发明内容
针对上述问题,本发明的目的是采用湿法球磨的方法来改进传统的磷酸亚铁锂正极浆料的搅拌机搅拌混料方法。
湿法球磨是指在有溶剂存在的情况下球磨浆料,湿法球磨相对于干粉球磨混料具有更加均匀,混料过程中不容易发生团聚的优点。球磨混料具有一定的剪切力和研磨过程,使得混料过程中出现的“灰包”破裂。优选为行星式球磨机,行星式球磨机的球磨罐在绕转盘轴公转的同时又绕自身轴反向作行星式自转运动。球磨罐中磨球和活性物质、黏结剂、导电剂、溶剂等在高速运动中相互碰撞、摩擦,由于粉体和球磨介质的接触,打碎了材料颗粒间的团聚,改善了电极材料粒子的表面性能,降低了电极材料反应的活化能和颗粒粒度,同时提高了浆料中颗粒分布的均匀性和极片的体密度,进而提高了锂离子电池的容量和循环性能。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的:
一种锂离子电池正极浆料的制备方法,包括将平均粒径为1~6微米的磷酸亚铁锂、导电剂、粘结剂、溶剂、磨球放入球磨罐中球磨成浆料。
其中,导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中一种或几种;粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的一种或几种;溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、去离子水、乙醇中的一种或者几种。
其中,球磨机优选为行星式球磨机,行星式球磨机的球磨罐在绕转盘轴公转的同时又绕自身轴反向作行星式自转运动。。
其中,以正极活性物质的重量为基准,所述导电剂的含量为2-10重量%,粘结剂的含量为0.02-5重量%,溶剂为15-60重量%。
其中,正极活性物质与磨球的重量比为1∶1-1∶8。
球磨机的转速在100r/min~500r/min,球磨时间为1h-8h。
其中,磨球为锆球、玛瑙球、陶瓷球中的一种或者几种。
其中,磨球直径在5mm~20mm。
一种锂离子电池的制备方法,包括将电池浆料涂覆在集流体上,制成电池极片,电芯包括正极片、负极片、隔膜纸,其中,正极片与负极片之间设有隔膜纸,将电芯放入电池壳中,注入电解液,封口,其电池正极浆料为上述湿法球磨方法制备得到的正极浆料。
本发明提供的电池具有如下有益效果:提高了电池的正极片的体密度,提高了浆料中颗粒分布的均匀性,进而提高了锂离子电池的容量和循环性能、安全性能。
具体实施方式
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体,例如可以使用铝箔作为正极集电体。
负极极片的制备方法为本领域的技术人员公知的方法,其中,以所述负极活性物质的重量为基准,所述粘结剂的含量为0.01-8重量%,优选为0.02-5重量%;所述导电剂的含量为1-15重量%,优选为2-10重量%。负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体,例如可以使用铜箔作为负极集电体。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性,能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说,以负极活性物质的重量为基准,所述溶剂的用量为100-150%。其中,干燥,压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述电解液可以为本领域公知的非水电解液或凝胶电解液。所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液,电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液,其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种,环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-8.0g/Ah,电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜,如聚乙烯离子交换膜、聚丙烯离子交换膜或者聚乙烯与聚丙烯的复合离子交换膜。
下面的实施例及对比例以设计容量为750mAh的型号为LP053450电池的制作对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池极片和锂离子电池。
(1)正极片的制备方法
按照配比为3%PVDF、3%乙炔黑和94%平均粒径范围为4微米的磷酸亚铁锂LiFePO4的配方配制正极浆料。将940克正极活性物质LiFePO4、30克粘结剂PVDF、30克导电剂乙炔黑加入到600克溶剂NMP中,放入容积为3L的球磨罐中,按照正极材料与磨球的重量比为1∶1的比例放入锆球,其中,锆球直径为6mm、10mm、20mm的锆球的个数比为128∶16∶1,在QM-2SP12-CL型行星式球磨机(南京大学仪器厂)上球磨,调整球磨机转速为500r/min,球磨3h,形成稳定、均一的分散正极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在宽幅铝箔(宽度为500毫米、厚度为20微米)的两个面上,然后,120℃烘干、压实、裁切得到正极片A1。
正极片的尺寸为:480mm(长)*44mm(宽)。
(2)负极片的制备方法
按照配比为3%CMC、3%SBR和94%的人造石墨的配方配制负极浆料。将1880克负极活性物质天然石墨、60克粘结剂CMC、60克粘结剂SBR加入到溶剂去离子水中,在真空搅拌机中搅拌机转速50r/min,搅拌5h,搅拌形成稳定、均一的分散负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在宽幅铜箔(宽度为550毫米、厚度为12微米)的两个面上,然后,120℃烘干、压实、裁切得到负极片B1。
负极极片的尺寸为:470mm(长)*45mm(宽)。
将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC=1∶1的混合溶剂中形成非水电解液。
将正极片A1、隔膜、负极片B1依次叠放在一起,卷绕、套壳、注电解液、封口。制备得到电池C1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子电池极片和锂离子电池。
(1)正极片的制备方法
按照配比为3%PTFE、3%炭黑和94%平均粒径范围为3微米的磷酸亚铁锂LiFePO4的配方配制正极浆料。将940克正极活性物质LiFePO4、30克粘结剂PTFE、30克导电剂炭黑加入到600克溶剂NMP中,按照正极材料与磨球的重量比为1∶3的比例放入陶瓷球,其中,陶瓷球直径为6mm、10mm、20mm的个数比为128∶16∶1,在QM-2SP12-CL型行星式球磨机(南京大学仪器厂)上球磨,转速为300r/min,球磨6h,形成稳定、均一的分散正极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在宽幅铝箔(宽度为500毫米、厚度为20微米)的两个面上,然后,120℃烘干、压实、裁切得到正极片A2。
正极片的尺寸为:480mm(长)*44mm(宽)。
负极片和电解液同实施例1,制得锂离子电池C2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子电池极片和锂离子电池。
(1)正极片的制备方法
按照配比为3%PVDF、3%乙炔黑和94%平均粒径范围为5微米的磷酸亚铁锂LiFePO4的配方配制正极浆料。将940克正极活性物质LiFePO4、30克粘结剂PVDF、30克导电剂乙炔黑加入到600克溶剂NMP中,放入容积为3L的球磨罐中,按照正极材料与磨球的重量比为1∶8的比例放入玛瑙球,其中,玛瑙球直径为6mm、10mm、20mm的锆球的个数比为128∶16∶1,在QM-2SP12-CL型行星式球磨机(南京大学仪器厂)上球磨,调整球磨机转速为200r/min,球磨8h,形成稳定、均一的分散正极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在宽幅铝箔(宽度为500毫米、厚度为20微米)的两个面上,然后,120℃烘干、压实、裁切得到正极片A1。
正极片的尺寸为:480mm(长)*44mm(宽)。
负极片和电解液同实施例1,制得锂离子电池C3。
对比例1
将实施例1中的正极浆料的配方不经过球磨而是按照CN1734825中提到的方法,先将正极活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑在不添加溶剂的情况下干粉球磨,球磨机转速为200r/min,球磨时间和球磨机同实施例1,得到正极粉料;
将粘结剂PVDF放入搅拌机,加入溶剂NMP,在60℃的温度下加热并搅拌使粘结剂充分溶解;然后加入上述正极粉料,搅拌机转速200r/min,搅拌5h,制成正极浆料;
其它同实施例1。制得的正极片为E1。
负极片和电解液同实施例1,制得锂离子电池G1。
对比例2
将实施例1中的正极浆料的配方不经过球磨,先加入黏结剂PVDF与NMP搅拌一段时间之后加入乙炔黑搅拌,最后加入正极活性物质LiFePO4,继续搅拌。
搅拌机中搅拌,搅拌机转速100r/min,搅拌5h,制得锂离子电池正极浆料。其它同实施例1。制得的正极片为E2。
负极片和电解液同实施例1,制得锂离子电池G2。
对比例3
将实施例1中的平均粒径范围为4微米的磷酸亚铁锂LiFePO4换成平均粒径范围为12微米的磷酸亚铁锂LiFePO4,其它同实施例1。制得的正极片为E3。
负极片和电解液同实施例1,制得锂离子电池G3。
测试条件
将上述实施例1-3、对比例1-2制备的锂离子电池C1-C3、G1-G2,进行循环性能测试,具体步骤为,以1CmA电流充电至3.8伏特,在电压升至3.8伏特后以恒定电压充电,截止电流为0.05CmA,搁置5分钟;电池以1CmA电流放电至2.0伏特,搁置5分钟。重复以上步骤800次,得到电池800次循环后1CmA电流放电至2.0伏特的容量,计算循环前后容量维持率,结果如表1所示。
正极体密度是极片的压片后的体密度,按照下列公式计算得出:
正极体密度=正极极片敷料量/极片体积
其中:
正极体极片敷料量=正极活性物质+导电剂+黏结剂
极片体积=极片长度*极片宽度*(极片厚度-集流体厚度)。
极片的光泽度是用来表征极片表面物质的分布均匀程度,如果光泽度的数值较高,变化系数较小,那么得出电极粒子的分布比较均匀的结论。极片的光泽度采用光泽计测定得到。本发明使用的是天津天光光学仪器有限公司生产的MN型光泽度仪。
取六个相同尺寸的极片样本,按照图1所示的方法将每个样本分为三横行和三纵行。用光泽计对这54个区域进行测量(极片正反两面都要测量,所以共108个区域),算出光泽度的平均值。如果光泽度的数值较高,那么可以推测电极粒子的分布比较均匀。负极采用60度入射角,因为正极光泽度较底,采用85度入射角。
表1
对表1中可以看出,实施例部分较对比例的正极片的体密度大0.3g/cm3左右,制得的锂离子电池的首次容量要高25mAh以上,同时极片光泽度、电池的循环性能也都明显有所提高,因此本发明的正极浆料的制备方法,能有效提高电池的正极片的体密度,改善浆料中颗粒分布的均匀性,进而提高了锂离子电池的容量和循环性能。