CN114141977B - 一种球磨罐及其匀浆方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球磨罐及其匀浆方法与应用，所述球磨罐的内壁包括球形凸起；本发明所述球磨罐能解决转速较高时，球磨的活性物质颗粒被高速的冲击力和剪切力遭到机械性破坏的情况，即所述球磨罐在不破坏活性物质材料的情况下，能使浆料达到均匀分散的效果，缩短了匀浆的时间，提升了匀浆的效率；球磨罐的改善应用在扣式电池的制备中，缩短了制备时间，保证了活性物质的真实容量，保证了扣式电池后续DCIR和EIS测试数据的真实性，对于全电池材料选型和容量评估具备指导意义。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种球磨罐，尤其涉及一种球磨罐及其匀浆方法与应用。
背景技术
随着低碳环保时代的到来，各种动力汽车应运而生，锂离子电池也基于其高容量、长寿命及高功率等优势得到快速发展。扣式电池作为锂离子电池正极材料和负极材料的一种重要原材料测试方法，得到业界的广泛使用。
扣式电池最早的匀浆方法是分散式匀浆，将活性物质、导电剂、胶和溶剂放置于罐型容器中，用电机带动分散盘转动达到匀浆效果，该设备要求分散盘外径要小于罐型容器，此匀浆方法会导致导电剂、活性物质和胶粘到罐型容器内壁，匀浆的一致性较低，对扣式电池容量测试造成误导，也会对扣式电池后续的DCIR(直流电阻)测试和EIS(电化学阻抗谱)测试数据造成影响，最终该方法被许多高校研发机构和企业技术机构弃用。
目前普遍用的扣式电池匀浆方式多为行星球磨方式，行星球磨方式为一个公转轴带动多个反向自转球磨罐(罐内装有不同粒径的锆珠球、活性物质、导电剂、胶和溶剂)，反向离心达到分散浆料的目的；此方法在球磨罐自转的转速在1rpm～200rpm时，可以保证活性物质颗粒不会被物理性破坏，达到浆料均匀分散，但导电剂均匀包覆在活性物质表面需要时间在3h以上，效率较低。
CN 106058292A公开了一种制备锂离子扣式电池的方法，包括正负极浆料的制备，浆料涂布制极片，极片裁剪，电池组装等步骤，其中浆料制备通过同时加入原料并分步旋转匀浆的方式实现，其间旋转匀浆过程分为低速旋转匀浆、高速旋转匀浆和中速旋转匀浆三个过程。其公开的方法，在低速匀浆时的效率低，但当球磨罐自转的转速较高时，活性物质颗粒会被高速的冲击力和剪切力，使活性物质颗粒及导电剂颗粒结构遭到机械性破坏。当活性物质颗粒及导电剂颗粒被破坏后，颗粒粒径会变小，菱角变多，不利于均匀分散，其活性物质克容量的发挥将高于活性物质真实容量，会造成克容量误差，对扣式电池的DCIR测试和EIS测试数据都会产生误导性结果。
基于以上研究，如何提供一种球磨罐及匀浆方法，能在不破坏活性物质材料的情况下，使浆料达到均匀分散的效果，同时能缩短扣式电池制作时间，提升制作效率，使扣式电池的活性物质容量、DCIR和EIS等的测试结果误差更小，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球磨罐及其匀浆方法与应用，所述球磨罐的内壁包括球形凸起；所述球磨罐能在不破坏活性物质材料的情况下，使浆料达到均匀分散的效果，缩短匀浆的时间，提升匀浆的效率，使浆料的活性物质容量，扣式电池的DCIR和EIS等的测试结果误差更小，为材料选择提供数据指导。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种球磨罐，所述球磨罐的内壁包括至少一个球形凸起。
本发明采用内壁具有球形凸起的球磨罐，能解决转速较高时，球磨的物质颗粒被高速的冲击力和剪切力遭到机械性破坏的情况，即所述球磨罐的冲击力和剪切力小，在低频下短时间内能将不同粒径颗粒的浆料分散，且不会对颗粒产生机械性破坏，保证了纳米级颗粒均匀地分散在其它大颗粒表面。
优选地，所述球磨罐内表面积与内壁光滑球磨罐的内表面积之比为(1.5～2):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述光滑球磨罐与本发明所述球磨罐的区别在于，光滑球磨罐的内壁没有凸起或凹陷部分，为连续的光滑面。
优选地，所述球形凸起的底面直径为5～20mm，例如可以是5mm、10mm、15mm或20mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，相邻所述球形凸起的底面中心距离为20～50mm，例如可以是20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨罐内的球形凸起均匀分布。
第二方面，本发明提供了一种匀浆方法，所述匀浆方法包括：浆料于第一方面所述的球磨罐中球磨。
优选地，所述球磨的公转速度为1～50rpm，例如可以是1rpm、10rpm、20rpm、30rpm、40rpm或50rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的自转速度为100～200rpm，例如可以是100rpm、150rpm或200rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的时间为80～100min，例如可以是80min、90min或100min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的温度为22～28℃，例如可以是22℃、24℃、26℃或28℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的露点温度为-50～-40℃，例如可以是-50℃、-45℃或-40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨在惰性气体环境下进行。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氦气和氖气的组合，氩气和氖气的组合或氦气和氩气的组合。
优选地，所述浆料包括活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。
优选地，所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(85～95):(1～10):(1～10)，例如可以是90:5:5、85:10:5或95:3:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述浆料的固含量为50～80wt％，例如可以是50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性物质包括正极活性物质或负极活性物质。
优选地，所述正极活性物质包括NCM(镍钴锰酸锂)、LPF(磷酸铁锂)或LMO(锰酸锂)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括NCM或LPF的组合，NCM和LMO的组合，或LPF和LMO的组合。
优选地，所述负极活性物质包括C(石墨)、SiC(碳化硅)、SiOC(碳氧化硅)或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括C和SiC的组合，C和SiOC的组合，或C和石墨烯的组合。
优选地，所述导电剂包括SUPER-P(导电炭黑)、CNTS(碳纳米管)或KS-6(导电石墨)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括CNTS和SUPER-P的组合，KS-6和CNTS的组合，或SUPER-P和KS-6的组合。
优选地，所述粘结剂包括PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟乙烯)、PI(聚亚酰胺)、PA(聚酰胺)、PAI(聚酰胺-酰亚胺)、PVA(聚乙烯醇)、PAA(聚丙烯酸)、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)、PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEO(聚氧化乙烯)或PAN(聚丙烯腈)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括PVDF和PVDF-HFP的组合，SBR和CMC的组合，PVDF和SBR的组合，或PVDF和CMC的组合。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或去离子水。
第三方面，本发明提供了一种电极浆料，所述电极浆料采用如第二方面所述的匀浆方法制得。
第四方面，本发明提供了一种扣式电池，所述扣式电池包括如第三方面所述的电极浆料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用内壁具有球形凸起的球磨罐，所述球磨罐在不破坏活性物质材料的情况下，冲击力和剪切力会变小，在低频下短时间内能使浆料达到均匀分散的效果，缩短了匀浆的时间，提升了匀浆的效率；球磨罐的改善应用在扣式电池的制备中，缩短了制备时间，保证了活性物质的真实容量，保证了扣式电池后续DCIR和EIS测试数据的真实性，对于全电池材料选型和容量评估具备指导意义。
附图说明
图1是本发明所述球磨罐的结构示意图。
图2是对比例1所述球磨罐的结构示意图。
图3为应用例1提供的电极浆料制成的电极粉料的SEM图。
图4为对比应用例1提供的电极浆料制成的电极粉料的SEM图。
图5为对比应用例2提供的电极浆料制成的电极粉料的SEM图。
图6为应用例1、对比应用例1和对比应用例2提供的电极浆料制成扣式电池的DCIR图。
图7为应用例1、对比应用例1和对比应用例2提供的电极浆料制成扣式电池的ESI图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的球磨罐，所述球磨罐的内壁包括均匀分布的球形凸起，所述球磨罐内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比为1.75:1，所述球形凸起的底面直径为12.5mm，相邻所述球形凸起的底面中心距离为35mm。
实施例2
本实施例提供了一种如图1所示的球磨罐，所述球磨罐的内壁包括均匀分布的球形凸起，所述球磨罐内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比为1.5:1，所述球形凸起的底面直径为5mm，相邻所述球形凸起的底面中心距离为20mm。
实施例3
本实施例提供了一种如图1所示的球磨罐，所述球磨罐的内壁包括均匀分布的球形凸起，所述球磨罐内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比为2:1，所述球形凸起的底面直径为20mm，相邻所述球形凸起的底面中心距离为50mm。
实施例4
本实施例提供了一种如图1所示的球磨罐，除球磨罐内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比为1.25:1，相邻球形凸起的底面中心距离根据内表面之比进行调整外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种如图1所示的球磨罐，除球磨罐内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比为2.25:1，相邻球形凸起的底面中心距离根据内表面之比进行调整外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种如图2所示的球磨罐，所述球磨罐的内壁为连续的光滑面。
应用例1
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法包括如下步骤：
在25℃，露点温度在-45℃的氦气条件下，将包括镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF5130)和N-甲基吡咯烷酮的浆料于所述球磨罐中，在25rpm的公转速度，150rpm的自转速度下，球磨90min，得到所述电极浆料；
所述镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为90:5:5，浆料的固含量为65wt％。
应用例2
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法包括如下步骤：
在22℃，露点温度在-50℃的氦气条件下，将包括镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF5130)和N-甲基吡咯烷酮的浆料于所述球磨罐中，在1rpm的公转速度，200rpm的自转速度下，球磨100min，得到所述电极浆料；
所述镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为95:2:3，浆料的固含量为50wt％。
应用例3
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法包括如下步骤：
在28℃，露点温度在-40℃的氦气条件下，将包括镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF5130)和N-甲基吡咯烷酮的浆料于所述球磨罐中，在50rpm的公转速度，100rpm的自转速度下，球磨80min，得到所述电极浆料；
所述镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为85:10:5，浆料的固含量为50wt％。
应用例4
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例2所述的球磨罐；
所述匀浆方法包括如下步骤：
在25℃，露点温度在-45℃的氦气条件下，将包括镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF5130)和N-甲基吡咯烷酮的浆料于所述球磨罐中，在25rpm的公转速度，150rpm的自转速度下，球磨90min，得到所述电极浆料；
所述镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为90:5:5，浆料的固含量为65wt％。
应用例5
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例3所述的球磨罐；
所述匀浆方法包括如下步骤：
在25℃，露点温度在-45℃的氦气条件下，将包括镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF5130)和N-甲基吡咯烷酮的浆料于所述球磨罐中，在25rpm的公转速度，150rpm的自转速度下，球磨90min，得到所述电极浆料；
所述镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为90:5:5，浆料的固含量为65wt％。
应用例6
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的公转速度为60rpm外，其余均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的公转速度为0.8rpm外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的自转速度为250rpm外，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的自转速度为50rpm外，其余均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的时间为110min外，其余均与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的时间为70min外，其余均与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为80:10:10外，其余均与应用例1相同。
应用例13
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF5130)的质量比为98:1:1外，其余均与应用例1相同。
应用例14
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例4所述的球磨罐；
所述匀浆方法与应用例1相同。
应用例15
本应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用实施例5所述的球磨罐；
所述匀浆方法与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用对比例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法与应用例1相同。
对比例应用例2
本对比应用例提供了一种电极浆料，所述电极浆料的匀浆方法采用对比例1所述的球磨罐；
所述匀浆方法除球磨的自转速度为300rpm外，其余均与应用例1相同。
以上应用例与对比应用例提供的电极浆料烘干、研磨和过325目筛后得电极粉料；图3为应用例1提供的电极浆料制成的电极粉料的SEM图，图4为对比应用例1提供的电极浆料制成的电极粉料的SEM图，图5为对比应用例2提供的电极浆料制成的电极粉料的SEM图。
以上应用例与对比应用例提供的电极浆料涂布在铝箔片上，经过辊压、裁片、称片和装配注液的一般电池制备流程，得到扣式电池；所述扣式电池采用石墨负极极片，聚乙烯隔膜和1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)电解液。
以上应用例与对比应用例提供的电极浆料制成的扣式电池，在25℃，50％SOC(电荷态)下，进行DCIR(直流电阻)和ESI(电化学阻抗谱)测试；图6为应用例1、对比应用例1和对比应用例2提供的电极浆料制成扣式电池的DCIR图，图7为应用例1、对比应用例1和对比应用例2提供的电极浆料制成扣式电池的ESI图。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由应用例1与应用例6～7可知，应用例6～7匀浆方法中球磨罐的公转速度不在优选的范围内，与应用例1相比，应用例6～7的DCIR和ESI测试结果均产生误差；由此可知，匀浆方法中球磨罐的公转速度在优选的范围内，能降低扣式电池DCIR和EIS测试数据的误差。
(2)由应用例1与应用例8～9可知，应用例8～9匀浆方法中球磨罐的自转速度不在优选的范围内，与应用例1相比，应用例8～9的DCIR和ESI测试结果均产生误差；由此可知，匀浆方法中球磨罐的自转速度在优选的范围内，能降低扣式电池DCIR和EIS测试数据的误差。
(3)由应用例1与应用例10～11可知，应用例10～11匀浆方法中球磨的时间不在优选的范围内，与应用例1相比，应用例10～11的DCIR和ESI测试结果均产生误差；由此可知，匀浆方法中球磨的时间在优选的范围内，能降低扣式电池DCIR和EIS测试数据的误差。
(4)由应用例1与应用例12～13可知，应用例12～13匀浆方法中浆料的活性物质、导电剂和粘结剂的质量比不在优选的范围内，与应用例1相比，应用例12～13的DCIR和ESI测试结果均产生误差；由此可知，浆料的活性物质、导电剂和粘结剂的质量比在优选的范围内，能降低扣式电池DCIR和EIS测试数据的误差。
(5)由应用例1与应用例14～15可知，应用例14～15匀浆方法中所用球磨罐的内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比不在优选的范围内，与应用例1相比，应用例14～15的DCIR和ESI测试结果均产生误差；由此可知，球磨罐的内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比在优选的范围内，能降低扣式电池DCIR和EIS测试数据的误差。
(6)由应用例1与对比应用例1可知，对比应用例1匀浆所用的球磨罐的内壁为光滑面，与应用例1相比，对比应用例1浆料的分散程度降低，导致DCIR值升高，ESI测试结果产生误差；由此可知，本发明提供的球磨罐，能在低频下短时间内能将不同粒径颗粒的浆料分散，且不会对颗粒进行机械性破坏，保证纳米级颗粒均匀的分散在其它大颗粒表面，保证了扣式电池后续DCIR和EIS测试数据的真实性。
(7)由应用例1与对比应用例2可知，对比应用例2匀浆所用的球磨罐的内壁为光滑面，且球磨的自转速度较高，与应用例1相比，对比应用例2浆料中的颗粒被破坏，导致DCIR值降低，ESI测试结果产生误差；由此可知，本发明提供的球磨罐，能解决转速较高时，球磨的物质颗粒被高速的冲击力和剪切力遭到机械性破坏的情况，在低频下短时间内能将不同粒径颗粒的浆料分散，且不会对颗粒进行机械性破坏，保证纳米级颗粒均匀的分散在其它大颗粒表面，保证了扣式电池后续DCIR和EIS测试数据的真实性。
综上所述，本发明提供一种本发明采用内壁具有球形凸起的球磨罐，所述球磨罐在不破坏活性物质材料的情况下，冲击力和剪切力会变小，在低频下短时间内能使浆料达到均匀分散的效果，缩短了匀浆的时间，提升了匀浆的效率；球磨罐的改善应用在扣式电池的制备中，缩短了制备时间，保证了活性物质的真实容量，保证了扣式电池后续DCIR和EIS测试数据的真实性，对于全电池材料选型和容量评估具备指导意义。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种匀浆方法，其特征在于，所述匀浆方法包括：浆料于下述的球磨罐中球磨；
所述浆料包括质量比为(85~95):(1~10):(1~10)的活性物质、导电剂和粘结剂；
所述球磨的公转速度为1~50rpm，自转速度为100~200rpm，时间为80~100min；
所述球磨罐的内壁包括至少一个球形凸起；
所述球磨罐内表面积与光滑球磨罐的内表面积之比为(1.5~2):1；
所述球磨罐内的球形凸起均匀分布，底面直径为5~20mm，相邻所述球形凸起的底面中心距离为20~50mm。
2.根据权利要求1所述的匀浆方法，其特征在于，所述球磨的温度为22~28℃，露点温度为-50~-40℃，环境为惰性气体环境。
3.根据权利要求1所述的匀浆方法，其特征在于，所述浆料的固含量为50~80wt%。
4.一种电极浆料，其特征在于，所述电极浆料采用如权利要求1~3任一项所述的匀浆方法制得。
5.一种扣式电池，其特征在于，所述扣式电池包括如权利要求4所述的电极浆料。
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