CN1986067A

CN1986067A - 一种电极浆料的混合方法

Info

Publication number: CN1986067A
Application number: CN 200510134685
Authority: CN
Inventors: 王建军; 渠冰; 杜显忠; 李亚宾
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: CN100435960C

Abstract

一种电极浆料的混合方法，该方法包括将组成电极浆料的物料放入混合器中进行混合，其中，所述混合器为行星式球磨机。用本发明提供的电极浆料混合方法能够有效提高电池的大电流放电性能、容量和循环性能，并极大地缩短了电极浆料的混合时间，大大提高了劳动效率。

Description

一种电极浆料的混合方法

技术领域

本发明是关于一种物料混和方法，尤其是关于一种电极浆料的混合方法。

背景技术

目前，电池电极浆料的混合主要是在常规磁力搅拌仪、机械搅拌仪等只有单一机械搅拌方式的混合设备进行，包括将电极浆料中所需的粘结剂、溶剂、导电剂、活性物质粉料等进行简单的机械搅拌混和，制成浆料。显然，这种简单的机械搅拌无法实现浆料的充分混和，从而也就无法保证浆料的均一性，由此导致制成的电池大电流放电性能差、容量低和循环性能不佳。而且，用这种方式混合浆料的时间比较长，一般需花费6小时以上。

目前市场上有一种行星式球磨机，球磨机的结构如图1所示：在行星式球磨机的转盘1的圆周上对称地装配有四个随转盘公转同时又做高速自转的球磨罐2，球磨罐2的里面有多个研磨球3，当球磨罐2转动时，研磨球3能在球磨罐2内作无规运动。为了防止物料在混合过程中被摔出，所述行星式球磨机还包括与球磨罐2相配套的球磨罐盖板4。

目前这种行星式球磨机主要用于造纸、印染、食品等行业。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术混合时间长且不能使电极浆料充分混合的缺点，提供一种混合时间短且能使电极浆料充分混合的电极浆料混合方法。

本发明人研究发现，采用现有技术的混合装置，即使将电池的电极浆料混合20小时以上，电池的大电流放电性能、容量和循环性能与混合时间为6小时的并无明显的提高。究其原因，可能是因为现有技术中的混合方法只是一种简单的机械混合，只能使电极浆料混合均匀。

本发明人意外地发现，通过将电池的负极浆料放入上述行星式球磨机中混合30分钟，即可有效地提高电池的大电流放电性能、容量和循环性能，而且混合时间还比现有技术的6小时大大缩短。

本发明提供了一种电极浆料的混合方法，该方法包括将组成电极浆料的物料放入混合器中进行混合，其中，所述混合器为行星式球磨机。

本发明提供的电极浆料混合方法成功地将目前只用于造纸、印染、食品等行业的行星式球磨机应用到电池领域，使电极浆料不仅混合得更加均匀，还使混合得到的物料更加细化，从而克服了现有技术中锂离子电池大电流性能不好的缺点，有效提高了电池的大电流放电性能、容量和循环性能，并极大地缩短了电极浆料的混合时间，大大提高了劳动效率。

附图说明

图1为本发明提供的方法所用的行星式球磨机的结构示意图；

图2为本发明实施例1获得的电极浆料干燥后的SEM图；

图3为对比例1获得的电极浆料干燥后的SEM图；

图4是用本发明实施例1获得的电极浆料和用对比例1获得的电极浆料制得的电池的循环稳定性的曲线对比图。

具体实施方式

本发明提供的电极浆料的混合方法包括将组成电极浆料的物料放入混合器中进行混合，其中，所述混合器为行星式球磨机。

所述行星式球磨机可以是各种能同时具有公转速度和自转速度的球磨机。所述行星式球磨机可以用各种方法得到，例如可以商购得到，例如可以购自德国FRITSCH GMBH公司、南京大学仪器厂。本发明具体实施方式中选用购自南京大学仪器厂QM-2SP20型号的行星式球磨机，结构如图1所示，该球磨机主要包括在行星式球磨机的转盘1的圆周上对称地分布的多个随转盘公转同时又做高速自转的球磨罐2，球磨罐2的里面有多个研磨球3，当球磨罐2转动时，研磨球3能在球磨罐2内作无规运动。为了防止物料在混合过程中被摔出，所述行星式球磨机还包括与球磨罐2相配套的球磨罐盖板4。所述转盘1可以由电机(未示出)驱动，带动球磨罐2进行转动。所述球磨罐和转盘1之间的连接关系和连接方式已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所述球磨罐2可以是多个，只要对称分布即可，本发明具体实施方式中优选为2-6个。所述多个球磨罐2可以分别独立地同时盛装相同或不同的电极浆料，从而使球磨效率更高、球磨功能更加多样化。球磨罐2的大小可以根据待混合物料的重量进行选择。所述研磨球可以是各种硬度大于62(HRC)的球体，只要不对球磨物料带来不利影响即可，优选情况下，所述研磨球为玛瑙球。所述研磨球的大小可以是直径为1-100毫米。所述研磨球的个数和大小可以根据所需球磨的物料的重量和研磨程度以及球磨罐的大小进行选择，本领域技术人员根据本发明的教导，可以很容易选择合适的研磨球个数和大小合适的研磨球。例如可以参照下表1选择研磨球的个数和大小。

表1

物料重量(千克)	φ20毫米	φ10毫米	φ6毫米
物料重量(千克)	φ20毫米	φ10毫米	φ6毫米	2.5	10-20个	150-250个	1000-2000个
5	20-40个	300-500个	2000-3000个	2.5	10-20个	150-250个	1000-2000个
5	20-40个	300-500个	2000-3000个	7.5	30-60个	300-500个	2000-3000个
10	40-80个	300-500个	2000-3000个	7.5	30-60个	300-500个	2000-3000个
10	40-80个	300-500个	2000-3000个	20	50-100个	300-500个	2000-3000个

本发明对球磨机的公转速度和自转速度没有特别的限定，可以根据物料所需的细度和均匀度进行选择。优选情况下，所述公转速度为50-500转/分钟，所述自转速度为50-600转/分钟；更优选公转速度为100-300转/分钟，所述自转速度为100-400转/分钟。

本发明所述组成电极浆料的物料可以是各种电池的电极浆料，例如可以是正极浆料，也可以是负极浆料，可以是锂离子电池的电极浆料，也可以是锌二次电池的电极浆料。所述电极浆料的组成已为本领域技术人员所公知，例如含有活性物质粉料、溶剂和助剂，所述助剂可以是粘合剂、导电剂以及其它各种添加剂中的一种或几种。上述物料的配比已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

为了使电极浆料混合地更加均匀，本发明所述将组成电极浆料的物料放入混合器中进行混合优选包括先将活性物质粉料加入混合器的球磨罐中进行一次球磨，然后再将溶剂、助剂与球磨后的活性物质粉料一起进行二次球磨混合。所述一次球磨的时间优选为30-100分钟，更优选为40-80分钟；二次球磨的时间优选为10-200分钟，更优选为100-140分钟。

本发明所述的电极浆料混合方法中电极浆料和研磨球是在一个二维旋转空间作高能运动，其工作原理是：在一个转盘上对称装有四个球磨罐，当转盘1旋转时(公转)，球磨罐2围绕各自的中心轴作旋转(自转)，球磨罐2内的研磨球3在惯性力的作用下对组成电极浆料的物料形成高频冲击、摩擦，同时，转盘1所产生的较强的离心力使物料与研磨球3从球磨罐2的内壁分开，在球磨罐2的高速自转条件下，研磨球3和物料从球磨罐2的一侧到另一侧，相互撞击，使得被磨物料的颗粒更小、更细，粒径更均一。由于公转与自转两个离心力同时作用在磨球和物料上，而且合力的方向在不断变化，这就使得磨球与物料在球磨罐中的运动轨迹是杂乱无序的，这样就可以通过提高转速，使磨球与材料获取足够的碰撞能量，达到高效研磨、混和的作用。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电极浆料混合方法。

将10千克锂钴氧粉料装入图1所示的行星式球磨机的四个球磨罐内，每个罐装2.5千克，每个桶内分别放入12个直径为20毫米、200个直径为10毫米、1800个直径为6毫米的玛瑙球，在250转/分钟的自转速度、350转/分钟的公转速度研磨60分钟，得到细化和均化的锂钴氧粉料。

然后将所得细化和均化的锂钴氧粉料与0.5千克乙炔黑、4.0千克N-甲基吡咯烷酮(NMP)、0.5千克聚四氟乙烯(PVDF)平均分成四份后放入四个球磨罐中混合，然后在280转/分钟的自转速度、360转/分钟的公转速度下继续研磨120分钟，得到所述的电极浆料S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的电极浆料混合方法。

将8.5千克球型氢氧化镍粉料平均装入如图1所示的行星式球磨机的四个球磨罐内，每个球磨罐内分别放入10个直径为20毫米、150个直径为10毫米、1200个直径为6毫米的玛瑙球，在250转/分钟的自转速度、350转/分钟的公转速度研磨70分钟，得到细化和均化的球型氢氧化镍粉料。

然后将所得细化和均化的球型氢氧化镍粉料分别与75克二氧化钛、200克炭黑、100克聚四氟乙烯、5克羟丙基甲基纤维素以及1千克去离子水在球磨罐中混合，然后在280转/分钟的自转速度、360转/分钟的公转速度下继续研磨140分钟，得到所述的锌二次电池正极浆料S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的电极浆料混合方法。

将0.6千克羟甲基纤维素、1.5千克丁苯橡胶(SBR)胶乳、2.8千克石墨和3.8千克水平均装入图1所示的行星式球磨机的相对的两个球磨罐内，将430克氧化锌、1.5千克二氧化钛、3.5千克炭黑、2.0千克聚四氟乙烯、100克羟丙基甲基纤维素以及2千克去离子水平均装入球磨机的另两个球磨罐内，每个球磨罐内均放入30个直径为20毫米、300个直径为10毫米、2800个直径为6毫米的玛瑙球，分别盖上球磨罐盖板后在150转/分钟的自转速度、200转/分钟的公转速度研磨0.5小时，得到细化和均化的负极浆料，其中含有石墨的负极浆料计为S3、含有炭黑的负极浆料计为S4。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中电极浆料的混合方法。

将与实施例1相同的组成和配比的电极物料依次加入到搅拌机中进行搅拌混合，搅拌的速度为250转/分钟，搅拌的时间为7小时，得到锂离子电池正极浆料D1。

对比例2

将与实施例2相同的组成和配比的电极物料依次加入到搅拌机中进行搅拌混合，搅拌的速度为250转/分钟，搅拌的时间为8小时，得到锌二次电池正极浆料D2。

对比例3

该对比例用于说明现有技术中电极浆料的混合方法。

将与S3相同的组成和配比的电极物料依次加入到搅拌机中进行搅拌混合，搅拌的速度为250转/分钟，搅拌的时间为7小时，得到锂离子电池负极浆料D3。

对比例4

将与S4相同的组成和配比的电极物料依次加入到搅拌机中进行搅拌混合，搅拌的速度为250转/分钟，搅拌的时间为8小时，得到锌二次电池负极浆料D4。

性能测试

将实施例1和对比例1制得的电池电极浆料S1和C1涂敷在铝箔上，在150℃下烘干后，用扫描电子显微镜(SEM)拍照，得到的SEM图分别如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，用本发明方法制得的正极浆料的粒度和均匀度均明显优于用现有技术方法获得的正极浆料。

将实施例1-4和对比例1-4制得的电极浆料制成相应的电池SS1-6和DD1-2，电池的正负极材料如下表2所示，然后测定各电池的容量、循环性能和大电流放电性能，测定结果如下表2、表3所示。电池SS1和DD1的循环稳定性的曲线如图4所示，图中位于上方的曲线归属于电池SS1，位于下方的曲线归属于电池DD1。

表2

电池编号	正极材料	负极材料	初始容量(mAh)	500次循环后的容量(mAh)	容量剩余率(％)
电池编号	正极材料	负极材料	初始容量(mAh)	500次循环后的容量(mAh)	容量剩余率(％)	SS1	S1	S3	735	610	85.4
SS2	S1	D3	715	602	84.2	SS1	S1	S3	735	610	85.4
SS2	S1	D3	715	602	84.2	SS3	D1	S3	709	600	83.2
DD1	D1	D3	694	520	74.9	SS3	D1	S3	709	600	83.2
DD1	D1	D3	694	520	74.9	SS4	S2	S4	768	654	85.1
SS5	S2	D4	722	583	80.7	SS4	S2	S4	768	654	85.1
SS5	S2	D4	722	583	80.7	SS6	D2	S4	715	582	81.4
DD2	D2	D4	696	503	72.3	SS6	D2	S4	715	582	81.4

表3

电池	3.1伏(mAh)	3.4伏(mAh)	3.4伏/3.1伏(％)	3C(mAh)	2C(mAh)	1C(mAh)	0.2C(mAh)	3C/0.2C(％)	2C/0.2C(％)	1C/0.2C(％)
电池	3.1伏(mAh)	3.4伏(mAh)	3.4伏/3.1伏(％)	3C(mAh)	2C(mAh)	1C(mAh)	0.2C(mAh)	3C/0.2C(％)	2C/0.2C(％)	1C/0.2C(％)	SS1	698	672	96.3％	502	647	710	726	69.1％	89.1％	97.8％
SS2	685	655	95.6％	491	622	701	721	68.1％	86.3％	97.2％	SS1	698	672	96.3％	502	647	710	726	69.1％	89.1％	97.8％
SS2	685	655	95.6％	491	622	701	721	68.1％	86.3％	97.2％	SS3	672	643	95.7％	476	617	693	719	66.2％	85.8％	96.4％
DD1	652	618	94.8％	409	580	682	713	57.4％	81.3％	95.7％	SS3	672	643	95.7％	476	617	693	719	66.2％	85.8％	96.4％
DD1	652	618	94.8％	409	580	682	713	57.4％	81.3％	95.7％	SS4	722	689	95.4％	520	664	735	755	68.9％	87.9％	97.4％
SS5	701	664	94.7％	488	621	726	745	65.5％	83.4％	97.4％	SS4	722	689	95.4％	520	664	735	755	68.9％	87.9％	97.4％
SS5	701	664	94.7％	488	621	726	745	65.5％	83.4％	97.4％	SS6	715	684	95.7％	497	629	729	748	66.4％	84.1％	97.5％
DD2	665	625	94.0％	441	598	703	733	60.2％	81.6％	95.9％	SS6	715	684	95.7％	497	629	729	748	66.4％	84.1％	97.5％

从上表2、表3和图4的结果可以看出，用本发明方法制得的电极浆料制得的电池具有明显提高的电池容量、大电流放电性能和循环稳定性。

Claims

1、一种电极浆料的混合方法，该方法包括将组成电极浆料的物料放入混合器中进行混合，其特征在于，所述混合器为行星式球磨机。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述行星式球磨机包括旋转盘、对称分布的球磨罐和研磨球，所述旋转盘带动球磨罐转动，所述研磨球在球磨罐内作无规运动。

3、根据权利要求2所述的方法，其中，该方法包括将组成电极浆料的物料放入球磨罐中，使物料与研磨球一起在转动的球磨罐中混合接触。

4、根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述转动包括自转和公转，所述自转的速度为50-500转/分钟，所述公转的速度为50-600转/分钟。

5、根据权利要求3所述的方法，其中，所述组成电极浆料的物料含有电极活性物质粉料、溶剂和助剂，所述混合包括先将粉料放入球磨罐中，使粉料与研磨球一起在转动的球磨罐中进行一级球磨；然后将溶剂和助剂加入球磨罐中，使粉料、溶剂和助剂与研磨球一起在转动的球磨罐中进行二级球磨。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述一级球磨的时间为30-100分钟，所述一级球磨时球磨罐的公转速度为50-600转/分钟，自转速度为50-500转/分钟；所述二级球磨的时间为10-200分钟，所述二级球磨时球磨罐的公转速度为50-600转/分钟，自转速度为50-500转/分钟。

7、根据权利要求2所述的方法，其中，所述电极浆料为锂离子电池的正极浆料、锂离子电池的负极浆料，锌二次电池的正极浆料或锌二次电池的负极浆料。

8、根据权利要求2所述的方法，其中，所述球磨罐的个数为2-6个，所述每个球磨罐分别独立地装有锂离子电池的正极浆料、锂离子电池的负极浆料、锌二次电池的正极浆料或锌二次电池的负极浆料。

9、根据权利要求2、3、5或6所述的方法，其中，所述研磨球的个数为10-3000个/千克组成电极浆料的物料。

10、根据权利要求10所述的方法，其中，所述研磨球包括直径为1-8毫米、8-15毫米和15-100毫米的研磨球，三种研磨球的个数比为500-2000∶50-200∶1。