CN104813524A - 碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末和带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法 - Google Patents
碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末和带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种带包覆的氢氧化镍粉末和该包覆的粘附性的评价方法,所述带包覆的氢氧化镍粉末的颗粒表面的钴化合物包覆的均匀性和粘附性提高,并且适合碱性二次电池正极活性物质用。用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末的透过率比(A-Bmax)/(B0-Bmax)设在30%以上。透过率A(带包覆的氢氧化镍粉末)、B0(氢氧化镍粉末)、Bmax(氢氧化镍粉末和相当于包覆中的钴含量的钴化合物),是通过将各粉末装入筒状透明单元中密闭,振荡规定时间后取出内容物,测定透明单元的透过率而求得。
Description
技术领域
本发明涉及一种为了确保颗粒间的导电性、并提高电池的利用率、寿命特性和输出特性而用钴化合物包覆的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末以及该钴化合物包覆的粘附性的评价方法。
背景技术
近年来随着便携式设备的发展,强烈要求该设备所使用的二次电池高容量化。在碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末中,也在进行如下的改善:使钴在氢氧化镍粉末中固溶以改善高温下的利用率、或者使锌或镁固溶以改善寿命特性等。
此外,碱性二次电池还被用作了混合动力汽车用电源等大功率用途的电源,不仅强烈要求上述的高温下的利用率的提高以及寿命特性的改善,还强烈要求输出特性的改善。但是,由于碱性二次电池正极活性物质用的氢氧化镍粉末是电绝缘体,所以缺乏导电性,电流不能充分遍及氢氧化镍,因此存在着氢氧化镍的电化学利用率降低的问题。
为了解决这样的问题,添加氧化钴或氢氧化钴等钴化合物作为导电材料,以确保氢氧化镍颗粒间的导电性。这些所添加的钴化合物,溶解于作为碱性二次电池电解液的高浓度的碱金属氢氧化物溶液中,充电时被氧化形成羟基氧化钴,在氢氧化镍颗粒表面析出而表现出导电性,形成氢氧化镍颗粒间的导电网络。
上述添加了钴化合物的氢氧化镍粉末的正极,通常是经过下述工序而制得:将氢氧化镍粉末和钴化合物粉末与粘合剂一同混合进行糊化,再将其填充在发泡金属(材质是镍金属)等三维金属多孔体中,进行干燥、加压等。但是,与粘合剂一同混合的钴化合物粉末,在氢氧化镍粉末中的分散状态未必充分,所以在高负荷充电时的使用条件下存在着正极利用率大幅降低的问题。
作为用于解决该问题的方法,已提出了用钴化合物包覆氢氧化镍粉末的颗粒表面的方法。例如,在专利文献1中提出了一种蓄电池用镍活性物质,其在主要成分的氢氧化镍颗粒上形成了β型氢氧化钴的薄层。该镍活性物质可以如下得到:在碱水溶液中使氢氧化镍粉末从镍盐中析出,之后将该氢氧化镍粉末浸在硫酸钴盐或硝酸钴盐的水溶液中,接下来用碱水溶液进行中和,即可得到。
另外,作为用氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的制造方法,在专利文献2中记载了,向含有氢氧化镍粉末并且用苛性碱调整至pH11~13的水溶液中同时连续地定量供给含钴水溶液和铵离子供体。
进一步地,在专利文献3中提出了下述方法:以在维持氢氧化镍原料粉末的悬浮液的pH、温度、铵离子浓度在规定值的同时使镍离子浓度达到10~50mg/l以及钴离子浓度达到5~40mg/l的方式,以钴换算计是0.7g/分钟以下的供给速度向1kg氢氧化镍原料粉末供给含钴离子的水溶液,并且向该悬浮液供给含铵离子的水溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-152866号公报;
专利文献2:日本特开平07-133115号公报;
专利文献3:日本特开2000-149941号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1~3中的方法,均是通过事先用氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的颗粒表面来确保导电性钴化合物的分散性或均匀性。但是,在上述现有的各种方法中,由于在氢氧化镍颗粒表面不均匀地形成氢氧化钴的包覆、或者该包覆通过糊制作工序而剥离,因此存在着难以确保导电性钴化合物的均匀性的问题。
特别是,若包覆层通过糊制作工序而剥离,则在所制作的极板中出现包覆物质的致密部分和疏松部分,无法均匀地进行氢氧化镍颗粒间的导电网络的形成,在高负荷充电时的使用条件下正极利用率有可能大幅降低。因此,评价作为包覆层的氢氧化钴的粘附性,并预先获悉在糊制作~极板制作的工序中的包覆层的剥离难度,这在氢氧化钴包覆氢氧化镍的产品评价中,是至关重要的。
本发明是鉴于这样的现有情况而完成的,其目的在于:提供一种简单且准确地评价碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末的钴化合物包覆的粘附性的方法;以及提供一种碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,在利用上述方法进行评价时该粉末的钴化合物包覆的均匀性和粘附性优异,可以抑制糊制作~极板制作的工序中的包覆层的剥离。
解决课题的方法
为了达到上述目的,本发明人对钴化合物包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性进行了深入研究,结果明确了:根据将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡后的单元透过率,可以评价包覆的粘附性。而且,获得了以下认知:由该透过率算出的透过率比在特定值以上的带包覆的氢氧化镍粉末,其钴化合物包覆的粘附性高,在糊制作工序中包覆的剥离得到抑制,在正极中可以确保导电性钴化合物的均匀性。从而,完成了本发明。
即,本发明的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其是用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒的表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其特征在于,在按照下述方式定义透过率A、透过率B0和透过率Bmax时,透过率比(%)=(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100在30%以上。
透过率A:将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率B0:将氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率Bmax:将氢氧化镍粉末和相当于带包覆的氢氧化镍粉末的包覆中的钴含量的钴化合物粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
在上述的本发明的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末中,优选构成包覆的钴化合物以羟基氧化钴或羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分,构成该包覆的钴化合物中的钴含量相对于包覆中的金属元素总量在90质量%以上。另外,优选包覆上述颗粒表面的钴化合物中的钴含量相对于带包覆的氢氧化镍粉末总量在1~10质量%。
另外,本发明的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其是用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒的表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其特征在于,测定按照下述方式定义的透过率A、B0和Bmax,并且根据透过率比(%)=(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100来评价带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性。
透过率A:将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率B0:将氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率Bmax:将氢氧化镍粉末和相当于带包覆的氢氧化镍粉末的包覆中的钴含量的钴化合物粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
另外,在上述的本发明的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法中,作为所述筒状透明单元,优选使用圆筒状或四角筒状的透明单元,其材质优选为石英或硬质玻璃。而且,所述筒状透明单元的振荡,通过在与单元的中心轴平行的方向上的往返运动来进行、或者通过在与该往返运动同时进行以单元的中心轴为旋转轴的旋转运动或半旋转运动来进行。
发明的效果
根据本发明,不用制作极板糊或极板、也不使用水或溶剂等,可以简单地评价带包覆的氢氧化镍粉末的钴化合物包覆的粘附性。另外,本发明的带包覆的氢氧化镍粉末,包覆其颗粒表面的钴化合物是均匀的、并且在与粘合剂等混合进行糊化的过程中可以防止该包覆剥离,因此,作为碱性二次电池正极活性物质用非常优异。
另外,本发明的带包覆的氢氧化镍粉末,不仅在制作糊时可以防止氢氧化钴或羟基氧化钴的包覆的剥离,还具有高导电性,因此,适合于作为要求高输出特性的电动汽车用或混合动力车用电源的用途。而且,通过改善导电性,利用率得到提高,因此,作为要求高容量的便携式电子设备用的电源也非常有效。
附图的简单说明
图1是显示通过在与筒状透明单元的中心轴平行的方向上的往返运动进行的振荡的概略说明图。
图2是显示通过在与筒状透明单元的中心轴平行的方向上的往返运动同时进行以中心轴为旋转轴的旋转运动或半旋转运动来进行振荡的概略说明图。
图3是显示振荡时间与透过率的关系的曲线图。
图4是实施例1中制作的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的SEM照片。
图5是比较例1中制作的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的SEM照片。
具体实施方式
首先,对本发明的带包覆的氢氧化镍粉末的钴化合物包覆的粘附性评价方法进行说明。本发明的包覆粘附性的评价方法如下:在评价用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒的表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性时,测定基于下述透过率的定义的透过率A、B0和Bmax,通过(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100来求出透过率比(%),再根据得到的透过率比(%)来评价带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性。
[透过率的定义]
透过率A:将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率B0:将氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率Bmax:将氢氧化镍粉末和相当于带包覆的氢氧化镍粉末的包覆中的钴含量的钴化合物粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
以往,作为评价带包覆的氢氧化镍粉末的氢氧化钴或羟基氧化钴等的包覆粘附性的方法,采用下述方法:将带包覆的氢氧化镍粉末和水等溶剂一同在密闭容器中混合,测定振荡了规定时间后的氢氧化钴包覆的剥离量,评价相对于总包覆量的剥离量。但是,在上述方法中,难以正确地分别分离、定量剥离的包覆和残留的包覆,存在着测定值的误差变大的问题。另外,与溶剂一同在密闭容器中混合振荡后,需要静置以分离作为上清的已剥离的包覆,并干燥所回收的测定试样,需要长时间才能得到测定值。
另一方面,在本发明的评价方法中,将测定上述定义的各透过率所需的带包覆的氢氧化镍粉末等测定试样装入筒状透明单元中振荡规定时间后,取出作为测定试样而装入的粉末状内容物。由于已剥离的包覆附着于筒状透明单元的内壁而残留,所以只要测定取出内容物后的筒状透明单元的透过率即可。因此,不必徒劳地分离已剥离的包覆和残留的包覆,可以减小测定值的误差,不用制作糊或极板,即可评价包覆的粘附性。另外,在整个过程中均以干法进行透过率的测定,所以还可以大幅缩短测定时间。
对上述的本发明的钴化合物包覆的粘附性的评价方法进行具体说明。首先,将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中密闭,振荡规定时间后取出内部的带包覆的氢氧化镍粉末,测定筒状透明单元的透过率A。通过上述振荡,带包覆的氢氧化镍粉末与筒状透明单元的内壁接触,对颗粒表面的包覆起到剥离的应力发挥作用。因此,粘附性低的包覆从氢氧化镍粉末的颗粒表面剥离,附着在单元内壁上,因此,筒状透明单元的透过率降低。另一方面,当包覆的粘附性高时,由于剥离被抑制,所以附着于单元内壁的包覆量变少,得到高透过率。因此,通过测定上述振荡后的筒状透明单元的透过率,可以评价带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性。
但是,虽然只需测定上述带包覆的氢氧化镍粉末的透过率A,即可进行包覆粘附性的定性评价,但难以定量判断粘附性的好坏。因此,在本发明中,除了测定上述带包覆的氢氧化镍粉末的透过率A,还测定不具有钴化合物包覆的芯材的氢氧化镍粉末的透过率B0、以及芯材的氢氧化镍粉末和相当于如上述带包覆的氢氧化镍粉末那样包覆该芯材时该包覆中的钴含量的钴化合物粉末的混合物的透过率Bmax。
除此之外,通过由上述测定得到的透过率A、B0和Bmax,利用算式(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100算出透过率比(%),由此,也可得到能够判断粘附性好坏的指标。如此操作而求得的透过率A,当包覆完全没有剥离时,认为其与透过率B0相等,而当包覆全部剥离时,认为其与透过率Bmax相等。因此,上述透过率比在0~100%的范围,对作为芯材的氢氧化镍颗粒的包覆粘附性越高,则透过率比也越大,因此可以进行定量评价。
上述评价方法是根据以B0-Bmax为标准值的A-Bmax的透过率比进行评价,因此由测定条件引起的变动少,可得到稳定的结果,下面,以使用分光色差计的测定方法作为具体例子,对测定条件进行详细说明。
上述透过率测定中使用的装置只要是能够测定筒状透明单元的透过率的装置即可,使用普通的吸光光度计或分光色差计进行测定比较容易,因此优选。另外,透过率的测定条件可以是通常的测定条件。通过吸光光度计得到的测定值不是透过率而是吸光度,但吸光度通过算式H=-log10T(其中,吸光度:H,透过率:T)可以换算成透过率,因此也可以将通过光度计得到的吸光度换算成透过率,以求出上述透过率比。
另外,在测定上述透过率Bmax时装入筒状透明单元中的钴化合物粉末,优选使用作为形成带包覆的氢氧化镍粉末的包覆的主要成分的氢氧化钴粉末或羟基氧化钴粉末,进一步优选使用与应该测定的包覆组成相同的粉末。通过使用这些钴化合物粉末,能够与从带包覆的氢氧化镍粉末上剥离的包覆在单元内壁上的附着状况类似,因此,能够提高测定精度。
而且,在上述透过率Bmax的测定中,优选使用平均粒径是0.3~5μm的钴化合物粉末。由于测定精度,优选上述钴化合物粉末的粒径是与形成带包覆的氢氧化镍粉末的包覆的钴化合物相同程度的粒径,但是,在振荡中颗粒被粉碎,所以通过使用上述平均粒径的钴化合物粉末,可得到足够的测定精度。钴化合物粉末的平均粒径不足0.3μm时,难以进行操作,而若平均粒径超过5μm,则即使通过振荡中的粉碎,粉末颗粒也不会变小,测定精度有时会下降,因此不优选。
在上述透过率的测定中使用筒状透明单元,这是基于:带包覆的氢氧化镍粉末与透明单元内壁的接触面积较大、以及振荡时的接触时间长。作为筒状透明单元的形状,只要是能够密闭而且全部的透过率测定中使用相同形状的筒状透明单元,则可以使用任何形状的筒状透明单元,但圆筒状或四角筒状的透明单元容易获取,因此优选。另外,筒状透明单元使用苯乙烯、硬质玻璃、石英等材质的筒状透明单元,但是优选由在振荡中通过与带包覆的氢氧化镍粉末颗粒的接触不易带有瑕疵的透明材质构成,特别优选由硬质玻璃或石英构成的筒状透明单元。振荡时若瑕疵附着在筒状透明单元的内壁,则透过率降低,测定误差有时会变大。
筒状透明单元的容积,只要是能够装入试样的粉末进行振荡、并在测定装置中能够使用的容积即可,当为角柱状单元时,可以使用标准光路长10mm的单元,当为圆柱状单元时,可以使用直径10mm的单元。另外,装入筒状透明单元中的带包覆的氢氧化镍粉末等粉末的量,可以根据测定条件任意选择,但优选以相对于单元容积的体积比计为30~55%左右。例如,当带包覆的氢氧化镍粉末的量过少时,通过剥离附着于单元内壁的包覆的量变少,测定精度有时会降低。另外,当带包覆的氢氧化镍粉末的量过多时,无法充分进行单元内的带包覆的氢氧化镍粉末的振荡,包覆的剥离量较原来减少,测定精度有时仍然会降低。而且,为了抑制由粉末量的差异引起的误差,在上述3种透过率的全部测定中,装入单元中的粉末量相同。
在本发明的包覆粘附性的评价方法中,在透过率的测定中将试样装入筒状透明单元后,需要将透明单元振荡规定的规定时间,使试样与透明单元内壁摩擦接触。如图1中箭头a所示,此时的振荡优选至少采用在与筒状透明单元1的中心轴平行的方向上的往返运动。这是由于:通过该在与中心轴平行的方向上的往返运动,可以使试样与单元内壁的接触时间、换言之使接触距离达到最大,可以高效率地进行摩擦接触。
但是,只进行上述的在与透明单元的中心轴平行的方向上的往返运动时,由于透明单元在测定装置中的设置位置或方向,试样与单元内壁的接触有时会只在单元内壁的偏置的面(偏った面)上进行,在测定透过率时测定值产生偏差,测定精度有可能降低。这种情况下,为了相对于单元内壁的整个面进行试样与筒状透明单元的接触,优选同时采用上述箭头a所示的在与中心轴平行的方向上的往返运动和如图2中箭头b所示以中心轴为旋转轴的旋转运动或半旋转运动,来进行振荡。通过同时进行上述旋转运动或半旋转运动,使剥离的包覆均匀地附着在单元内壁的整个面上,可以减小由单元在测定装置中的设置状态引起的透过率的误差,因此特别优选。
上述振荡时的条件,在全部的透过率的测定中均相同。例如,上述往返运动的振幅,优选为充分进行摩擦接触的大小,具体而言是50~250mm。另外,往返运动的速度,优选是25~250cm/秒的范围。而且,上述旋转运动或半旋转运动的速度,优选180~360°/秒的范围。
而且,为了相对于单元内壁的整个面进行试样与单元的接触,优选组合在与中心轴平行的方向上的往返运动、以中心轴为旋转轴的旋转运动和以单元中心点为轴的摇动,以往返长度50~250mm、周期30~60次/分钟进行振荡。具体而言,例如,只要使用TURBULA摇摆式混合装置(容器容量是2L、例如ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)公司制造、TURBULA T2C型)进行振荡即可。上述单元的振荡,不仅使用上述例示的装置,还可以使用能够使其同样地振荡的装置。
上述的振荡时间,虽然设为是通过预试验等可测定的透过率能够稳定地得到的程度来决定的规定时间,但振荡时间过短时,无法完成包覆的剥离,而且已剥离的包覆不能充分附着在单元内壁上,因此无法得到对于包覆粘附性的正确评价。另一方面,若振荡时间是所需的时间以上的长时间,则不仅包覆剥离,芯材氢氧化镍颗粒也被破坏,该碎片有时会与剥离的包覆一同附着于单元内壁,因此,无法得到对于带包覆的氢氧化镍粉末的粘附性的正确评价。
为了避免这种情况,得到对于包覆的氢氧化钴粉末的包覆粘附性的正确评价,优选事先通过实验求出每振荡10分钟测定的透过率A的每分钟的减少比例(%/分钟),以该减少比例达到初期透过率的0.3%以下为止的总振荡时间作为振荡时间。具体而言,测定透过率A时,每振荡10分钟就测定透过率A,求出各10分钟的透过率A的每分钟的减少比例(%/分钟),以该每10分钟的减少比例达到初期透过率(各10分钟的振荡开始时的透过率)的0.3%以下的时间点作为振荡终点,以到此为止的总振荡时间作为振动时间。若在该减少比例超过初期透过率的0.3%的时间点结束振荡,则透过率测定值的偏差变大,有时无法得到正确的透过率比。尚需说明的是,图3显示通过本发明人的实验得到的透过率相对于振荡时间的变化的一个例子,此时的振荡时间是60分钟。
接下来,对本发明的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末进行说明。本发明的带包覆的氢氧化镍粉末,其是用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒的表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其特征在于,在透过率A、透过率B0和透过率Bmax按照上述的透过率定义来进行时,透过率比(%)=(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100在30%以上,优选是50%以上。
为了更加慎重起见,上述透过率的定义再次记载如下。
透过率A:将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率B0:将氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
透过率Bmax:将氢氧化镍粉末和相当于带包覆的氢氧化镍粉末的包覆中的钴含量的钴化合物粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
上述透过率比(%)=(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100,可以通过上述的本发明的包覆粘附性的评价方法而求得。通过使该透过率比达到30%以上,由钴化合物构成的包覆的剥离被显著抑制,形成适合碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末。尚需说明的是,上述透过率比,根据其定义不会超过100%,但本发明中的实际的透过率比的上限是90%左右。
另一方面,若上述透过率比不足30%,则氢氧化镍颗粒的表面的包覆粘附性变差,钴化合物的包覆容易剥离。包覆粘附性变差的带包覆的氢氧化镍粉末,在电池制作过程中进行糊化时或者在极板中的包覆的剥离增多。其结果,使用包覆粘附性变差的带包覆的氢氧化镍粉末制作的碱性二次电池,其电池特性、特别是高负荷充电时的正极利用率或输出特性下降。
上述被钴化合物包覆的芯材氢氧化镍颗粒,优选其组成用通式:Ni1-x- yCoxMy(OH)2(式中,x是0.005~0.05、y是0.005~0.05、M是Ca、Mg和Zn中的至少一种元素)表示。
上述通式中,当表示钴含量的式中的x不足0.005时,无法得到通过添加钴而达到的充电效率提高的效果,反之,若x超过0.05,则放电电压降低,电池性能下降。另外,关于表示添加元素的M的含量,当式中的y不足0.005时,无法发挥作为元素M的添加效果的、充放电时的氢氧化镍体积变化的减小效果,反之,若y超过0.05,则除了体积变化的减小效果以外,还会导致电池容量降低,电池性能恶化,因此不优选。
另外,在上述带包覆的氢氧化镍粉末中,构成该包覆的钴化合物中所含的钴量相对于带包覆的氢氧化镍粉末全体优选为1~10质量%,更优选为3~7质量%。上述包覆中的钴含量不足1质量%时,作为钴化合物的包覆量不足,所以有时无法充分发挥氢氧化钴颗粒表面的包覆效果。另一方面,即使上述包覆中的钴量超过10质量%,也只是钴化合物的包覆量增加,并没有确认到包覆效果的进一步提高。尚需说明的是,上述钴化合物的包覆,优选均匀地包覆作为芯材的氢氧化镍颗粒,只要均匀即可,可以是细的岛状包覆,但更优选为层状,进一步优选包覆整个面。
另外,构成上述包覆的钴化合物,以羟基氧化钴作为主要成分、或者以羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分,包覆中的钴含量相对于该包覆中所含的金属元素全体优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。尚需说明的是,为了改善在电池正极中使用时的电池特性,可以在上述包覆中作为添加元素添加Ca、Mg、Zn等,但若钴的含量不足90质量%,则有时无法充分得到包覆所带来的导电性的改善。
上述带包覆的氢氧化镍粉末,是通过利用湿法用钴化合物包覆作为芯材的氢氧化镍颗粒而得到的。例如,将氢氧化镍粉末分散在水中,边搅拌所得的悬浮液,边向该悬浮液中供给钴盐水溶液和碱水溶液,用中和晶析的钴化合物包覆氢氧化镍颗粒,由此可以制造带包覆的氢氧化镍粉末。下面,对制造方法进行具体说明。
即,将氢氧化镍粉末分散在水中,边搅拌所得的悬浮液,边向该悬浮液供给钴盐水溶液和碱水溶液。此时,混合有钴盐水溶液和碱水溶液的悬浮溶液的25℃基准的pH保持在8以上。另外,在悬浮液的液面与供给到其中的钴盐水溶液的接触部,钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向垂直方向的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)与悬浮液的流速v(cm/秒)之积的比例ρ/(d×v)控制在3.5×10-4mol/cm2以下。由此,可以得到颗粒表面被钴化合物包覆的带包覆的氢氧化镍粉末。
如上所述,将氢氧化镍粉末分散在水中,边搅拌所得的悬浮液,边向该悬浮液中添加钴盐水溶液和碱水溶液,通过中和晶析反应在氢氧化镍粉末的表面包覆氢氧化钴时,在该悬浮液的pH值低的区域,钴以离子状态存在,但随着该pH值的上升,氢氧化钴开始缓慢析出。此时,如果附近存在氢氧化镍颗粒,则在能量更稳定的氢氧化镍颗粒的表面析出氢氧化钴。
当钴离子浓度急剧增加,超过了钴离子所在的悬浮液的pH区域的临界过饱和度时,即使附近不存在氢氧化镍颗粒,也会在水中单独析出氢氧化钴。但是,当上述悬浮液的pH值低时,具体而言,pH不足8时,由于氢氧化钴的析出速度慢,即使钴离子浓度超过了临界过饱和度,也不会单独析出氢氧化钴。
另一方面,上述钴离子所在的悬浮液的pH值在8以上时,由于钴离子浓度的临界过饱和度降低,所以若钴离子浓度增加则容易超过临界过饱和度,其结果,氢氧化钴没有附着于氢氧化镍颗粒的表面而是单独析出。如此地,单独析出的氢氧化钴,在过滤氢氧化镍浆液时附着在氢氧化镍颗粒的表面,由于是稀疏地附着,所以均匀性差,而且仅仅是只通过过滤就附着,所以粘附性也非常差。
因此,为了在氢氧化镍颗粒的表面均匀地形成粘附性高的氢氧化钴,控制氢氧化镍颗粒的悬浮液的pH(25℃基准)在8以上的范围,并将该pH范围的液体中的钴离子浓度维持在不会发生氢氧化钴的单独析出的浓度以下。通过该方法在氢氧化镍颗粒表面析出的氢氧化钴,是根据氢氧化镍的表面结构而析出的,因此均匀地形成于颗粒表面且粘附性极高。
为了如此地确保析出均匀性和粘附性高的氢氧化钴,避免形成高钴离子浓度区较为重要。为此,只要减小钴盐水溶液的供给速度与流入该供给部中混合的悬浮液量之比即可。即,需要降低钴盐水溶液的供给速度,即使在混合的悬浮液量少的情况下也充分降低钴盐浓度,或者,增加所混合的悬浮液量,使供给到悬浮液中的钴盐水溶液尽可能快地在悬浮液中扩散、稀释,防止在悬浮液中出现钴离子浓度极高的区域的状态。
可以认为上述混合的悬浮液量,是指在悬浮液面与供给的钴盐水溶液接触而混合的部分中流入的悬浮液量,由于初期的混合在极短时间内进行,因此当悬浮液的流速足够时,可以认为上述混合的悬浮液量是在单位时间内与钴盐水溶液接触的悬浮液面。即,可以认为上述混合的悬浮液量,是指在悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部与悬浮液的流动方向垂直的方向的钴盐水溶液的供给宽度(d)与悬浮液面的流速(v)之积。尚需说明的是,当悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部是圆形时,与悬浮液面的流动方向垂直方向的钴盐水溶液的供给宽度(d)等于该圆形接触部的直径。另外,当悬浮液面的流速难以实际测定时,通过模拟可以容易地求得。
因此,在本发明中,在悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部,需要减小钴盐水溶液的供给速度(ρ)相对于与悬浮液的流动方向的垂直方向上的钴盐水溶液的供给宽度(d)与悬浮液的流速(v)之积的比例即ρ/(d×v),具体而言,需要使ρ/(d×v)达到3.5×10-4mol/cm2以下,优选达到2.0×10-4mol/cm2以下。若上述ρ/(d×v)超过3.5×10-4mol/cm2,则出现钴离子的高浓度区,发生氢氧化钴的单独析出。尚需说明的是,对上述ρ/(d×v)的下限没有特别限定,但若降低供给速度(ρ),则产率下降,因此,上述ρ/(d×v)的下限优选达到0.01×10-4mol/cm2以上。
这里,当供给口小至可以以具有与供给口的开口尺寸大致相同尺寸的截面的一条稳定的液流形式供给钴盐水溶液的程度时,上述接触部、即从供给口向悬浮液的液面供给的钴盐水溶液与该悬浮液的液面最初接触的部分的面积,与供给口在悬浮液面上的投影面积一致。即,当钴盐水溶液的供给口小至上述程度时,上述悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部的面积,可以是该供给口在悬浮液面上的投影面积。另一方面,当钴盐水溶液的供给口大于上述程度时,通常从供给口流出的钴盐水溶液的流速变慢,所以无法从供给口一致地供给钴盐水溶液,难以控制上述悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部的面积。
因此,为了从供给口以一条稳定的液流的形式供给上述钴盐水溶液,优选使供给口的开口面积达到0.01~1.0cm2。该开口面积不足0.01cm2时,钴盐水溶液的供给速度变慢,有时无法得到足够的产率。另外,若供给口的截面积超过1.0cm2,则难以从供给口一致地供给钴盐水溶液,即使在供给口在悬浮液面上的投影面积内,钴盐水溶液的供给量也会发生变动,容易集中供给到特定部分,因此,有时无法使钴盐水溶液充分扩散。
尚需说明的是,当通过利用喷嘴等从供给口向悬浮液面喷洒钴盐水溶液来进行供给时,上述钴盐水溶液与悬浮液面的接触面积,可以是钴盐水溶液喷洒在悬浮液面上的面积。另外,如上所述,当在从供给口向悬浮液面均匀地供给钴盐水溶液的范围内时,为了增加钴盐水溶液的总供给量以提高产率,可以设置多个供给口。对供给口的数量没有特别限定,可以考虑各供给口的钴盐水溶液的供给速度或钴盐水溶液的供给宽度与悬浮液的流速之积来决定。
而且,在钴盐水溶液的供给部,当pH值急剧上升时,在其高pH区内也不会发生上述氢氧化钴的单独析出的浓度、即临界饱和浓度会降低,容易发生氢氧化钴的单独析出。其结果,即使附近不存在氢氧化镍颗粒,氢氧化钴也开始单独析出,粘附性和均匀性差的氢氧化钴容易附着在氢氧化镍颗粒表面。为了防止发生这种情况,优选使同时供给的碱水溶液也以足够的速度扩散,抑制因碱水溶液的浓度急剧上升而形成高pH区。
例如,即使悬浮液的流速足够快,特别是悬浮液表面的每单位面积的钴盐供给速度超过0.01mol/cm2·分钟时,若添加的钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的距离近,则在悬浮液中在碱水溶液被充分扩散前高pH区与钴盐水溶液接触而发生反应,粘附性或均匀性差的氢氧化钴析出的可能性变高。
为了避免这种情况,优选使钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的间距D(cm)相对于ρ/(d×v)的比例、即D/{ρ/(d×v)}达到0.5×105cm3/mol以上,进一步优选达到1.0×105cm3/mol以上,所述ρ/(d×v)是指钴盐水溶液的供给速度ρ相对于上述钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例。尚需说明的是,由于上述D/{ρ/(d×v)}的上限受到供给速度(ρ)或反应槽大小的限制,所以通常范围的上限是100×105cm3/mol左右。
接下来,对本发明的氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的制造方法,进行更具体的说明。尚需说明的是,通过以连续方式实施本发明的制造方法,可以提高产率,但为了实现在氢氧化镍颗粒上的均匀包覆,优选以间歇方式来实施。因此,在以下的说明中,以间歇方式的制造方法为例进行说明。
首先,准备氢氧化镍粉末的悬浮液、钴盐水溶液和碱水溶液。将作为芯材的氢氧化镍粉末,作为电池的正极材料使用时,为了得到良好的电池特性,优选平均粒径是6~12μm的氢氧化镍粉末。另外,悬浮液的氢氧化镍粉末的浓度优选400~1200g/l。氢氧化镍粉末的浓度不足400g/l时,作为氢氧化钴的析出场所的氢氧化镍颗粒表面的活性点不足,有时会在溶液中单独析出氢氧化钴。另一方面,若氢氧化镍粉末的浓度超过1200g/l,则悬浮液的粘度上升,无法充分进行搅拌,氢氧化钴的包覆有时会变得不均匀。
对上述钴盐没有特别限定,只要是通过调节pH生成氢氧化钴的水溶性钴化合物即可。具体而言,优选硫酸钴或氯化钴,更优选不存在卤素污染的硫酸钴。另外,作为上述碱,没有特别限定,优选水溶性的氢氧化钠或氢氧化钾等,从成本方面考虑,特别优选氢氧化钠。
为了防止杂质的混入,上述氢氧化镍粉末的悬浮液,优选将颗粒分散在纯水等中而得到的悬浮液。另外,关于钴盐水溶液和碱水溶液,也优选将钴盐或碱分别溶解于纯水中而得到的溶液。尚需说明的是,钴盐水溶液和碱水溶液的浓度,只要是不会在装置的配管等中再析出、并且可以抑制在悬浮液的氢氧化镍浓度变化没有障碍的程度的范围即可,根据悬浮液的浓度等,可以使用规定浓度的水溶液。
在上述间歇方式的制造方法中,在装入了作为芯材的氢氧化镍粉末的悬浮液的反应槽内,边搅拌悬浮液边向反应槽内连续地供给形成包覆的钴盐水溶液和碱水溶液,用中和晶析的氢氧化钴包覆氢氧化镍颗粒的表面,由此制造氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。对上述间歇方式中的反应槽,没有特别限定,为了在氢氧化镍粉末的颗粒表面进行均匀的包覆,优选具有搅拌装置和液温调节机构的反应槽。
上述钴盐水溶液和碱水溶液,需要分别单独供给。这些溶液可以同时供给,也可以事先在反应槽中加入悬浮液的一部分,再向该悬浮液供给钴盐水溶液及碱水溶液和剩余的悬浮液。但是,若事先混合所有的这些液体,再以混合液的形式供给到反应槽中,则有时会在混合液中发生反应,而单独析出氢氧化钴。另外,当没有向悬浮液中分开供给钴盐水溶液和碱水溶液时,形成于氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴的包覆量在颗粒间有时会不均匀。
当所供给的钴盐水溶液和碱水溶液被混合至平衡状态时,悬浮液的pH优选保持在以25℃基准计8~11.5的范围,进一步优选保存在9.5~10.5的范围。上述悬浮液的pH值不足8时,由于氢氧化钴的析出过慢,所以产率下降,反之,若pH值超过11.5,则生成的氢氧化钴容易形成凝胶状,所以难以进行良好的包覆。
另外,上述悬浮液的pH,优选在以25℃基准计8~11.5的范围内保持规定值,且变动幅度控制在±0.2的范围内。若pH的变动幅度超过上述范围,则氢氧化钴的包覆量有可能发生变动。尚需说明的是,关于上述悬浮液的pH,例如,优选使用采用了玻璃电极法的pH调节计连续测定,同时利用pH调节计连续地反馈控制碱水溶液的流量,使pH在上述变动幅度内达到恒定。
在钴盐水溶液和碱水溶液的添加前后,悬浮液的温度优选在30~60℃的范围。这是由于:温度不足30℃时,由于反应速度降低,导致氢氧化钴的析出变慢,反之,若温度超过60℃,则由于反应速度过快,氢氧化钴在氢氧化镍颗粒表面的析出容易变得不均匀。另外,悬浮液的温度,优选保持在上述温度范围内的规定值,且控制在变动幅度±1℃的范围内。若温度超过上述变动幅度,则由于析出的氢氧化钴中的杂质浓度发生变动,所以在电池中使用时的特性有可能不稳定。
根据上述本发明的制造方法,可以得到在颗粒表面均匀且牢固地形成了氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。另外,如上所述,利用在悬浮液中在氢氧化镍颗粒表面包覆氢氧化钴后、再一边搅拌悬浮液一边供给空气或氧或者添加氧化剂等方法,还可以使包覆颗粒表面的氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴。特别是利用空气或氧进行氧化时,通过将悬浮液的pH保持在以25℃基准计12.5~13.5,即使利用空气或氧也可以高效率地使氢氧化钴氧化,因此优选。
实施例
[实施例1]
在直径是25cm、深30cm的反应槽内,装入6kg平均粒径是8μm的球形氢氧化镍粉末,加入水使总量达到10升,之后使用搅拌桨以500rpm的转数进行搅拌使其分散,制作了氢氧化镍粉末的悬浮液。
搅拌该悬浮液,同时在悬浮液的液面添加有下述硫酸钴水溶液的部分的流速达到15.8cm/秒的稳定状态时,使用滚轮泵从直径是2mm的一个供给口以16.8ml/秒的供给速度用2小时添加2.017升作为钴盐水溶液的浓度是1.6mol/l的硫酸钴水溶液。同时,从在水平方向距硫酸钴水溶液供给口15cm的相同直径的一个供给口,在悬浮液的流速与上述相同时,使用与pH调节计联动的滚轮泵进行调节,使悬浮液的pH达到以25℃基准计10.2±0.2的范围内的同时,添加24质量%的氢氧化钠水溶液。
此时,在悬浮液的液面与向该液面供给的钴盐水溶液的接触部,钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)与悬浮液的流速v(cm/秒)之积的比例、即ρ/(d×v)是1.42×10-4mol/cm2,钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的距离D(cm)相对于ρ/(d×v)的比例、即D/{ρ/(d×v)}是1.06×105cm3/mol,所述ρ/(d×v)是指上述钴盐水溶液的供给速度ρ相对于上述钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例。尚需说明的是,在该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作,在悬浮液中氢氧化钴在氢氧化镍粉末的颗粒表面析出,得到了颗粒表面具有氢氧化钴的包覆的氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。通过上述操作添加全部的硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液后,再一边搅拌悬浮液一边添加氢氧化钠水溶液,将pH保持在以25℃基准计12.8,吹入4个小时的空气,从而使析出于氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴。
之后,使用压滤机进行固液分离,水洗已回收的粉末,再次进行过滤。接着,使用真空干燥机将得到的粉末在120℃干燥20小时,得到了6.3kg的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。得到的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,呈深褐色(焦茶色)。用SEM观察该粉末的羟基氧化钴的包覆状态时,如图4所示,可以确认是具有均匀的包覆层的颗粒。
接下来,将10.0g该羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末装入石英玻璃制的圆筒状透明单元(内径1cm×长12cm、内容积12ml)中密封。羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的量,以相对于圆筒状透明单元容积的体积比计是46%。使用摇摆式混合器(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)公司制造、TURBULAT2C型)振荡该圆筒状透明单元1小时。尚需说明的是,在振荡时,同时进行在与透明单元的中心轴平行的方向上的往返运动(距离是220cm、速度是154cm/秒)、以中心轴为旋转轴的旋转运动(速度是250°/秒)和以透明单元的中心点为轴的摇动。
振荡结束后,从圆筒状透明单元中取出内容物。使用分光色度计(日本电色工业(株)制造、SE6000)在测定波长380~780nm测定剩下的圆筒状透明单元的透过率。得到的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的透过率A是45%。
另一方面,使用与上述羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末相同容积的没有进行包覆的氢氧化镍粉末,按照与上述相同的方法测定透过率时,透过率B0是92%。再将按照上述方法在没有加入氢氧化镍粉末的情况下调制的氢氧化钴粉末(通过SEM测得的一次颗粒的平均粒径是0.8μm)和没有进行包覆的氢氧化镍粉末以包覆与芯材的质量比混合,按照与上述相同的方法测定透过率时,透过率Bmax是23%。
由上述的透过率A、透过率B0和透过率Bmax通过(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100计算上述羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的透过率比(%)时,结果是(45-23)/(92-23)=31.8%。
[实施例2]
使用直径是84cm、深100cm的反应槽,装入240kg与上述实施例1相同的氢氧化镍粉末,加入水使总量达到350升,之后使用搅拌桨以转数350rpm进行搅拌使其分散,制作氢氧化镍粉末的悬浮液。
在该悬浮液的液面流速是49.7cm/秒时,使用滚轮泵,从10个直径是2mm的供给口,以每个供给口67.2ml/分钟的添加速度用2小时添加80.7升浓度已调整至1.6mol/l的硫酸钴水溶液。同时,在距来自这10个供给口的硫酸钴水溶液与悬浮液液面的各接触部的最近位置20cm且悬浮液的流速相同时,使用与pH调节计联动的滚轮泵进行控制,使悬浮液的pH达到以25℃基准计10.2±0.2的范围内,同时添加24质量%的氢氧化钠水溶液,使氢氧化钴在氢氧化镍颗粒表面析出。
此时,在悬浮液液面与向其中供给的钴盐水溶液的各接触部,钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向垂直方向的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)与悬浮液流速v(cm/秒)之积的比例、即ρ/(d×v)是1.80×10-4mol/cm2,关于距氢氧化钠的供给位置最近的钴盐水溶液的供给口,钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的距离D(cm)相对于ρ/(d×v)的比例、即D/{ρ/(d×v)}是1.11×105cm3/mol,所述ρ/(d×v)是指上述钴盐水溶液的供给速度ρ相对于钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例。尚需说明的是,在该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作,氢氧化钴在氢氧化镍粉末的颗粒表面析出,得到了颗粒表面具有氢氧化钴的包覆的氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。再利用与上述实施例1相同的方法,使析出于氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴。
之后,使用压滤机进行固液分离,水洗已回收的粉末,再次进行过滤。接着,使用真空干燥机将得到的粉末在120℃干燥20小时,得到252kg的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。得到的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,呈深褐色。通过SEM观察该粉末的羟基氧化钴的包覆状态时,可以确认是具有均匀的包覆层的颗粒。
关于上述羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,进行与上述实施例1相同的操作,求出透过率A、B0、Bmax,通过(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100计算透过率比(%)时,透过率比是31.2%。
[实施例3]
使用直径是190cm、深220cm的反应槽,装入2880kg与上述实施例1相同的氢氧化镍粉末,加入水使总量达到3000升,之后通过使用搅拌桨以转数150rpm进行搅拌使其分散,制作氢氧化镍粉末的悬浮液。
在该悬浮液的表面流速是126.5cm/秒时,使用滚轮泵,从两个在悬浮液面上的喷雾面积达到直径500mm的喷嘴,以每个喷嘴4035ml/分钟的添加速度用2小时添加968.3升浓度已调整至1.6mol/l的硫酸钴水溶液。同时,在距来自这2个喷嘴的硫酸钴水溶液与悬浮液液面的各接触部的最近位置20cm且悬浮液的流速相同时,使用与pH调节计联动的滚轮泵进行控制,使悬浮液的pH达到以25℃基准计10.2±0.2的范围内,同时添加24质量%的氢氧化钠水溶液,使氢氧化钴在氢氧化镍颗粒表面析出。
此时,在悬浮液液面与向其中供给的钴盐水溶液的各接触部,钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向垂直方向的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)与悬浮液的流速v(cm/秒)之积的比例、即ρ/(d×v)是1.70×10-5mol/cm2,关于距氢氧化钠的供给位置最近的钴盐水溶液的喷嘴,钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的距离D(cm)相对于ρ/(d×v)的比例、即D/{ρ/(d×v)}是11.8×105cm3/mol,所述ρ/(d×v)是指上述钴盐水溶液的供给速度ρ相对于钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例。尚需说明的是,在该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述操作,氢氧化钴在氢氧化镍粉末的颗粒表面析出,得到了颗粒表面具有氢氧化钴的包覆的氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。再利用与上述实施例1相同的方法,使析出于氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴。
之后,使用压滤机进行固液分离,水洗已回收的粉末,再次进行过滤。接着,使用真空干燥机将得到的粉末在120℃干燥20小时,得到252kg的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。得到的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,呈深褐色。通过SEM观察该粉末的羟基氧化钴的包覆状态时,可以确认是具有均匀的包覆层的颗粒。
关于上述羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,进行与上述实施例1相同的操作,求出透过率A、B0、Bmax,通过(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100计算透过率比(%)时,透过率比是33.5%。
[比较例1]
除了使搅拌桨的转数达到300rpm、并在悬浮液的液面添加有下述硫酸钴水溶液的部分的流速达到5cm/秒的恒定状态时添加硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液以外,进行与上述实施例1相同的操作,得到了氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。再进行与上述实施例1相同的操作,使析出于氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴氧化,得到了羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。
此时,钴盐水溶液的供给速度ρ相对于供给到悬浮液中的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例、即ρ/(d×v)是4.48×10-4mol/cm2,钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的距离D相对于ρ/(d×v)的比例、即D/{ρ/(d×v)}是0.335×105cm3/mol,所述ρ/(d×v)是指上述钴盐水溶液的供给速度ρ相对于钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例。尚需说明的是,在该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
得到的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,呈深褐色。通过SEM观察该粉末的羟基氧化钴的包覆状态时,如图5所示,在表面各处观察到鳞片状的羟基氧化钴,确认到是包覆状态不均匀的颗粒。
关于上述羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,进行与上述实施例1相同的操作,求出透过率A、B0、Bmax,通过(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100计算透过率比(%)时,透过率比是25.6%。
[比较例2]
除了使用滚轮泵,从1个直径是8mm的供给口以672.4ml/分钟的添加速度用2小时添加硫酸钴水溶液以外,进行与上述实施例2相同的操作,得到了羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。再进行与上述实施例1相同的操作,使析出于氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴氧化,得到了羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末。
此时,钴盐水溶液的供给速度ρ相对于供给到悬浮液中的钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例、即ρ/(d×v)是4.51×10-4mol/cm2,钴盐水溶液的供给位置与碱水溶液的供给位置的距离D相对于ρ/(d×v)的比例、即D/{ρ/(d×v)}是0.443×105cm3/mol,所述ρ/(d×v)是指上述钴盐水溶液的供给速度ρ相对于钴盐水溶液的供给宽度d与悬浮液的流速v之积的比例。尚需说明的是,在该反应中悬浮液的温度控制在50℃。
得到的羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,呈深褐色。通过SEM观察该粉末的羟基氧化钴的包覆状态时,与比较例1一样,在表面各处观察到鳞片状的羟基氧化钴,确认到是包覆状态不均匀的颗粒。
关于上述羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末,进行与上述实施例1相同的操作,求出透过率A、B0、Bmax,通过(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100计算透过率比(%)时,透过率比是19.7%。
由以上的实施例和比较例可知:使ρ/(d×v)达到3.5×10-4mol/cm2以下且使D/{ρ/(d×v)}达到0.5×105cm3/mol以上而制作的实施例的带包覆的氢氧化镍粉末,其颗粒表面的包覆均匀且粘附性高。另一方面,在使ρ/(d×v)大于3.5×10-4mol/cm2且使D/{ρ/(d×v)}小于0.5×105cm3/mol而制作的比较例的带包覆的氢氧化镍粉末中,包覆的粘附性降低。而且,将振荡后的带包覆的氢氧化镍粉末浆液化,分离已剥离的包覆和带包覆的氢氧化镍粉末,并测定带包覆的氢氧化镍粉末的压粉电阻时,确认到了在实施例中具有比比较例高的导电性。由此可知:实施例的带包覆的氢氧化镍粉末,适合用于碱性二次电池正极活性物质。
工业实用性
本发明的带包覆的氢氧化镍粉末,由于其具有高导电性,所以适合用作作为正极活性物质的利用率高且要求高容量的便携式电子设备用的电源。另外,还适合于作为要求高输出特性的电动汽车用或混合动力车用电源的用途。符号说明
1:筒状透明单元。
Claims (9)
1.一种碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其是用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒的表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其中,
在按照下述方式定义透过率A、透过率B0和透过率Bmax时,透过率比(%)=(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100在30%以上,
透过率A:将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率;
透过率B0:将氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率;
透过率Bmax:将氢氧化镍粉末和相当于带包覆的氢氧化镍粉末的包覆中的钴含量的钴化合物粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
2.根据权利要求1所述的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其中,构成所述包覆的钴化合物以羟基氧化钴或羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分,构成该包覆的钴化合物中的钴含量相对于包覆中的金属元素总量在90质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其中,构成所述包覆的钴化合物中的钴含量相对于带包覆的氢氧化镍粉末总量在1~10质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末,其中,作为被所述钴化合物包覆的芯材的氢氧化镍颗粒的组成,用通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2表示,式中,x是0.005~0.05,y是0.005~0.05,M是Ca、Mg和Zn中的至少一种元素。
5.一种带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其是评价用钴化合物包覆氢氧化镍颗粒的表面而得到的碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的方法,其中,
测定按照下述方式定义的透过率A、B0和Bmax,并且根据透过率比(%)=(A-Bmax)/(B0-Bmax)×100来评价带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性,
透过率A:将带包覆的氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率;
透过率B0:将氢氧化镍粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率;
透过率Bmax:将氢氧化镍粉末和相当于带包覆的氢氧化镍粉末的包覆中的钴含量的钴化合物粉末装入筒状透明单元中振荡规定时间后,将内容物取出而得到的筒状透明单元的透过率。
6.根据权利要求5所述的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其中,作为所述筒状透明单元,使用圆筒状或四角筒状的透明单元。
7.根据权利要求5或6所述的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其中,作为所述筒状透明单元,使用由石英或硬质玻璃构成的透明单元。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其中,所述筒状透明单元的振荡,通过在与单元的中心轴平行的方向上的往返运动来进行、或者通过在与该往返运动同时进行以单元的中心轴为旋转轴的旋转运动或半旋转运动来进行。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法,其中,所述筒状透明单元的振荡时间是指,每振荡10分钟测定的透过率A的每分钟的减少比例%/分钟达到初期透过率的0.3%以下为止的总振荡时间。
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