CN1797817A - 锂离子电池正极片制造方法、用该方法制造的正极片和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极片制造方法、用该方法制造的正极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池正极片制造方法，该方法包括正极活性材料浆料制备工序和浆料涂布工序，其中正极活性材料浆料制备工序包括以下步骤：将明胶水溶液与正极活性材料粉粒混合；在混合物中加入导电炭黑，使导电炭黑均匀地分布于正极活性粉粒表面上；再加入辅助粘接剂，形成膏状浆料，所述辅助粘接剂用于协同明胶提高粘接力和极片的柔软性，本发明还涉及用此方法制造的锂离子电池的正极片及使用该正极片的锂离子电池，使用本方法制造出的极片不仅其物理性能符合规模化生产要求，而由它制成的电池的电化学性能与现时普遍使用的油基涂布法制造出的电池的电化学性能十分一致，并且避免了油相涂布方法产生的有机物污染。

Description

锂离子电池正极片制造方法、用该方法制造的正极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池制造方法，更具体地讲是涉及锂离子电池正极片制造方法，还涉及用此方法制造的锂离子电池的正极片及使用该正极片的锂离子电池。
技术背景
锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积和重量能量密度高、寿命长、自放电率低、无记忆效应以及有益于环境等优点，广泛用于移动通讯设备、笔记本电脑、摄录放机、PDA(个人数字助理)、数码相机、电动工具以及鱼雷、导弹等领域。近些年来，锂离子电池制造技术有了很大进步，使得例如型号为18650的圆柱电池的容量，从最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就电池极片(正极片和负极片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布两种。油相涂布使用有机溶剂和可溶于有机溶剂中的粘接剂，将正负极活性粉及导电剂制成浆料。水相涂布以水为溶剂，使用可溶于水中的粘接剂，将正负极活性粉及导电剂制成浆料。一般来说，水相涂布，成本低，又免去有机物污染的问题，是优选的涂布方法。目前，在规模化生产中，负极片的制造已采用水相涂布技术，例如用水作溶剂，以CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)胶乳作粘接剂。不过，在规模化生产正极片时，一般仍沿用油相涂布技术。
最近，R.Dominko等人提出了一种通过水相涂布制造正极片的方法(R.Dominko el al，Electrochemical and Solid-state Letters，4(11)A187-A190(2001))，其中：首先用聚电解质，如明胶(Gelatin)处理待涂布的正极材料粒子；然后，加入高导电炭黑(Printen XE2，Degussa)让每个正极材料粒子表面都沉积上一层尺寸为0.1μm的炭黑粒子；最后，用另外的聚电解质(明胶、纤维素等)将明胶、炭黑处理过的正极材料粒子和集流体铝箔粘接在一起制成极片。由于炭黑和粘接剂择优分布，在该方法制成的正极片中，明胶和导电炭黑两者含量可以大大地降低，活性成分可提高到大约96％，同时不降低正极片的性能。
但是，采用R.Dominko等人提出的方法，在按惯常规模化生产设备制造正极片时存在以下缺陷：(1)正极材料与铝箔间粘接力不足，特别在单面涂布时，掉料现象严重；(2)明胶作粘接剂使粘有正极浆料的铝箔显得较硬，不如PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂柔软；(3)只用明胶不能获得面密度合格的正极片，即不能获得足够厚的正极片，因为明胶的分子量过低(分子量范围在1-2.5万)。
发明内容
本发明的目的在于克服上述正极片制造方法的不足，提出一种适用于规模化生产涂布设备的锂离子电池正极片制造方法以及使用该方法制造的正极片和具有所述正极片的锂离子电池。本发明的锂离子电池正极片制造方法包括正极活性材料浆料制备工序和浆料涂布工序，其中，正极活性材料浆料制备工序包括以下步骤：
(1)将明胶水溶液与正极活性材料粉粒混合；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入导电炭黑，使导电炭黑均匀地分布于正极活性粉粒表面上；
(3)在步骤(2)得到的产物中加入辅助粘接剂，形成膏状浆料，所述辅助粘接剂用于协同明胶提高粘接力和极片的柔软性。
根据本发明所述正极活性材料包括选自下述材料1)至13)所表示的锂化合物：
1)LixMn1-yMyA2
2)LixMn1-yMyO2-zXz
3)LixMn2O4-zXz
4)LixMn2-yMyA4
5)LixCo1-yMyA2
6)LixCo1-yMyO2-zXz
7)LixNi1-yMyA2
8)LixNi1-yMyO2-zXz
9)LixNi1-yCoyO2-zXz
10)LixNi1-y-zCoyMzAα
11)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
12)LixNi1-y-zMnyMzAα
13)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
式中：
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，
M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种元素，
A选自O、F、S和P，而
X选自F、S和P。
并且所述浆料制备工序还包括将膏状浆料过筛的步骤，所述过筛为过100-500目筛。
根据本发明的制造方法，所述辅助粘接剂为柔性的水溶性高分子化合物，其分子量优选高于明胶，其用量控制在正极活性材料的0.1-4.0重量％。所述高分子化合物为下列高分子化合物或它们的混合物：PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚氧化乙烯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的制造方法，明胶的分子量为5000-30000，用作辅助粘接剂的高分子化合物的分子量分别为：PVA(聚乙烯醇)分子量5000-200000、PEO(聚氧化乙烯)分子量10000-500000、聚丙烯酸钠分子量50000-300000、聚丙烯酰胺分子量10000-500000、聚丙烯酸醇酯分子量50000-200000、聚乙烯吡咯烷酮分子量50000-300000。
根据本发明的制造方法，导电炭黑的粒径为正极材料粉粒的1/10-1/100。
根据本发明的制造方法，正极活性材料浆料制备工序是在500-20000RPM搅拌速度下进行的，而在所述浆料涂布工序中，温度控制在40-150℃，优选50-90℃。
根据本发明的制造方法，在所述正极活性材料浆料制备工序中，明胶水溶液、导电炭黑和辅助粘接剂的加料顺序可以是：
(1)先加入部分明胶水溶液与正极活性材料混合，再加入导电炭黑，尔后加入辅助粘接剂，最后加入剩余的明胶水溶液；
(2)先加入全部明胶水溶液与正极活性材料混合，再加入导电炭黑，最后加入辅助粘接剂；或者
(3)先将明胶水溶液、辅助粘接剂与正极活性材料混合，然后加入导电炭黑。
用本发明的方法可以获得合格面密度例如425g/m2的正极片，同时极片较软且不易折，消除了只用明胶作粘接剂时产生的极片严重“掉料”的缺陷。使用本发明的方法制造的正极片的锂离子电池与通常油相涂布的电池性能基本相同，但采用本发明的方法除能保留Dominko法粘接剂和导电炭黑用量少的特点外，还具有免去油相法NMP(N-甲基吡咯烷酮)污染的优点，以及具有不用NMP带来的经济效益。
附图说明
图1是采用根据本发明方法制造的正极片的锂离子电池的100次循环性能曲线图；
图2是采用根据本发明方法制造的正极片的锂离子电池的放电容量衰减趋势图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，鉴于本发明的改进在于正极片涂布浆料的制备工序，为简明起见，在实施例中省略对常规的浆料涂布工序的详细说明。
实施例1
以PEO(聚氧化乙烯)作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶PEO＝100∶2∶2；0.5配料。
首先，将20g明胶和5g PEO(分子量为25万)分别用460ml和250ml纯净水溶解得到明胶溶液和PEO溶液，向明胶溶液中逐滴加入0.1M LiOH水溶液，将其pH值调节到7-9之间；然后，将配好的420ml明胶溶液和1000g干燥的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟4000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分批加入导电剂Super P20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入配好的辅助粘接剂PEO溶液，再搅拌2小时。最后，倒入剩余的40ml明胶溶液，继续搅拌1.5小时，则浆料配制完成。过150目筛后，就可以进行涂布。
实施例2
以PVA(聚乙烯醇)作辅助粘接剂，按LiNiO2∶导电炭黑∶明胶∶PVA＝100∶3∶2∶0.5配料。
首先，将20g明胶和5g PVA(分子量为15万)分别用460ml和250ml纯净水溶解得到明胶溶液和PVA溶液，向明胶溶液中逐滴加入0.1M LiOH水溶液，将其pH值调节到7-9之间；然后，将配好的420ml明胶溶液和1000g干燥的LiNiO2正极材料粉倒入小型打蛋机中，以每分钟4000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分批加入导电剂Super P 30g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入配好的辅助粘接剂PVA溶液，再搅拌2小时。最后，倒入剩余的40ml明胶溶液，继续搅拌1.5小时，则浆料配制完成。过150目筛后，就可以进行涂布。
实施例3
以PEO作辅助粘接剂，按LiMn2O4∶导电炭黑∶明胶∶PEO＝100∶3∶2∶1配料。
首先，将20g明胶和10g PEO(分子量为15万和45万各5克)分别用400ml和320ml纯净水溶解得到明胶溶液和PEO溶液，向明胶溶液中逐滴加入0.1M LiOH水溶液，将其pH值调节到7-9之间；然后，将配好的360ml明胶溶液和1000g干燥的LiMn2O4正极材料粉倒入小型打蛋机中，以每分钟3000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分4批加入导电剂Super P 30g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入配好的辅助粘接剂PEO溶液，再搅拌2小时。最后，倒入剩余的40ml明胶溶液，继续搅拌1.5小时，则浆料配制完成。过150目筛后，就可以进行涂布。
实施例4
以PVA和聚丙烯酸钠的混合物作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶PVA(分子量为10万)和聚丙烯酸钠(分子量为25万)混合物(混合物中两者重量比为1∶1)＝100∶2∶2∶0.5配料。
首先，将20g明胶用460ml纯净水溶解，再将分子量为10万的PVA和分子量为25万的聚丙烯酸钠的混合物5g溶于250ml纯净水中。向配好的明胶溶液中逐滴加入0.1M LiOH水溶液，将其pH值调节到7-9之间；然后，将配好的420ml明胶溶液和1000g干燥的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)倒入小型打蛋机中，以每分钟5000转速搅拌半小时，接着往上述混合物中分批加入导电剂Super P 20g，继续高速搅拌2小时，待浆料大体混匀后，加入上述已配好的辅助粘接剂，再搅拌2小时。最后，倒入剩余的40ml明胶溶液，继续搅拌1.5小时，则浆料配制完成。过150目筛后，就可以进行涂布。
实施例5
以聚丙烯酰胺作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶聚丙烯酰胺＝100∶2.5∶2∶0.5进行配料。
首先，称取25克明胶和5克平均分子量为40万的聚丙烯酰胺分别溶于460ml和250ml纯净水中。溶毕，向所得明胶溶液中，加入0.1M LiOH溶液令其pH值在7-9之间。接着，将所配明胶溶液倒入一小型打蛋机中，启动马达搅拌，再徐徐加入1000g平均粒度近7μm的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)，加毕，高速搅拌半小时。然后，在搅拌下将20g导电炭黑Super P分4批加入此混合料中，加毕，再高速搅拌2小时。最后加入250ml辅助粘接剂溶液，再搅3小时，待浆料呈乌黑发亮、流动性好，就可以进行涂布。
实施例6
以PEO、聚丙烯酸醇酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶PEO、聚丙烯酸醇酯和聚乙烯吡咯烷酮混合物(混合物中三者重量比为1∶1∶1)＝100∶2.5∶2∶1进行配料。
首先，称取20克明胶溶于460ml纯净水中，再称取3.33克分子量45万的PEO、3.33克分子量10万的聚丙烯酸醇酯和3.33克分子量20万的聚乙烯吡咯烷酮一起溶于300克纯净水中。溶毕，往所得明胶溶液中，加入0.1M LiOH溶液令其pH值在7-9之间。接着，将所配明胶溶液倒入一小型打蛋机中，启动马达搅拌，再徐徐加入1000g平均粒度近7μm的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)，加毕，高速搅拌半小时。然后，在搅拌下将25g导电炭黑Super P分4批加入此混合料中，加毕，再高速搅拌2小时。最后加入300ml辅助粘接剂溶液，再搅3小时，待浆料呈乌黑发亮、流动性好，就可以进行涂布。
实施例7
以聚乙烯吡咯烷酮作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶聚乙烯吡咯烷酮＝100∶3∶2∶0.5进行配料。
首先，称取20克明胶和5克平均分子量为25万的聚乙烯吡咯烷酮分别溶于460ml和250ml纯净水中。溶毕，往所得明胶溶液中，加入0.1M LiOH溶液令其pH值在7-9之间。接着，将所配明胶溶液倒入一小型打蛋机中，启动马达慢速搅拌，再徐徐加入1000g平均粒度近7μm的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)，加毕，以每分钟4500转速搅拌半小时。然后，在搅拌下将30g导电炭黑Super P分4批加入此混合料中，加毕，再高速搅拌2小时。最后加入250ml辅助粘接剂溶液，再搅3小时，待浆料呈乌黑发亮、流动性好，就可以进行涂布。
实施例8
以聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯和聚乙烯吡咯烷酮混合物作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯和聚乙烯吡咯烷酮混合物(混合物中三者重量比为1∶1∶1)＝100∶3∶3∶0.5进行配料。
首先，称取30克明胶溶于460ml纯净水中，依次称取分子量为6万的聚丙烯酸钠、分子量为8万的聚丙烯酸醇酯和分子量为15万的聚乙烯吡咯烷酮各1.67克溶于250ml纯净水中。溶毕，往所得明胶溶液中，加入0.1M LiOH溶液使其pH值在7-9之间。接着，将所配明胶溶液倒入一小型打蛋机中，启动马达慢速搅拌，再徐徐加入1000g平均粒度近7μm的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)，加毕，以每分钟4500转速搅拌半小时。然后，在搅拌下将30g导电炭黑Super P分4批加入此混合料中，加毕，再高速搅拌2小时。最后加入250ml辅助粘接剂溶液，再搅3小时，待浆料呈乌黑发亮、流动性好，就可以进行涂布。
实施例9
以PVA和聚丙烯酸醇酯混合物作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶PVA和聚丙烯酸醇酯混合物(混合物中两者重量比为2∶3)＝100∶2.5∶2∶0.5进行配料。
首先，称取25克明胶溶于460ml纯净水中，再依次取2克分子量15万的PVA和3克分子量15万的聚丙烯酸醇酯溶于250ml纯净水中。溶毕，往所得明胶溶液中，加入0.1M LiOH溶液令其pH值在7-9之间。接着，将所配明胶溶液倒入一小型打蛋机中，启动马达搅拌，再徐徐加入1000g平均粒度近7μm的LiCoO2正极材料粉(中信国安公司制造)，加毕，以每分钟3500转速搅拌半小时。然后，在搅拌下将20g导电炭黑Super P分4批加入此混合料中，加毕，再高速搅拌2小时。最后加入250ml辅助粘接剂溶液，再搅3小时，待浆料呈乌黑发亮、流动性好，就可以进行涂布。
实施例10
以聚丙烯酸钠作辅助粘接剂，按LiCoO2∶导电炭黑∶明胶∶聚丙烯酸钠＝100∶2.5∶2∶1.0进行配料。
首先，将20g明胶和10g聚丙烯酸钠(分子量为10万)分别溶于460ml和250ml纯净水中。再用0.1M LiOH水溶液将明胶溶液的pH值调到7-9之间。然后，将配好的460ml明胶水溶液倒入打蛋机中，在搅拌时徐徐加入1000g平均粒径在7-gμm的LiCoO2正极粉料(中信国安公司制造)，加毕，高速搅拌半小时。接着往上述混合物中分批加入导电剂Super P 25g，再高速搅拌2小时。待料基本搅匀后，再倒入配好的辅助粘接剂250ml聚丙烯酸钠溶液，继续搅拌3小时。待浆料色泽呈乌黑光亮、流动性很好，则浆料配好，可以涂布。
以下说明采用根据本发明方法制造的正极片生产的锂离子电池的性能。
(1)正极片的制造
用实施例1-10配制的水基浆料，以4米长涂布机进行涂布。涂布机的前、中、后三个干燥烘道的温度分别设置为90、95和100℃。所用集流体铝箔厚度为20μm，宽280mm，单面铝箔涂布厚度为130μm，双面涂布厚度控制在250μm。用上述条件涂布本发明实施例1-10的浆料皆能顺利加工，如用实施例1的浆料可得面密度为425g/m2的正极片，而且极片较软且不易折。与此相反，如若不按本发明的方法，只用明胶作粘接剂，则用上述涂布机涂布在涂单面时，极片“掉料”严重，呈斑白状；涂双面时，情形稍好，然而极片较硬，对折时易起层。如用羧甲基纤维素钠作第二辅助粘接剂，粘接力能得到提高，然而极片比单用明胶更硬、对折时易起层，也不理想。
(2)负极片的制造
负极片制造按液态电解质锂离子电池负极片生产工艺进行。负极材料选用长沙星城石墨，粘接剂用水性粘接剂CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR乳胶。制浆时，先将2份重量的CMC溶于100份水中，接着，在搅拌下加入5份重量SBR胶乳，加毕，再加入92份石墨粉，并且连续激烈搅拌4小时，可得负极浆料，然后以上述4米长小型涂布机将负极浆料双面涂布于12μm厚铜箔上，干后即得到负极片。
(3)方型“053048S”电池的制造
将上述正、负极片和隔膜纸(Celgard 2300)依型号“053048S”电池所要求尺寸分切，然后，再依电池制造惯常工艺，依次点焊极耳、烘片、卷绕、装壳、激光焊盖板、干燥和注液，所得电池可交付预充和化成。
(4)电池测试
将干燥好的半成品电池注入2.4g的有机电解液，放置2小时后，以一定的充放电制度进行测试，充放电制度为：第1步以0.05CmA电流恒流充电60分钟，第2步以0.1CmA电流恒流充电50分钟，第3步则以0.5CmA电流恒流充电至4.2V为止，第4步则改用恒压4.2V充电至电流为30mA，静置5分钟后，第5步再以0.5CmA电流恒流放电至截止电压3.0V，静置5分钟后，第6步是以1CmA电流恒流恒压充电，第7步则用1CmA电流放电至截止电压2.75V，电这样就完成预充和化成步骤，最后，将电池封口，即可得型号为“053048S”成品钢壳电池。
接着，将完成预充和化成的电池按以下制度进行循环测试，其制度为：第1步，先以1CmA电流恒流充电至电压为4.2V，第2步，以4.2V电压恒压充电至电流为30mA，静置5分钟，第3步，以1CmA电流恒流放电至截止电压2.75V，以这样的制度循环需要的次数。
测试表明，采用本发明方法制造的正极片的电池与通常油相涂布的电池相比，性能基本相同，经100周次充放电循环测试，采用本发明方法制造的正极片的电池的放电容量保持率可达92％，达到电池质量标准(见附图1和附图2)。但采用本法除能保留Dominko法粘接剂和导电炭黑用量少的特点外，还具有免去油相法NMP污染的优点，以及不用NMP带来的经济效益。

Claims (12)

1、一种锂离子电池正极片制造方法，包括正极活性材料浆料制备工序和浆料涂布工序，其特征在于，正极活性材料浆料制备工序包括以下步骤：
(1)将明胶水溶液与正极活性材料粉粒混合；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入导电炭黑，使导电炭黑均匀地分布于正极活性粉粒表面上；
(3)在步骤(2)得到的产物中加入辅助粘接剂，形成膏状浆料，所述辅助粘接剂用于协同明胶提高粘接力和极片的柔软性。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：所述正极活性材料包括选自下述材料1)至13)所表示的锂化合物：
1)LixMn1-yMyA2
2)LixMn1-yMyO2-zXz
3)LixMn2O4-zXz
4)LixMn2-yMyA4
5)LixCo1-yMyA2
6)LixCo1-yMyO2-zXz
7)LixNi1-yMyA2
8)LixNi1-yMyO2-zXz
9)LixNi1-yCoyO2-zXz
10)LixNi1-y-zCoyMzAα
11)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
12)LixNi1-y-zMnyMzAα
13)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
其中：
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，
M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种元素，
A选自O、F、S和P，而X选自F、S和P；
并且所述浆料制备工序还包括将膏状浆料过筛的步骤，所述过筛为过100-500目筛。
3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：所述辅助粘接剂为柔性的水溶性高分子化合物。
4、根据权利要求3所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：所述高分子化合物为下列高分子化合物或它们的混合物：PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚氧化乙烯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。
5、根据权利要求4所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：明胶的分子量为5000-30000，用作辅助粘接剂的高分子化合物的分子量分别为：PVA(聚乙烯醇)分子量5000-200000、PEO(聚氧化乙烯)分子量10000-500000、聚丙烯酸钠分子量50000-300000、聚丙烯酰胺分子量10000-500000、聚丙烯酸醇酯分子量50000-200000、聚乙烯吡咯烷酮分子量50000-300000。
6、根据权利要求5所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：导电炭黑的粒径为正极材料粉粒的1/10-1/100。
7、根据权利要求6所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：正极活性材料浆料制备工序是在500-20000RPM搅拌速度下进行的。
8、根据权利要求7所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：在所述浆料涂布工序中，涂布机烘道的温度控制在40-150℃，优选50-90℃。
9、根据权利要求8所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：辅助粘接剂的量控制在正极活性材料的0.1-4.0重量％。
10、根据权利要求1所述的锂离子电池正极片制造方法，其特征在于：在所述正极活性材料浆料制备工序中，明胶水溶液、导电炭黑和辅助粘接剂的加料顺序可以是：
(1)先加入部分明胶水溶液与正极活性材料混合，再加入导电炭黑，尔后加入辅助粘接剂，最后加入剩余的明胶水溶液；
(2)先加入全部明胶水溶液与正极活性材料混合，再加入导电炭黑，最后加入辅助粘接剂；或者
(3)先将明胶水溶液、辅助粘接剂与正极活性材料混合，然后加入导电炭黑。
11、一种具有根据上述任何一个权利要求所述方法制造的锂离子电池的正极片。
12、一种具有权利要求11所述正极片的锂离子电池。
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