JPH1125988A - 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用電極及び非水系二次電池

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JPH1125988A
JPH1125988A JP9176171A JP17617197A JPH1125988A JP H1125988 A JPH1125988 A JP H1125988A JP 9176171 A JP9176171 A JP 9176171A JP 17617197 A JP17617197 A JP 17617197A JP H1125988 A JPH1125988 A JP H1125988A
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JP
Japan
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electrode
mol
unit based
secondary battery
aqueous secondary
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Application number
JP9176171A
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English (en)
Inventor
Naomi Ichikuni
尚美 一國
Masayuki Saito
正幸 斉藤
Atsushi Funaki
篤 船木
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温でも電解液に対する膨潤が小さく、電池活
物質と金属集電体との接着性が良好で、有用性の高い非
水系二次電池用電極及び非水系二次電池の提供。 【解決手段】電池活物質とバインダとを含む非水系二次
電池用電極において、前記バインダが四フッ化エチレン
に基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位
とプロピレンに基づく重合単位とイソブチレンに基づく
重合単位とを含む共重合体である非水系二次電池用電
極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池、特
にその電極に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の進展はめざましく、携
帯用電子機器の小型化、軽量化が急速に進行している。
そのため、これらの電源となる電池も小型化、軽量化が
できるように高エネルギー密度が要求されている。なか
でも非水系二次電池として、リチウム又はリチウム合金
を負極に用い、電解液含浸固体電解質を用いた二次電
池、炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池
が注目されている。こうした非水系二次電池は、電子機
器の比較的消費電流の大きい電源に使用されることが多
いため、電極を薄膜化し、電極面積を大きくする必要が
ある。
【0003】従来、電極の成形方法としては、電池活物
質粉末をポリ四フッ化エチレン粉末、ポリエチレン粉末
等の粉末状バインダと混合し、圧縮成形してきたが、薄
膜かつ大面積の電極を作製することには困難を伴う。こ
れに対し、バインダとしてブタジエン系ゴム、EPDM
ゴム等を有機溶媒に溶解した溶液又は水に乳化、分散し
たラテックスを使用し、これに電池活物質粉末を加えて
分散させた後、集電体である金属箔上に塗布し、乾燥す
ることにより電極を形成する方法も提案されている。こ
の方法によれば、薄膜、大面積の電極が容易に得られる
利点があるが、バインダが絶縁性物質であるため、金属
箔との密着性を高めると電池の著しい過電圧の上昇をま
ねき、実用上必ずしも満足できなかった。
【0004】上記課題を解決するためにポリフッ化ビニ
リデンや、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン及び
四フッ化エチレンそれぞれに基づく重合単位からなるフ
ッ素系高分子共重合体が電極のバインダとして提案され
ている。しかし、これらの高分子化合物は、プロピレン
カーボネート、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブ
チロラクトン等を溶媒とする通常の非水系電池の電解液
中で、60〜80℃にて大きく膨潤する傾向があり、放
電時に電池容量の低下をまねくことがある。
【0005】また、プロピレンと四フッ化エチレンそれ
ぞれに基づく重合単位からなる共重合体や、プロピレン
と四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンそれぞれに基づ
く重合単位からなる共重合体も提案されているが、ポリ
フッ化ビニリデン等を使用した場合に比べて金属箔への
密着性が劣るため、充放電サイクルを繰り返すうえでの
電池活物質の保持性や、実際の電池製造工程での歩留ま
りが劣っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、電池
活物質と集電体との密着性が優れ、高温において電解液
に対する膨潤が小さく、かつ実用性能が充分発揮される
非水系二次電池用電極及び非水系二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、電池活物質と
バインダとを含んでなる非水系二次電池用電極におい
て、前記バインダが四フッ化エチレンに基づく重合単位
とフッ化ビニリデンに基づく重合単位とプロピレンに基
づく重合単位とイソブチレンに基づく重合単位とを含む
共重合体であることを特徴とする非水系二次電池用電極
を提供する。
【0008】本発明における電極のバインダを構成する
共重合体は、四フッ化エチレンに基づく重合単位とイソ
ブチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単
位とを含む共重合体であるが、さらに含フッ素オレフィ
ン又は炭化水素系オレフィンに基づく重合単位が10m
ol%以下共重合されてもよい。
【0009】前記オレフィンとしては、エチレン、1−
ブテン等のα−オレフィン、六フッ化プロピレン、(パ
ーフルオロブチル)エチレン、クロロトリフルオロエチ
レン等の含フッ素オレフィン、エチルビニルエーテル、
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)等のビニルエーテル類、含
フッ素アクリレート類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのビニルエステル類等が挙げられる。
【0010】バインダを構成する共重合体は、四フッ化
エチレンに基づく重合単位を20〜75mol%、フッ
化ビニリデンに基づく重合単位を20〜75mol%、
プロピレンに基づく重合単位を3〜20mol%及びイ
ソブチレンに基づく重合単位を1〜20mol%含むこ
とが好ましい。この組成比の範囲内では、高温において
電解液の溶媒に対する膨潤が小さく、金属集電体と電極
とを一体化させる場合に電池活物質とバインダとの混合
物と金属集電体との密着性がよい。
【0011】四フッ化エチレンに基づく重合単位を30
〜65mol%、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を
20〜60mol%、プロピレンに基づく重合単位を8
〜15mol%及びイソブチレンに基づく重合単位を3
〜15mol%含む共重合体であるとさらに好ましい。
【0012】この共重合体を電極のバインダとして使用
するときは、単独の共重合体を用いてもよく、また組成
の異なる2種以上の混合物を用いてもよい。さらに、必
要に応じて、他の高分子化合物を併用することもでき
る。
【0013】前記共重合体の製造には、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法
はいずれも採用できる。また、前記共重合体の分子量は
特に限定されず、任意の分子量の範囲において使用でき
る。
【0014】前記共重合体は、例えば、通常の塗工溶剤
である酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、N−メチルピロリ
ドン等に溶解して塗工液として使用できる。粘度調整等
のために、必要に応じてエチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ等を混合してもよい。そして、例えば電池活物質
粉末を混合、分散させ、塗工に充分な適度な粘稠分散液
としてから金属集電体に塗工し乾燥して、電極と集電体
とを一体化させると好ましい。
【0015】本発明においてバインダの量は特に限定さ
れないが、電池活物質100重量部に対して1〜20重
量部であると好ましく、2〜8重量部であるとより好ま
しい。1重量部より少ないと電極の強度が弱くなった
り、また電極と金属集電体との密着強度が弱くなる。2
0重量部より多いと電池の著しい過電圧をまねくおそれ
がある。
【0016】本発明で用いられる電池活物質は特に限定
されないが、一例を示せば、正極活物質としてはMnO
2 、V25 、V613等の金属酸化物、TiS2 、M
oS2 、FeS等の金属硫化物、LiCoO2 、LiN
iO2 、LiMn24 等のCo、Ni、Mn、Fe、
Ti等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等が挙
げられる。また、負極活物質としては例えばコークス、
グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール
樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子の炭化物、気相生
成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料が挙げ
られる。
【0017】本発明の電極を正極、負極の少なくとも一
方に使用する電池において、電解液の溶媒としては、非
プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジエトキシエタン等が挙げられる。また、
溶質としてはLiClO4 、LiBF4 、LiPF6
LiAsF5 、CF3SO3 Li、(CF3 SO22
NLi等のリチウム塩が挙げられる。
【0018】本発明における金属集電体としては、アル
ミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属
箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、その厚さは
1〜100μmであることが好ましい。1μm未満では
電池の耐久性が悪く、電池の信頼性が低くなるおそれが
ある。また、100μmを超えると電池の重量が増加す
る。
【0019】本発明の電極は、正極、負極のいずれにも
使用でき、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電
池にも使用できる。そして、正極及び/又は負極に本発
明の電極を用い、正極と負極の間にセパレータを介して
電解液とともにケースに収容してなる非水系二次電池
は、高温においても信頼性が高い。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例(例1〜3)及び比較
例(例4、5)を説明する。ただし、以下の実施例は本
発明の例示であり、本発明はこれらに限定されない。
【0021】[例1]平均粒子径8μmのLiCoO2
を91.5重量部、アセチレンブラック0.5重量部、
及び黒鉛粉末6.0重量部を混合し、これを混合物1と
した。次いで、四フッ化エチレンに基づく重合単位とフ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位とプロピレンに基づく
重合単位とイソブチレンに基づく重合単位とからなる共
重合体(以下、四フッ化エチレン/フッ化ビニリデン/
プロピレン/イソブチレン共重合体といい、例1におけ
る組成比はモル比で55/25/10/10)2.0重
量部を酢酸エチル24重量部とメチルイソブチルケトン
5重量部とからなる混合溶媒に溶解した後、メチルセロ
ソルブ18重量部を加えて溶液を調製した。この溶液に
混合物1を加え、混合撹拌して混合物1を分散させた。
これを、表面を粗くした厚さ15μmのアルミニウム箔
に、ドクターブレードで厚さが120μmとなるように
塗布し、120℃の乾燥機に入れて乾燥した。これを
1.5cm×2.0cmに切り出し、正極とした。
【0022】[例2]平均粒径10μmのニードルコー
クス96重量部と、四フッ化エチレン/フッ化ビニリデ
ン/プロピレン/イソブチレン共重合体(モル比で45
/45/5/5)4重量部を酢酸エチル85重量部、メ
チルエチルケトン11重量部に溶解した液と混合撹拌し
た。これを、表面を粗くした12μmの銅箔に膜厚が9
0μmと4重量部を酢酸エチル85重量部とメチルエチ
ルケトン11重量部との混合溶媒に溶解した溶液とを混
合撹拌した。これを、表面を粗くした厚さ12μmの銅
箔に膜厚が90μmとなるように塗布し、室温で表面が
灰色になるまで乾燥した後、110℃で乾燥した。これ
を1.5cm×2.0cmに切り出し、負極とした。
【0023】[例3]平均粒子径15μmのLiMn2
4 を91.5重量部、アセチレンブラック1.0重量
部、黒鉛粉末5.5重量部とを混合し、これを混合物2
とした。次いで、四フッ化エチレン/フッ化ビニリデン
/プロピレン/イソブチレン共重合体(モル比で40/
45/7/8)2.0重量部を酢酸エチル41重量部と
メチルイソブチルケトン4重量部との混合溶媒に溶解
し、混合物2を加えて混合撹拌した。これを、35μm
の網状アルミニウムに膜厚が110μmとなるように塗
布し、室温で表面が灰色になるまで乾燥した後、110
℃で乾燥した。これを1.5cm×2.0cmに切り出
し、正極とした。
【0024】[例4]例1と同一の混合物1を96重量
部と、ポリフッ化ビニリデン4.0重量部をN−メチル
ピロリドン96重量部に溶解したものを混合撹拌した。
これを、表面を粗くした厚さ15μmのアルミニウム箔
にドクターブレードで膜厚が120μmとなるように塗
布し、160℃の乾燥機に入れて乾燥した。これを1.
5cm×2.0cmに切り出し、正極とした。
【0025】[例5]例2と同一のニードルコークス9
6重量部を、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合
体(モル比で55:45)4重量部を酢酸エチル85重
量部、メチルエチルケトン11重量部に溶解した液と混
合撹拌した。これを、表面を粗くした厚さ12μmの銅
箔に膜厚が90μmとなるように塗布し、室温で表面が
灰色になるまで乾燥した後、110℃で乾燥した。これ
を1.5cm×2.0cmに切り出し、負極とした。
【0026】[評価]例1〜5の電極の塗膜と金属集電
体との接着強度、及び高温における電解液に対する塗膜
の膨潤性を評価した。結果を表1に示す。塗膜の接着強
度は、電極を60℃のプロピレンカーボネート中に7日
間浸漬し、浸漬前後においてJISK5400に規定さ
れる碁盤目法により、全ます目数100個中に占める剥
離しなかったます目の数で示した。また、電解液の溶媒
に対する膨潤性を評価するため、100℃のプロピレン
カーボネート中で膨潤により塗膜が金属集電体から剥離
するまでの時間を調べた。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明により、高温においても電解液に
対する膨潤が小さく、さらに塗膜の金属集電体への接着
性が良好で、有用性の高い非水系二次電池用電極を提供
できる。本発明の非水系二次電池用電極を正極、負極の
少なくとも一方に使用した非水系二次電池は、高温にお
ける信頼性が高く、有用性が高い。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電池活物質とバインダとを含んでなる非水
    系二次電池用電極において、前記バインダが四フッ化エ
    チレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重
    合単位とプロピレンに基づく重合単位とイソブチレンに
    基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とす
    る非水系二次電池用電極。
  2. 【請求項2】前記共重合体が、四フッ化エチレンに基づ
    く重合単位を20〜75mol%、フッ化ビニリデンに
    基づく重合単位を20〜75mol%、プロピレンに基
    づく重合単位を3〜20mol%及びイソブチレンに基
    づく重合単位を1〜20mol%含む請求項1記載の非
    水系二次電池用電極。
  3. 【請求項3】バインダの量が、電池活物質100重量部
    に対し、1〜20重量部である請求項1又は2記載の非
    水系二次電池用電極。
  4. 【請求項4】正極、負極、及びリチウム塩の溶質とリチ
    ウム塩を溶解できる非水溶媒とからなる溶液を含む非水
    系二次電池において、前記正極及び/又は負極が四フッ
    化エチレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づ
    く重合単位とプロピレンに基づく重合単位とイソブチレ
    ンに基づく重合単位とを含む共重合体からなるバインダ
    を含むことを特徴とする非水系二次電池。
JP9176171A 1997-07-01 1997-07-01 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池 Pending JPH1125988A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110144A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
WO2006069500A1 (fr) * 2004-12-27 2006-07-06 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Procede de fabrication d'une electrode cathode pour des batteries a ions lithium, electrode cathode et batteries a ions lithium utilisant ce procede

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WO2006069500A1 (fr) * 2004-12-27 2006-07-06 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Procede de fabrication d'une electrode cathode pour des batteries a ions lithium, electrode cathode et batteries a ions lithium utilisant ce procede

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