放电直至放电终止电压为3.0V的充放电循环，之后测定在电压范围为4.1V～3.0V时的0.2C以及10C倍率下的放电容量。另外，初次充放电循环3次以后的充电条件为0.5C倍率下的恒电流(0.5C)-恒电压(4.1V)的充电。将相对于0.2C倍率下的放电容量值的10C倍率下的、放电容量值作为10C倍率下的性能值。
【工业实用性】
本发明的电极合剂能够特别适合用作锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的电极合剂。

Claims (3)

1.一种电极合剂，其为含有粉末电极材料、接合剂以及有机溶剂的电极合剂，该电极合剂的特征在于，
上述接合剂为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的含氟聚合物；
相对于全部聚合单元，上述含氟聚合物含有80.0摩尔％～89.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元；
上述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
2.如权利要求1所述的电极合剂，其中，含氟聚合物仅由基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元构成。
3.如权利要求1或2所述的电极合剂，其中，含氟聚合物的重均分子量为50000～2000000。
CN201380025380.8A 2012-05-21 2013-05-20 电极合剂 Pending CN104350635A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012116019 2012-05-21
JP2012-116019 2012-05-21
JP2012226437 2012-10-11
JP2012-226437 2012-10-11
PCT/JP2013/063978 WO2013176092A1 (ja) 2012-05-21 2013-05-20 電極合剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104350635A true CN104350635A (zh) 2015-02-11

Family

ID=49623782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380025380.8A Pending CN104350635A (zh) 2012-05-21 2013-05-20 电极合剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9444104B2 (zh)
JP (1) JP5949914B2 (zh)
KR (1) KR20150022837A (zh)
CN (1) CN104350635A (zh)
WO (1) WO2013176092A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352484A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN109075342A (zh) * 2016-10-07 2018-12-21 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂和二次电池用电极合剂
CN109461935A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
CN110078856A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 中昊晨光化工研究院有限公司 一种四氟乙烯改性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN110663123A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9444103B2 (en) * 2012-05-21 2016-09-13 Daikin Industries, Ltd. Electrode mixture
JP6225726B2 (ja) * 2014-01-29 2017-11-08 ダイキン工業株式会社 導電性含フッ素ポリマー組成物
JP7105544B2 (ja) * 2017-05-29 2022-07-25 三星エスディアイ株式会社 正極活物質層、およびリチウムイオン二次電池
KR102283684B1 (ko) * 2017-07-31 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극
CN111194495B (zh) * 2017-10-30 2023-06-16 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂、二次电池用电极合剂、二次电池用电极和二次电池
CN116031367A (zh) * 2018-10-03 2023-04-28 大金工业株式会社 正极结构体和二次电池
WO2023100840A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 Ａｐｂ株式会社 電池用電極製造装置及び電池用電極製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63121262A (ja) * 1986-11-08 1988-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系電池用電極
CN1240053A (zh) * 1996-12-16 1999-12-29 大金工业株式会社 非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂
WO2011002097A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3019421B2 (ja) 1990-12-28 2000-03-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3121943B2 (ja) 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
JPH09274920A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Sony Corp 非水電解液電池
JP3356021B2 (ja) 1996-12-16 2002-12-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤
JP2002313345A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005174631A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用正極板および非水電解質二次電池
JP5494497B2 (ja) * 2009-02-12 2014-05-14 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池
WO2010092977A1 (ja) * 2009-02-12 2010-08-19 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池
JP5879673B2 (ja) * 2009-09-03 2016-03-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
KR101093697B1 (ko) 2009-11-20 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012174569A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Hitachi Maxell Energy Ltd 正極合剤層形成用スラリーの調製方法および非水電解液二次電池の製造方法
JP2013084502A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Jsr Corp 電極用バインダー組成物
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
US9444103B2 (en) * 2012-05-21 2016-09-13 Daikin Industries, Ltd. Electrode mixture
KR102283794B1 (ko) * 2014-11-19 2021-07-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63121262A (ja) * 1986-11-08 1988-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系電池用電極
CN1240053A (zh) * 1996-12-16 1999-12-29 大金工业株式会社 非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂
WO2011002097A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352484A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN108352484B (zh) * 2015-11-11 2021-08-06 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN109075342A (zh) * 2016-10-07 2018-12-21 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂和二次电池用电极合剂
CN109075342B (zh) * 2016-10-07 2020-03-24 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂和二次电池用电极合剂
CN110663123A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN109461935A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
CN109461935B (zh) * 2017-09-06 2020-11-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
CN110078856A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 中昊晨光化工研究院有限公司 一种四氟乙烯改性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150137029A1 (en) 2015-05-21
WO2013176092A1 (ja) 2013-11-28
JP5949914B2 (ja) 2016-07-13
US9444104B2 (en) 2016-09-13
KR20150022837A (ko) 2015-03-04
JPWO2013176092A1 (ja) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6863470B2 (ja) 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
CN104285320A (zh) 电极合剂
CN104350635A (zh) 电极合剂
KR101599658B1 (ko) 결착제, 정극합제 및 부극합제
US10847800B2 (en) Binder for secondary batteries and electrode mixture for secondary batteries
JP6860782B2 (ja) 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN105637686B (zh) 正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池
US9214665B2 (en) Positive electrode material mixture, and positive electrode for non-aqueous secondary battery and secondary battery, employing it
WO2018003992A1 (ja) 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN104272502A (zh) 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
KR20170113418A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20220344712A1 (en) In-situ polymerized polymer electrolyte for lithium ion batteries
JP2018063932A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
JP2018060745A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
US20240088392A1 (en) Electrode mixture, secondary battery, and composition
WO2023223608A1 (ja) 電極および二次電池
KR20220165270A (ko) 복합체, 폴리머 전해질, 전기 화학 디바이스, 폴리머계 고체 전지 및 액추에이터
KR20200053487A (ko) 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150211

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication