CN109709086A - 一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法 - Google Patents

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董彬彬
黄震雷
田娜
闫超
韩坤明
孙洪旭
崔云龙
周恒辉
杨新河
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Abstract

本发明公开一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法，其步骤包括：对不同包覆工艺包覆的同种锂离子电池材料分别取样，分析样品中包覆元素所占比例x；将样品置于容器中，加入溶剂后搅拌均匀，得到浆料；通过离心管承载上述浆料，置于离心机上离心，静置后从中定量取出上层样品，分析该上层样品中包覆元素所占比例y；比较各样品的y‑x大小，y‑x越小，表示样品中的表面包覆材料与基体间的结合力越大，表明样品对应的包覆工艺越好，以此评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间的优劣。

Description

一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法。
背景技术
锂离子电池较传统电池具有循环性能好，容量高等优点，其应用越来越广泛。正极材料以及负极材料对锂离子电池的容量发挥具有决定性的作用。目前广泛应用的正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、三元素、锰酸锂以及混合复合材料，负极材料有石墨、钛酸锂等。随着对电池容量以及循环的要求越来越高，对材料的优化改性也越来越迫切。材料的包覆在锂离子电池材料的改性中具有重要的作用。大量的文献以及专利报道了通过包覆来改善材料的电化学性能。比如在钴酸锂以及三元素材料的表面包覆金属氧化物，磷酸铁锂表面包覆碳层，三元材料表面包覆磷酸锰铁锂等。但是在对钴酸锂以及三元材料进行包覆改性过程中，包覆的材料在制备过程中存在不能紧密的包覆在基体表面的情况；磷酸铁锂表面包覆碳层时存在游离碳的情况；三元材料表面包覆磷酸锰铁锂时，磷酸锰铁锂与三元材料的结合力不足等。包覆材料与基体之间结合不紧密，会造成锂离子电池材料在充放电循环过程中表面结构的快速破坏，进而造成循环性能的恶化。
目前对材料的包覆的效果的检测局限于使用电镜的观察定性判断局部表面包覆的均匀性，但是不能表征出表面包覆材料是否紧密结合在基体上，不能定量地衡量不同包覆工艺之间包覆效果的差异，因而难以选出更佳的包覆工艺来包覆锂离子电池材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法，通过检测离心前后包覆材料的包覆元素所占比例，来获知包覆材料与基体间的结合力的相对大小，从而评价不同包覆工艺之间在包覆材料和基体紧密程度方面的优劣。
本发明的另一目的在于提供用于本检测方法的一种取样装置。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法，其步骤包括：
对不同包覆工艺包覆的同种锂离子电池材料分别取样，分析样品中包覆元素所占比例x；
将样品置于容器中，加入溶剂后搅拌均匀，得到浆料；
通过离心管承载上述浆料，置于离心机上离心，静置后从中定量取出上层样品，分析该上层样品中包覆元素所占比例y；
比较各样品的y-x大小，y-x越小，表示样品中的表面包覆材料与基体间的结合力越大，表明样品对应的包覆工艺越好，以此评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间的优劣。
进一步地，所述溶剂为水、有机液体中的一种物质，固含量控制在5％～80％。
进一步地，所述有机液体为乙醇、甲醇、乙醛、乙二醇、二乙醚、乙酸、苯、硝基苯、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种。
进一步地，所述离心的转速为500～50000rpm，时间为0.5～120min。
进一步地，通过仪器或方法分析包覆元素所占的比例，该仪器包括电感耦合等离子体光谱仪、碳硫分析仪，该方法包括化学滴定。
进一步地，所述静置的时间为0.1～20min。
本方法的原理是：锂离子材料的包覆材料和基体具有不同的颗粒大小及密度，如果两者结合不紧密，就会导致离心力后两者发生分离，上层样品中会有更多比例的包覆材料。经过检测离心后上层样品中包覆元素含量的变化，来判断包覆材料与基体之间的结合力的差异。根据结合力的差异能够了解不同不同包覆工艺对锂离子材料的包覆效果，从而评价出不同包覆工艺的优劣。本发明可以通过判断所表征的不同包覆工艺包覆的材料中包覆材料与基体之间结合力的强弱，从而判断出不同包覆工艺在包覆材料与基体之间结合效果方面的优劣。
本方法提供了一种衡量不同包覆工艺包覆效果的量化标准，根据该标准能够客观地评价不同包覆工艺之间的优劣，从而筛选出较优的包覆工艺来用于包覆锂离子电池材料，获得更加优异的锂离子电池材料。
一种取样装置，用于上述方法中从静置后的离心管浆液中定量取出上层样品，包括基座、定位尺、移液管、移液管夹、离心管架；该定位尺垂直固定于该基座上；该移液管夹通过其中间部位的可调节螺纹固定栓固定于该定位尺上；该移液管竖直夹持于该移液管夹的一端；该离心管架可移动地设置于该基座上，并位于该移液管的下方，其规格与离心管相配套。
进一步地，所述定位尺最小刻度为1mm。
进一步地，所述基座上刻有相互垂直的标尺，以便于限定所述离心管架的位置。
本取样装置具体取样时，将离心后的离心管放在离心管架子上，调整移液管夹使得移液管头部进入离心管上层悬浊液样品中，记录离心管架位置，固定移液管夹后，用移液管吸出深入位置高度以上的所有液体样品。本取样装置能够定量的取出离心管中所需测试样品，保证在测试一系列样品时取样的一致性，从而能够定量的对比一系列样品的包覆效果的差异。
附图说明
图1为实施例1中的评价两种不同包覆工艺之间优劣的方法流程图。
图2为一种取样装置立体结构示意图。
图中：1-定位尺，2-移液管夹，3-基座，4-移液管，5-离心管，6-离心管架。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
待检测材料：两种包覆工艺得到的钛包覆的镍钴锰三元材料A1和A2。
1)使用电感耦合等离子体光谱仪对钛包覆的镍钴锰三元材料A1和A2进行元素成分分析，得到钛元素占镍钴锰三元材料的比例x1、x2分别为0.228％，0.229％。
2)取1g材料A1，溶于容器中甲醇，控制固含量在80％，搅拌均匀后得到浆料；
3)将上述得到的浆料置于离心管中，放在离心机上在50000rpm下，离心0.5min后，静置20min；
4)将上述含有材料A1的离心管，放在取样装置中的离心管架上，调整装置到合适位置使得移液管头部插入离心管内上层液体中，固定移液管夹后，记录离心管架位置，记录移液管夹的位置Z2。将上层样品取出后，使用电感耦合等离子体光谱仪对其元素成分进行分析，得到钛元素占镍钴锰三元材料的比例y1为0.230％；
5)取材料A2，重复上述操作步骤2)和3)，然后将上述含有材料A2的离心管放在取样装置中，调整离心管架到步骤4)中离心管架位置，调整移液管夹到位置Z2，将上层样品取出后，使用电感耦合等离子体光谱仪对其元素成分进行分析，得到钛元素占镍钴锰三元材料的比例y2为0.322％；
6)y1-x1＝0.002％，y2-x2＝0.093％，前者小于后者，表明在包覆材料和基体间的结合力上前者大于后者，如此表明材料A1中对应的包覆工艺得到的包覆材料和基体之间的结合更紧密。
使用扣式电池对材料A1和A2进行电化学循环性能测试，扣式电池制备及测试方法如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照活性物质、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比92:4:4，调成浆料后均匀涂覆在涂碳铝箔表面，在干燥后裁成直径为8mm的极片作为正极。使用金属锂片为负极。使用1mol/L的LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。
测试电压为2.8～4.3V，充放电倍率为1C/1C，进行100周充放电循环测试。
测试结果：材料A1和A2在100周的循环保持率分别为88.5％和81.5％。通过循环性能进一步说明材料A1对应包覆工艺更佳。
实施例2
待检测材料：两种包覆工艺得到碳包覆的磷酸铁锂B1和B2；
1)使用碳硫分析仪测试材料B1和B2的碳含量，得到碳含量x3、x4分别为1.52％，1.50％。
2)取5g材料B1，溶于容器中水，控制固含量在50％，搅拌均匀后得到浆料；
3)将上述得到的浆料置于离心管中，放在离心机上在10000rpm下，离心10min后，静置2min；
4)将上述含有材料B1的离心管放在取样装置中的离心管架上，调整装置到合适位置使得移液管头部插入离心管内上层液体中，固定移液管夹后，记录离心管架位置，记录移液管夹的位置Z3。将上层样品取出干燥后，使用碳硫分析仪测试碳含量，得到碳含量y3为6.57％；
5)取材料B2，重复上述操作步骤2)和3)，然后将上述含有材料B2的离心管放在取样装置中，调整离心管架到步骤4)中离心管架位置，调整移液管夹到位置Z3，将上层样品取出干燥后，使用碳硫分析仪测试碳含量，得到碳含量y4为1.56％；
6)y3-x3＝5.05％，y4-x4＝0.06％，前者大于后者，说明材料B1相比于B2有更多含量的游离碳，如此可知材料B2中的碳层与基体结合的更紧密。
按照实施例1中的对材料电化学循环性能测试方法对材料B1和B2材料进行测试。
测试结果：材料B1和B2在100周的循环保持率分别为78.2％和95.6％。也说明材料B2对应的包覆工艺更佳。
实施例3
待检测材料：两种包覆工艺得到的磷酸锰铁锂(LiMn0.8Fe0.2PO4)包覆的镍钴锰三元材料C1和C2。
1)使用电感耦合等离子体光谱仪对磷酸锰铁锂包覆的镍钴锰三元材料C1和C2进行元素成分分析，得到铁元素占两个材料的比例x5、x6分别为3.05％、3.09％。
2)取2g材料C1，溶于容器中丙酮，控制固含量在40％，搅拌均匀后得到浆料；
3)将上述得到的浆料置于离心管中，放在离心机上在20000rpm下，离心20min后，静置2min；
4)将上述含有材料C1的离心管放在取样装置中的离心管架上，调整装置到合适位置使得移液管头部插入离心管内上层液体中，固定移液管夹后，记录离心管架位置，记录移液管夹的位置Z4。将上层样品取出后，使用电感耦合等离子体光谱仪对其元素成分进行分析，得到铁元素占材料C1的比例y5为3.26％；
5)取材料C2，重复上述操作步骤2)和3)，然后将上述含有材料C2的离心管放在取样装置中，调整离心管架到步骤4)中离心管架位置，调整移液管夹到位置Z4，将上层样品取出后，使用电感耦合等离子体光谱仪对其元素成分进行分析，得到铁元素占材料C2的比例y6为10.26％；
6)y5-x5＝0.21％，y6-x6＝7.17％，前者小于后者，说明后者经过离心后磷酸锰铁锂和镍钴锰三元材料有非常明显的分离，说明材料C1对应包覆工艺得到的包覆材料和基体之间的结合更紧密。
按照实施例1中的对材料电化学循环性能测试方法对材料C1和C2材料进行测试。
测试结果：材料C1和C2在100周的循环保持率分别为86.5％和69.7％。说明材料C1对应的包覆工艺更佳。
通过本发明提供的方法可以识别出不同包覆工艺中包覆材料与基体之间结合的紧密情况。而包覆的材料与基体结合越紧密，对应的材料在充放电过程中结构的破坏速度会更慢、程度会更小，从而表现出更好的循环性能。进一步可以说明相对应工艺的包覆效果更优。通过本发明可以扩展不同包覆工艺制备的材料的表征手段，对材料性能发挥优劣有更深入的探究，从而更好的筛选包覆工艺。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间优劣的方法，其步骤包括：
对不同包覆工艺包覆的同种锂离子电池材料分别取样，分析样品中包覆元素所占比例x；
将样品置于容器中，加入溶剂后搅拌均匀，得到浆料；
通过离心管承载上述浆料，置于离心机上离心，静置后从中定量取出上层样品，分析该上层样品中包覆元素所占比例y；
比较各样品的y-x大小，y-x越小，表示样品中的表面包覆材料与基体间的结合力越大，表明样品对应的包覆工艺越好，以此评价锂离子电池材料不同包覆工艺之间的优劣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、有机液体中的一种物质。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机液体为乙醇、甲醇、乙醛、乙二醇、二乙醚、乙酸、苯、硝基苯、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆料的固含量控制在5％～80％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心的转速为500～50000rpm，时间为0.5～120min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过仪器或方法分析包覆元素所占的比例，该仪器包括电感耦合等离子体光谱仪、碳硫分析仪，该方法包括化学滴定。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为0.1～20min。
8.一种取样装置，用于上述权利要求1～7任一所述的方法中从静置后的离心管浆液中定量取出上层样品，该取样装置包括基座、定位尺、移液管、移液管夹、离心管架；该定位尺垂直固定于该基座上；该移液管夹通过其中间部位的可调节螺纹固定栓固定于该定位尺上；该移液管竖直夹持于该移液管夹的一端；该离心管架可移动地设置于该基座上，并位于该移液管的下方，其规格与离心管相配套。
9.如权利要求8所述的取样装置，其特征在于，所述定位尺最小刻度为1mm。
10.如权利要求8所述的取样装置，其特征在于，所述基座上刻有相互垂直的标尺，以便于限定所述离心管架的位置。
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