CN102760882B - 碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种适于作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液的工序；以及边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25℃基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面的工序，其中，在作为钴盐水溶液的供给位置的悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部，钴盐的供给速度ρ相对于与悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/d×v为3.5×10-4mol/cm2以下。

Description

碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为碱性二次电池用的正极活性物质的氢氧化镍粉末及其制造方法。尤其是，涉及一种为了确保该氢氧化镍粉末粒子间的导电性并且提高电池的利用率、寿命特性以及输出特性，通过钴化合物来包覆的氢氧化镍粉末及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着便携式设备的发展，对该设备上所使用的二次电池的高容量化有着强烈的需求。在碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末中，也为了改善在高温下的利用率，会使钴同溶在氢氧化镍粉末上，或者，为了改善寿命特性，会使锌或镁固溶在氢氧化镍粉末上。
并且，碱性二次电池已作为混合动力汽车用电源等高输出用途的电源而被应用，不仅对上述高温下的利用率的提高和寿命特性的改善，而且对输出特性的改善也有着强烈的需求。但是，由于碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末是电绝缘体，因而缺乏导电性，电流不能充分遍布在氢氧化镍中，因此，存在氢氧化镍的电化学利用率低的问题。
为了解决上述问题，添加作为导电材料的氧化钴或氢氧化钴等钴化合物，以确保氢氧化镍粒子间的导电性。上述所添加的钴化合物，溶解于作为碱性二次电池的电解液的高浓度碱金属氢氧化物溶液中，在充电时被氧化而形成为氧化氢氧化钴，并在氢氧化镍粒子的表面析出。由此，体现导电性，形成氢氧化镍粒子间的导电网络。
对添加有上述钴化合物的氢氧化镍粉末的正极而言，通常如下所述地进行制造：将氢氧化镍粉末和钴化合物粉末与粘合剂一起混合而进行膏化并将其填充于泡沫金属(材质为镍金属)等的三维金属多孔体中，并且进行干燥、压制等工序而制造。但是，与粘合剂混合在一起的钴化合物粉末，由于在氢氧化镍粉末中的分散状态并不一定充分，因此，在高负荷充电时的使用条件下，存在正极的利用率大大降低的问题。
作为解决该问题的手段，有人提出了采用钴化合物来包覆氢氧化镍粉末表面的方法。例如，在日本特开昭63-152866号公报中，有人提出了一种蓄电池用镍活性物质，其是在主要成分为氢氧化镍的粒子上，形成了β型氢氧化钴薄层。该镍活性物质，是通过如下所述获得：在碱性水溶液中，从镍盐中析出氢氧化镍粉末，然后将该氢氧化镍粉末浸渍于硫酸钴盐或硝酸钴盐的水溶液中，接着采用碱性水溶液进行中和而获得。
另外，作为以氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的制造方法，在日本特开平07-133115号公报中，有如下记载：在含有氢氧化镍粉末并以苛性碱调节pH至11～13的水溶液中，同时连续地定量供给含有钴的水溶液和铵离子供给体。
并且，在日本特开2000-149941号公报中，提出了如下方法：将氢氧化镍原料粉末的悬浮液的pH、温度、铵离子浓度保持在规定值的情况下，以使镍离子浓度成为10～50mg/L和钴离子浓度成为5～40mg/L的方式，相对于1kg氢氧化镍原料粉末以钴换算为0.7g/分钟以下的供给速度供给含有钴离子的水溶液，同时将含有铵离子的水溶液供给该悬浮液中。
上述日本特开昭63-152866号公报、日本特开平07-133115号公报和日本特开2000-149941号公报的方法，均为预先通过氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面以确保导电性钴化合物的分散性或均匀性。但是，在上述以往的各种方法中，由于氢氧化钴的包覆层不均匀地形成于氢氧化镍粒子表面，或者在膏料制备工序中包覆层发生剥离，因此，存在难以确保导电性钴化合物的均匀性的问题。
发明内容
鉴于上述以往的情况，本发明的目的在于，提供一种包覆氢氧化镍粉末的制造方法，根据该方法，在水溶液中由氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面时，确保其均匀性和粘着性，从而制造出适于作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末。
为了实现上述目的，本发明人等精心研究了以氢氧化钴包覆氢氧化镍粒子表面的方法，其结果，发现了在水中分散氢氧化镍粉末而成的悬浮液中的钴盐水溶液和碱性水溶液的扩散状态，对氢氧化钴包覆层的均匀性和粘着性产生很大的影响。并且，发现了通过悬浮液的流速以及钴盐水溶液和碱性水溶液的供给速度或者供给位置，可控制上述悬浮液中的钴盐水溶液和碱性水溶液的扩散状态，从而完成了本发明。
即，本发明所提供的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液的工序；以及边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25℃基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液的液面供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面的工序，其特征在于，
在作为所述钴盐水溶液的供给位置的所述悬浮液的液面与所述钴盐水溶液的接触部中，当将与所述悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的所述钴盐水溶液的供给宽度作为d(cm)、将所述悬浮液的流速作为v(cm/秒)、将所述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度作为ρ(mol/秒)时，所述钴盐的供给速度ρ相对于所述钴盐水溶液的供给宽度d和所述悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/d×v为3.5×10-4mol/cm2以下。
由此，在悬浮液中通过氢氧化钴来包覆氢氧化镍粉末的粒子表面时，能够稳定地确保包覆氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴包覆层的均匀性和粘着性。
另外，本发明所提供的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，是在氢氧化镍粉末的粒子表面具有钴化合物包覆层的包覆氢氧化镍粉末，其特征在于，将20g该包覆氢氧化镍粉末和50ml水装入密闭容器中，并用振动搅拌器(ShakerMixer)振荡1小时时，前述钴化合物包覆层的剥离量为钴化合物包覆总量的20质量％以下。
由此，在将包覆氢氧化镍粉末与粘合剂等混合来进行膏化的过程中，能够防止包覆层发生剥离，因此能够提供作为碱性二次电池正极活性物质用途非常优良的包覆氢氧化镍粉末。
并且，本发明的包覆氢氧化镍粉末，不仅在制备成膏料时能够防止氢氧化钴或氧化氢氧化钴的包覆层的剥离，而且具有高导电性，因此，优选作为要求有高输出特性的电动汽车用或混合动力汽车用的电源的用途。并且，通过改善导电性能够提高利用率，因此，作为要求高容量的便携式电子设备用的电源也非常有效。
附图说明
图1是实施例1中所制备的、以氧化氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的SEM照片；
图2是比较例1中所制备的、以氧化氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的SEM照片。
具体实施方式
通常，在碱性二次电池正极活性物质用的氢氧化镍粉末的制造方法中，将氢氧化镍粉末分散在水中而形成悬浮液，并在搅拌该悬浮液的同时添加钴盐水溶液和碱性水溶液。由此，引起中和晶析反应而在氢氧化镍粉末表面包覆中和而结晶析出的氢氧化钴。该方法中，在pH值低的区域中钴以离子状态存在，但随着pH值的上升，开始慢慢析出氢氧化钴。此时，若附近存在氢氧化镍粒子，则在能量上更稳定的氢氧化镍粒子的表面析出氢氧化钴。
对上述氢氧化钴的析出过程进行了详细研究，结果可知，当钴离子浓度急剧增大而超过钴离子所存在的悬浮液pH区域中的临界过饱和度时，即使附近不存在氢氧化镍粒子，在水中也单独析出氢氧化钴。但是，当上述悬浮液的pH值低时，具体而言，当pH低于8时，由于氢氧化钴的析出速度慢，因此，即使钴离子浓度超过临界过饱和度，也不会单独析出氢氧化钴。
另一方面，当上述钴离子所存在的悬浮液的pH值在8以上时，由于钴离子浓度的临界过饱和度降低，因此，若钴离子浓度增加，则容易超过临界过饱和度。其结果是，导致氢氧化钴不附着在氢氧化镍粒子表面而发生单独析出。在过滤氢氧化镍浆料时，上述单独析出的氢氧化钴附着于氢氧化镍粒子的表面上。但是，此时氢氧化钴是零散地附着于氢氧化镍粒子表面，因此均匀性差，并且由于仅仅是通过过滤发生的附着，因此已判明粘着性也极差。
根据上述氢氧化钴析出过程的研究结果，在本发明的实施方式中，为了在氢氧化镍粒子表面均匀地形成粘着性高的氢氧化钴，将氢氧化镍粒子的悬浮液的pH值(25℃基准)控制在8以上的范围内，将该pH区域的溶液中的钴离子浓度保持在氢氧化钴不发生单独析出的浓度以下。通过该方法在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴，是根据氢氧化镍的表面结构进行析出，因此，能够均匀地形成在粒子表面上，并且粘着性非常高。
为了可靠地进行如上所述的均匀性和粘着性高的氢氧化钴的析出，重要的是避免形成高钴离子浓度区域。为此，只要减小每单位时间的钴盐水溶液的供给量与单位时间流入该钴盐水溶液的供给位置的悬浮液量之间的比值即可。即，通过降低钴盐水溶液的供给速度，从而即使在单位时间流入供给位置的悬浮液量少的情况下，也会足够快地降低钴盐浓度，或者增大单位时间流入供给位置的悬浮液量。由此，使供给至悬浮液中的钴盐水溶液尽快地扩散到悬浮液中而进行稀释，从而能够防止在悬浮液中出现钴离子浓度非常高的区域的状态。
上述单位时间流入供给位置的悬浮液量，可以认为是单位时间流入悬浮液的液面与为了混合而连续对该液面供给的钴盐水溶液的供给流之间相接触的部分(以下称该部分为“与钴盐水溶液的接触部”或者只称为“接触部”)中的悬浮液量。此时，由于初期扩散是在极短时间内进行，因此，当悬浮液的流速足够快的情况下，可认为是在单位时间内与钴盐水溶液的供给流相接触的悬浮液的液面。
即，在上述单位时间内流入供给位置的悬浮液量，可认为是：在与钴盐水溶液的接触部中相对于悬浮液流动方向相垂直的方向上所测定的宽度(以下，称该宽度为“钴盐水溶液的供给宽度d”)和该接触部上的悬浮液的流速v的乘积。此外，例如通过向悬浮液的液面开口的圆管来供给钴盐水溶液，从而在悬浮液的液面上与钴盐水溶液的接触部呈圆形时，在相对于悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的钴盐水溶液的供给宽度d，可认为是该圆形接触部的直径。另外，当难以实际测量悬浮液面的流速时，可通过模拟容易地求出。
因此，在本发明的实施方式中，减小了钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ(mol/秒)相对于钴盐水溶液的供给宽度d(cm)与悬浮液的流速v(cm/秒)的乘积的比值、即减小了ρ/(d×v)，其中，所述钴盐水溶液的供给宽度d(cm)，是指在与钴盐水溶液的接触部中相对于悬浮液的流动方向相垂直的方向上所测定的钴盐水溶液的供给宽度。具体而言，必须设定该比值为3.5×10-4mol/cm2以下，优选设定为2.0×10-4mol/cm2以下。若上述ρ/(d×v)超过3.5×10-4mol/cm2，则出现钴离子的高浓度区域而产生氢氧化钴的单独析出。此外，对上述ρ/(d×v)的下限并没有特别限定，但若降低供给速度ρ则生产效率降低，因此优选设定为0.01×10-4mol/cm2以上。
在此，对上述与钴盐水溶液的接触部的面积而言、即对钴盐水溶液的供给流与悬浮液的液面相接触部分的面积而言，当从与该液面对置的供给口以固定形状的流体供给钴盐水溶液并且当该供给口的剖面小时，与供给口投影在悬浮液的液面上的投影面积一致。因此，当钴盐水溶液的供给口小时，上述与钴盐水溶液的接触部的面积，可以认为是该供给口对悬浮液的液面的投影面积。另一方面，当钴盐水溶液的供给口大时，通常在供给口内的钴盐水溶液的流速变慢，因此，无法从供给口均匀地供给钴盐水溶液，难以控制上述与钴盐水溶液的接触部的面积。
因此，为了能够从上述供给口以形状稳定的流体供给上述钴盐水溶液，优选该供给口对悬浮液液面的投影面积小，具体而言，优选供给口的截面积为0.01～1.0cm2。若钴盐水溶液的供给口的截面积低于0.01cm2，则钴盐水溶液的供给速度变慢，有时得不到充分的生产效率。另外，若供给口的截面积超过1.0cm2，则难以从供给口均匀地提供钴盐水溶液，或者即使在供给口对悬浮液液面的投影面积内，也会导致钴盐水溶液的供给量发生变化，容易出现向特定部分集中供给的现象，因此，有时钴盐水溶液得不到充分扩散。
此外，当通过在供给口设置的喷头等液体放散装置来对悬浮液的液面进行喷雾或放散以供给钴盐水溶液时，上述与钴盐水溶液的接触部的面积，可设定为钴盐水溶液被喷雾或放散至悬浮液的液面上的面积。
另外，为了增大钴盐水溶液的总供给量以提高生产效率，只要在如上所述的能够从供给口均匀地对悬浮液的液面供给钴盐水溶液的范围内，就可以设置多个供给口。对供给口的数量并没有特别限制，可根据各供给口的钴盐水溶液的供给速度或钴盐水溶液的供给宽度与悬浮液的流速的乘积来决定即可。
在悬浮液中，当在钴盐水溶液的供给位置上pH值急剧上升时，在该高pH区域内，使上述氢氧化钴不发生单独析出的浓度降低，从而氢氧化钴的单独析出变得容易。其结果是，即使附近不存在氢氧化镍粒子，氢氧化钴也开始单独析出，粘着性和均匀性差的氢氧化钴容易附着于氢氧化镍表面粒子上。为了避免上述情况，优选使与钴盐水溶液同时供给的碱性水溶液也以充分的速度进行扩散，抑制由碱性水溶液浓度急剧上升而引起的高pH区域的形成。
例如，即使悬浮液的流速足够快，但对悬浮液液面的每单位面积的钴盐供给速度超过0.01mol/cm2·分钟的情况下，若所添加的钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置之间的距离近，则在悬浮液中碱性水溶液得以充分扩散之前，高pH区域与钴盐水溶液相接触而发生反应，因此，粘着性和均匀性差的氢氧化钴析出的可能性增大。
为了避免上述情况，优选钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置的间隔距离D(cm)相对于钴盐的供给速度ρ对上述钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值{ρ/(d×v)}的比、即D/{ρ/(d×v)}为0.5×105cm3/mol以上，更优选为1.0×105cm3/mol以上。此外，对上述D/{ρ/(d×v)}的上限并没有特别限定，但由于受到供给速度(ρ)或反应槽大小的限制，因此该上限为100×105cm3/mol左右。
在此，作为被氢氧化钴包覆的芯材的氢氧化镍，能够使用作为碱性二次电池正极活性物质用的公知的物质，但其中特别优选使用通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2(其中，x为0.005～0.05，y为0.005～0.05，M为选自Ca、Mg和Zn中的一种以上)所示的镍化合物。
在上述通式中，若表示钴含量的式中的x低于0.005，则得不到添加钴所带来的提高充电效率的效果；相反地，若x超过0.05，则降低放电电压而降低电池性能。并且，对表示添加元素的M的含量而言，若式中的y低于0.005，则无法发挥作为添加元素M的效果即在充放电时减少氢氧化镍体积变化的效果；相反地，若y超过0.05，则导致的电池容量的降低超过减少体积变化的效果，并导致电池性能的劣化，因此不优选。
下面，进一步具体说明本发明实施方式的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的制造方法。此外，本发明实施方式的制造方法，能够通过连续方式来实施以提高生产效率，但为了实现均匀包覆氢氧化镍粒子的目的，优选以批次方式实施。因此，在下面的说明中，以批次方式实施的制造方法为例进行说明。
首先，准备氢氧化镍粉末的悬浮液、钴盐水溶液和碱性水溶液。对成为芯材的氢氧化镍粉末而言，为了作为电池正极材料使用时能够获得良好的电池特性，优选其平均粒径为6～12μm的粉末。另外，在悬浮液中所含的氢氧化镍浓度，优选为400～1200g/L。若该氢氧化镍浓度低于400g/L，则成为氢氧化钴的析出场所的氢氧化镍粒子表面的活性点(activesite)不足，有时氢氧化钴在液体中单独析出。另一方面，若该氢氧化镍浓度超过1200g/L，则悬浮液的粘度上升而无法进行充分的搅拌，有时氢氧化钴的包覆变得不均匀。
对上述钴盐没有特别的限定，只要是能够通过控制pH而生成氢氧化钴的水溶性钴化合物即可。具体而言，优选为硫酸钴、氯化钴，更优选为没有卤素引起的污染的硫酸钴。另外，作为上述碱并没有特别限定，但优选为水溶性的氢氧化钠、氢氧化钾等，从成本的观点出发，特别优选为氢氧化钠。
为了防止杂质的混入，优选上述氢氧化镍粉末的悬浮液为在纯水等中分散粒子而成的悬浮液。并且，对钴盐水溶液和碱性水溶液而言，也优选在纯水中分别溶解钴盐或碱而成的溶液。此外，对钴盐水溶液和碱性水溶液的浓度而言，只要是不在装置的管道等上发生再析出、并能够控制在不妨碍悬浮液的氢氧化镍浓度变化的范围即可，可根据悬浮液浓度等使用规定浓度的溶液。
在上述批次式的制造方法中，一边搅拌添加有成为芯材的氢氧化镍粉末悬浮液的反应槽，一边连续向该反应槽供给用于形成包覆层的钴盐水溶液和碱性水溶液。由此，通过中和而结晶析出的氢氧化钴来包覆氢氧化镍粒子的表面，制造出以氢氧化钴所包覆的氢氧化镍粉末。对上述批次式的反应槽没有特别限定，但为了在氢氧化镍粉末的粒子表面进行均匀的包覆，优选配有搅拌装置和液温调节机构的反应槽。
上述钴盐水溶液和碱性水溶液，需要分别单独供给，但也可以同时供给，并且，还可以在反应槽中预先加入一部分悬浮液，并向该悬浮液中供给钴盐水溶液和碱性水溶液以及残余的悬浮液。但是，若预先全部混合这些液体并作为混合液供给反应槽时，则有时在混合液中发生反应而使氢氧化钴单独析出。另外，若对悬浮液没有单独供给钴盐水溶液和碱性水溶液时，有时在氢氧化镍的粒子表面所形成的氢氧化钴包覆量在粒子之间变得不均匀。
当混合所供给的钴盐水溶液和碱性水溶液至平衡状态时的悬浮液的pH值，优选以25℃基准保持在8～11.5的范围，更优选保持在9.5～10.5的范围。若上述悬浮液的pH值低于8，则氢氧化钴的析出过慢，因此生产效率降低；相反地，若pH值超过11.5，则生成的氢氧化钴容易变成凝胶状，因此有时难以形成良好的包覆。
另外，优选上述悬浮液的pH值以25℃基准在8～11.5的范围内保持固定值，并控制所保持的固定值的变化幅度在±0.2的范围内。若pH变化幅度超过上述范围，则有可能氢氧化钴包覆量发生变化。此外，优选例如由采用玻璃电极法的pH控制器来连续测定上述悬浮液的pH值，并通过pH控制器连续对碱性水溶液流量进行反馈控制，以使pH值以前述变化幅度达到固定值。
优选悬浮液的温度在添加钴盐水溶液和碱性水溶液的前后处于30～60℃的范围。其原因在于：若温度低于30℃，则反应速度降低，因此氢氧化钴的析出变慢；相反地，若温度超过60℃，则反应速度过快，因此氢氧化钴在氢氧化镍粒子表面的析出易变得不均匀。另外，优选上述悬浮液的温度在上述温度范围内保持固定值并将所保持的固定值的变化幅度控制在±1℃的范围内。若温度超过上述变化幅度，则所析出的氢氧化钴中的杂质浓度发生变化，因此有可能导致应用于电池中时的特性不稳定。
基于上述本发明实施方式的制造方法，能够获得在粒子表面均匀且坚同地形成有氢氧化钴包覆层的氢氧化镍粉末。另外，在本发明的实施方式中，还可以采用如上所述地在悬浮液中对氢氧化镍粒子表面包覆氢氧化钴后，进一步搅拌悬浮液的同时供给空气或氧或者添加氧化剂等方法，从而氧化作为包覆层的氢氧化钴而形成氧化氢氧化钴。
另外，在具有氢氧化钴或氧化氢氧化钴的包覆层的本发明实施方式的包覆氢氧化镍粉末中，优选该包覆层中的钴含量相对于作为芯材的氢氧化镍粒子和包覆层的合计量为3～7质量％的范围。若上述包覆层中的钴含量低于3质量％，则作为钴化合物的包覆量不充足，无法充分发挥包覆氢氧化镍粒子表面的效果。另一方面，若上述包覆层中的钴含量超过7质量％，则仅仅是钴化合物的包覆量增加而已，不能获得包覆效果的进一步提高。
通过本发明的实施方式所获得的以钴化合物所包覆的氢氧化镍粉末，其在氢氧化镍粒子表面所形成的上述钴化合物的包覆层均匀并且粘着性优良。由于钴化合物包覆层的均匀性和粘着性优良，将20g包覆氢氧化镍粉末与50ml水一起在密闭容器中进行混合，并使用振动搅拌器振荡1小时时，能够抑制钴化合物包覆层的剥离量为钴化合物包覆层的总包覆量的20质量％以下。若上述剥离量超过20质量％，则在制造膏料时，有时钴化合物发生剥离而使膏料粘度变得不稳定。
通过将上述钴化合物包覆层的剥离量控制在总钴化合物包覆层的20质量％以下，在碱性二次电池的正极用膏料的制造工序中将该包覆氢氧化镍粉末与粘合剂等进行混合时，钴化合物包覆层不发生剥离，并且，即使发生剥离，该剥离的比例也小，因而能充分确保在正极中氢氧化镍粒子间的导电性。因此，本发明实施方式的氢氧化镍粉末作为碱性二次电池的正极活性物质用途非常优秀。
实施例
[实施例1]
在直径为25cm、深度为30cm的反应槽内，加入球状的平均粒径为8μm的6kg氢氧化镍粉末，并添加水以使总量达到10升，然后使用搅拌桨叶，以500rpm的旋转速度进行搅拌，从而使其分散，由此制备氢氧化镍粉末的悬浮液。
继续对该悬浮液进行搅拌，并且当其流动达到平衡状态后，对悬浮液表面的流速为15.8cm/秒的供给位置，使用滚柱泵并从直径为2mm的一个供给口，以16.8ml/分钟的供给速度，经2小时添加硫酸钴浓度为1.6mol/L的2.017升硫酸钴水溶液。同时，使用与pH控制器连动的滚柱泵，控制悬浮液的pH以25℃基准在10.2±0.2的范围内，并且同时从具有与上述供给口相同内径的一个供给口，添加24质量％的氢氧化钠水溶液。此外，该氢氧化钠水溶液的供给位置距离上述硫酸钴水溶液的供给位置15cm，并且在该处的悬浮液液面的流速与上述相同为15.8cm/秒。
此时，在硫酸钴水溶液的供给位置中，钴盐水溶液中的钴盐(硫酸钴)的供给速度ρ相对于供给悬浮液的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/(d×v)为1.42×10-4mol/cm2。并且，钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值的比、即D/{ρ/(d×v)}为1.06×105cm3/mol。此外，将该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作，悬浮液中，在氢氧化镍粉末的粒子表面析出氢氧化钴，获得了在粒子表面具有氢氧化钴的包覆层的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。在上述操作中添加全部硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液后，进一步搅拌浆料并同时吹入空气4小时，使在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴发生氧化，从而形成氧化氢氧化钴。
然后，使用压滤机进行固液分离，对回收的粉末进行水洗并再次过滤。接着，采用真空干燥机在120℃下干燥所获得的粉末20小时，获得6.3kg的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。所获得的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末呈深棕色。当采用SEM观察该粉末在氧化氢氧化钴包覆下的状态时，如图1所示，可确认为具有均匀的包覆层的粒子。
接着，将20g该氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末与50ml水一起密封在塑料容器中，使用振动搅拌器(TURBULA，型号为T2C，华宝公司(WillyA.BachofenAG(WAB))制造)振荡1小时后，确认氧化氢氧化钴包覆层的剥离状态，其结果，完全没有发现微细剥离物等附着在容器内的现象，未发生氧化氢氧化钴包覆层的剥离。
将上述振荡后的10g氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末与200ml纯水搅拌混合后，通过静置使氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末发生沉淀，并将剥离的氧化氢氧化钴作为上澄液进行分离。通过比较分离后的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末与振荡前的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的钴含量，求出氧化氢氧化钴的剥离量的结果，为氧化氢氧化钴包覆总量的20质量％以下。
[实施例2]
采用直径为84cm、深度为100cm的反应槽，装入240kg与上述实施例1相同的氢氧化镍粉末，添加水以使总量达到350升，然后使用搅拌桨叶，以350rpm的旋转速度进行搅拌，从而使其分散，由此制备氢氧化镍粉末的悬浮液。
对该悬浮液表面的流速为49.7cm/秒的10个供给位置，通过使用滚柱泵，分别从10个直径为2mm的供给口，并以每一个供给口67.2ml/分钟的添加速度，供给浓度调节为1.6mol/L的硫酸钴水溶液。由此，经过2小时添加80.7升的硫酸钴水溶液。同时，使用与pH控制器连动的滚柱泵，控制悬浮液的pH以25℃基准在10.2±0.2的范围内，并且同时从一个供给口添加24质量％的氢氧化钠水溶液。此外，该氢氧化钠水溶液的供给位置，距离上述10个硫酸钴水溶液的供给位置中最近的供给位置20cm，并且在该处的悬浮液液面的流速与上述相同为49.7cm/秒。通过如此操作，在氢氧化镍粒子表面析出氢氧化钴。
此时，在硫酸钴水溶液的各供给位置中，钴盐水溶液中的钴盐(硫酸钴)的供给速度ρ相对于供给悬浮液的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/(d×v)为1.80×10-4mol/cm2。并且，钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值的比、即D/{ρ/(d×v)}为1.11×105cm3/mol以上。此外，将该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作，在氢氧化镍粉末的粒子表面析出氢氧化钴，并获得在粒子表面具有氢氧化钴的包覆层的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。在上述操作中添加全部硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液后，进一步搅拌浆料并同时吹入空气4小时，使在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴发生氧化，从而形成氧化氢氧化钴。
然后，使用压滤机进行固液分离，对回收的粉末进行水洗并再次过滤。接着，采用真空干燥机在120℃下干燥所获得的粉末20小时，获得252kg的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。所获得的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末呈深棕色。
采用SEM观察并评价该粉末由氧化氢氧化钴包覆层所包覆的状态的结果，与上述实施例1同样地，可确认是均匀包覆状态的粒子。另外，在与上述实施例1同样地进行振荡时，未发现因振荡引起的氧化氢氧化钴的剥离，氢氧化钴的剥离量为氧化氢氧化钴包覆总量的20质量％以下。
[实施例3]
采用直径为190cm、深度为220cm的反应槽，装入2880kg与上述实施例1相同的氢氧化镍粉末，添加水以使总量达到3000升，然后使用搅拌桨叶，以150rpm的旋转速度进行搅拌，从而使其分散，由此制备氢氧化镍粉末的悬浮液。
以该悬浮液表面的流速为126.5cm/秒的部分成为后述喷雾形状的中心的方式，使用滚柱泵，从能够使悬浮液的液面上的喷雾形状成为直径500mm的圆形的两个喷头，以每个喷头4035ml/分钟的添加速度，经过2小时添加浓度调节为1.6mol/L的968.3升硫酸钴水溶液。同时，使用与pH控制器连动的滚柱泵，控制悬浮液的pH以25℃基准在10.2±0.2的范围内，并且同时从一个供给口添加24质量％的氢氧化钠水溶液。此外，该氢氧化钠水溶液的供给位置，距离上述两个硫酸钴水溶液供给位置中近的供给位置的喷雾形状的端部为20cm，并且在该处的悬浮液的液面的流速与上述相同为126.5cm/秒。通过如此操作，在氢氧化镍粒子表面析出氢氧化钴。
此时，在硫酸钴水溶液的各供给位置中，钴盐水溶液中的钴盐(硫酸钴)的供给速度ρ相对于供给悬浮液的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/(d×v)为1.70×10-5mol/cm2。并且，钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值的比、即D/{ρ/(d×v)}为11.8×105cm3/mol以上。此外，将该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作，在氢氧化镍粉末的粒子表面析出氢氧化钴，并获得了在粒子表面具有氢氧化钴的包覆层的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。在上述操作中添加全部硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液后，进一步搅拌浆料并同时吹入空气4小时，使在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴发生氧化，从而形成氧化氢氧化钴。
然后，使用压滤机进行固液分离，对回收的粉末进行水洗并再次过滤。接着，采用真空干燥机在120℃下干燥所获得的粉末20小时，获得3165kg的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。所获得的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末呈深棕色。
采用SEM观察并评价该粉末由氧化氢氧化钴包覆层所包覆的状态时，与上述实施例1同样地，可确认是均匀包覆状态的粒子。另外，在与上述实施例1同样地进行振荡时，未发现因振荡引起的氧化氢氧化钴的剥离，氢氧化钴的剥离量为氧化氢氧化钴包覆总量的20质量％以下。
[比较例1]
除了设定搅拌桨叶的旋转速度为300rpm、在悬浮液表面的流速为5cm/秒的供给位置添加硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液以外，与上述实施例1同样地进行操作，获得氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末后，进而使氢氧化钴发生氧化而获得氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
此时，在硫酸钴水溶液的供给位置中，钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ相对于供给悬浮液的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/(d×v)为4.48×10-4mol/cm2。并且，钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值的比、即D/{ρ/(d×v)}为0.335×105cm5/mol。此外，将该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作添加全部硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液后，与上述实施例1同样地，进一步搅拌浆料并同时吹入空气4小时，使在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴发生氧化而成为氧化氢氧化钴。将所获得的粉末，与上述实施例1同样地进行清洗、过滤和干燥，获得氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。所获得的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末呈深棕色。
当采用SEM观察并评价该粉末由氧化氢氧化钴包覆层所包覆的状态时，如图2所示，可观察到表面上处处有鳞片状氧化氢氧化钴，确认是包覆状态不均匀的粒子。并且，当与上述实施例1同样地振荡该粉末时，可确认塑料容器的内侧有细小深棕色附着粒子，采用EDX分析该附着粒子的结果，确认了包覆层的氧化氢氧化钴发生了剥离。氧化氢氧化钴的剥离量，为氧化氢氧化钴包覆总量的22质量％。
[比较例2]
除了使用滚柱泵，从直径为8mm的一个供给口以672.4ml/分钟的添加速度经过2小时添加硫酸钴水溶液以外，与上述实施例2同样地进行操作，获得氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末，然后，使在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴发生氧化以形成氧化氢氧化钴。
此时，在硫酸钴水溶液的供给位置中，钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ相对于供给悬浮液的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/(d×v)为4.51×10-4mol/cm2。并且，钴盐水溶液的供给位置与碱性水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v的乘积的比值的比、即D/{ρ/(d×v)}为0.443×105cm5/mol。此外，将该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
所获得的氧化氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末呈深棕色，与上述实施例1同样地进行了评价，结果与比较例1同样地，可观察到表面上处处有鳞片状氧化氢氧化钴，确认是包覆状态不均匀的粒子。并且，当与上述实施例1同样地振荡该粉末时，可确认塑料容器的内侧有细小深棕色附着粒子，采用EDX分析该附着粒子的结果，确认了包覆层的氧化氢氧化钴发生了剥离。氧化氢氧化钴的剥离量，为氧化氢氧化钴包覆总量的25质量％。
以上，通过实施例说明了本发明的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法的实施方式，但本发明并不局限于这些实施例和实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，能够以各种方式实施。即，本发明的技术范围，以权利要求的范围及其等同物所涉及的范围为准。另外，本申请基于2011年4月23日提出的日本申请第2011-098968号，并且将其所公开的内容纳入本申请所公开的内容中。

Claims (8)

1.一种包覆氢氧化镍粉末的制造方法，是碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：悬浮液形成工序，将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液；以及包覆工序，边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25℃基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面，其特征在于，
在作为所述钴盐水溶液的供给位置的所述悬浮液的液面与所述钴盐水溶液的接触部中，当将与所述悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的所述钴盐水溶液的供给宽度作为d、将所述悬浮液的流速作为v、将所述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度作为ρ时，所述钴盐的供给速度ρ相对于所述钴盐水溶液的供给宽度d与所述悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/d×v为3.5×10-4mol/cm2以下，其中，d的单位为cm、v的单位为cm/秒、ρ的单位为mol/秒。
2.如权利要求1所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，所述钴盐水溶液的供给位置与所述碱性水溶液的供给位置的间隔距离D相对于所述钴盐的供给速度ρ对所述钴盐水溶液的供给宽度d与所述悬浮液的流速v的乘积的比值的比、即D/{ρ/(d×v)}为0.5×105cm3/mol以上，其中，D的单位为cm。
3.如权利要求1或2所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，将所述悬浮液的pH值以25℃基准保持在pH8～11.5的范围。
4.如权利要求1所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，从与所述悬浮液的液面对置的至少一个供给口供给所述钴盐水溶液。
5.如权利要求4所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，所述供给口的截面积为0.01～1.0cm2。
6.如权利要求1所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，所述钴盐的供给速度以所述悬浮液液面的每个单位面积计为0.01mol/cm2·分钟以下。
7.如权利要求1所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，所述氢氧化镍粉末是由通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2所示的镍化合物构成，其中，通式中的x为0.005～0.05，y为0.005～0.05，M为选自Ca、Mg和Zn中的一种以上。
8.如权利要求1所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，构成所述氢氧化镍粉末的粒子的平均粒径在6～12μm的范围内。
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