JP2002110144A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱的安定性に優れるとともに、放電容量やサ
イクル特性が向上し、かつ柔軟性が優れたシート状正極
を得て、充放電サイクル特性が良く、かつ高容量のリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池はリチウムイ
オンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と正極用結着剤と
を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能
な負極活物質と負極用結着剤とを含有する負極と、非水
系電解液とを備えるとともに、正極活物質は少なくとも
スピネル型マンガン酸リチウムを全正極活物質の質量に
対して１０〜９０質量％を含有し、かつ正極用結着剤は
フッ化ビニリデン系共重合体を含有するようにしてい
る。
イクル特性が向上し、かつ柔軟性が優れたシート状正極
を得て、充放電サイクル特性が良く、かつ高容量のリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池はリチウムイ
オンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と正極用結着剤と
を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能
な負極活物質と負極用結着剤とを含有する負極と、非水
系電解液とを備えるとともに、正極活物質は少なくとも
スピネル型マンガン酸リチウムを全正極活物質の質量に
対して１０〜９０質量％を含有し、かつ正極用結着剤は
フッ化ビニリデン系共重合体を含有するようにしてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な正極活物質と正極用結着剤とを含有す
る正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活
物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウ
ム二次電池に係わり、詳しくは、正極活物質と正極用結
着剤との組み合わせの最適化に関する。
蔵・放出が可能な正極活物質と正極用結着剤とを含有す
る正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活
物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウ
ム二次電池に係わり、詳しくは、正極活物質と正極用結
着剤との組み合わせの最適化に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活
物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高
容量で充放電可能な電池として実用化されるようになっ
た。
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活
物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高
容量で充放電可能な電池として実用化されるようになっ
た。
【０００３】この種のリチウム含有遷移金属酸化物と混
合される正極用結着剤としては、化学的に不活性で有機
電解液に対しても安定であることが必要であり、フッ素
樹脂が化学的に不活性で安定性の高い樹脂であるため広
く用いられている。そして、正極用結着剤として用いら
れるフッ素樹脂には、粉末成形用あるいはスラリー形成
用に四フッ化エチレン重合体やフッ化ビニリデン系重合
体、あるいはフッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素
ゴムなどが使用されている。
合される正極用結着剤としては、化学的に不活性で有機
電解液に対しても安定であることが必要であり、フッ素
樹脂が化学的に不活性で安定性の高い樹脂であるため広
く用いられている。そして、正極用結着剤として用いら
れるフッ素樹脂には、粉末成形用あるいはスラリー形成
用に四フッ化エチレン重合体やフッ化ビニリデン系重合
体、あるいはフッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素
ゴムなどが使用されている。
【０００４】この種の正極用結着剤を用いて正極を製造
する場合、例えば、まず、リチウム含有遷移金属酸化物
に導電剤としてのグラファイトとポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）とを混合して正極合剤とする。ついで、得
られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分
散させて正極スラリーを形成し、この正極スラリーをア
ルミウム箔（あるいはアルミウム合金箔）からなる正極
集電体に塗布し、乾燥後、ローラープレス機により圧縮
成形してシート状正極に加工して製造されるものであ
る。
する場合、例えば、まず、リチウム含有遷移金属酸化物
に導電剤としてのグラファイトとポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）とを混合して正極合剤とする。ついで、得
られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分
散させて正極スラリーを形成し、この正極スラリーをア
ルミウム箔（あるいはアルミウム合金箔）からなる正極
集電体に塗布し、乾燥後、ローラープレス機により圧縮
成形してシート状正極に加工して製造されるものであ
る。
【０００５】しかしながら、ポリフッ化ビニリデン結着
剤を使用したシート状正極は柔軟性に乏しいため、角型
電池を製造するためにシート状正極を折り畳む折畳工程
時や、円筒型電池を製造するために渦巻状に巻回する巻
回工程時に、シート状正極から正極合剤が剥離するとい
った問題を生じた。また、ポリフッ化ビニリデン結着剤
は、リチウム二次電池に使用されているプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、またはそれらの混合物といった非水電解液の有機溶
媒に対して膨潤し易いため、充放電を繰り返していくう
ちに集電体であるアルミニウム箔（あるいはアルミウム
合金箔）との接着性が悪くなって、電池内部抵抗が上昇
して電池性能が低下するという問題を生じた。
剤を使用したシート状正極は柔軟性に乏しいため、角型
電池を製造するためにシート状正極を折り畳む折畳工程
時や、円筒型電池を製造するために渦巻状に巻回する巻
回工程時に、シート状正極から正極合剤が剥離するとい
った問題を生じた。また、ポリフッ化ビニリデン結着剤
は、リチウム二次電池に使用されているプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、またはそれらの混合物といった非水電解液の有機溶
媒に対して膨潤し易いため、充放電を繰り返していくう
ちに集電体であるアルミニウム箔（あるいはアルミウム
合金箔）との接着性が悪くなって、電池内部抵抗が上昇
して電池性能が低下するという問題を生じた。
【０００６】そこで、ポリフッ化ビニリデンに代えて、
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合
体を正極用結着剤として用いることが特開平１０−２３
３２１７号公報にて提案されるようになった。この特開
平１０−２３３２１７号公報にて提案されるものにあっ
ては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの
共重合体を正極用結着剤として用いているので、電解液
に対する膨潤性が低下して電池内部抵抗の上昇を抑制す
ることが可能となる。また、シート状正極の柔軟性を向
上させることが可能になるので、この種のシート状正極
の生産性が向上するようになる。
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合
体を正極用結着剤として用いることが特開平１０−２３
３２１７号公報にて提案されるようになった。この特開
平１０−２３３２１７号公報にて提案されるものにあっ
ては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの
共重合体を正極用結着剤として用いているので、電解液
に対する膨潤性が低下して電池内部抵抗の上昇を抑制す
ることが可能となる。また、シート状正極の柔軟性を向
上させることが可能になるので、この種のシート状正極
の生産性が向上するようになる。
【０００７】ところで、リチウム含有コバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム含有ニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量
が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しか
も、原材料たるコバルトが高価で、資源的にも埋蔵量に
限りがあるという問題があった。そこで、スピネル型結
晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案
されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊
富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定
性が高くて電池の安全性が向上することから、リチウム
二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料
の一つである。
（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム含有ニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量
が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しか
も、原材料たるコバルトが高価で、資源的にも埋蔵量に
限りがあるという問題があった。そこで、スピネル型結
晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案
されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊
富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定
性が高くて電池の安全性が向上することから、リチウム
二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料
の一つである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充電状
態での熱的安定性が高くて安全性が高いリチウム二次電
池を得るために、スピネル型リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に正極用結着剤として、フッ化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を添加し
た正極合剤を正極集電体に塗着して得られたシート状正
極は、柔軟性が低くて、このシート状正極を折り畳んだ
り渦巻状に巻回すると、折畳時あるいは巻回時に正極合
剤に割れが生じたり、正極合剤が正極集電体から剥離し
たり、あるいは正極集電体が破損するといった問題を生
じた。
態での熱的安定性が高くて安全性が高いリチウム二次電
池を得るために、スピネル型リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に正極用結着剤として、フッ化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を添加し
た正極合剤を正極集電体に塗着して得られたシート状正
極は、柔軟性が低くて、このシート状正極を折り畳んだ
り渦巻状に巻回すると、折畳時あるいは巻回時に正極合
剤に割れが生じたり、正極合剤が正極集電体から剥離し
たり、あるいは正極集電体が破損するといった問題を生
じた。
【０００９】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、柔軟性に優れるとともに熱
的安定性に優れたシート状正極を得て、安全性が高いリ
チウム二次電池を提供することを目的とするものであ
る。
めになされたものであって、柔軟性に優れるとともに熱
的安定性に優れたシート状正極を得て、安全性が高いリ
チウム二次電池を提供することを目的とするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池はリ
チウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と正極用
結着剤とを含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
出が可能な負極活物質と負極用結着剤とを含有する負極
と、非水系電解液とを備えるとともに、正極活物質は少
なくともスピネル型マンガン酸リチウムを全正極活物質
の質量に対して１０〜９０質量％を含有し、かつ正極用
結着剤はフッ化ビニリデン系共重合体を含有するように
している。
記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池はリ
チウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と正極用
結着剤とを含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
出が可能な負極活物質と負極用結着剤とを含有する負極
と、非水系電解液とを備えるとともに、正極活物質は少
なくともスピネル型マンガン酸リチウムを全正極活物質
の質量に対して１０〜９０質量％を含有し、かつ正極用
結着剤はフッ化ビニリデン系共重合体を含有するように
している。
【００１１】スピネル型マンガン酸リチウムは熱的安定
性に優れているため、スピネル型マンガン酸リチウムの
添加量が増加するに伴って熱的安定性が向上するように
なるが、その添加量が全正極活物質の質量に対して１０
質量％を越えると、これ以上添加しても熱的安定性がそ
れほど向上しないことが分かった。このことから、スピ
ネル型マンガン酸リチウムを全正極活物質の質量に対し
て１０質量％以上添加すれば、リチウム二次電池の熱的
安定性を向上させて、安全性を確保することが可能とな
る。
性に優れているため、スピネル型マンガン酸リチウムの
添加量が増加するに伴って熱的安定性が向上するように
なるが、その添加量が全正極活物質の質量に対して１０
質量％を越えると、これ以上添加しても熱的安定性がそ
れほど向上しないことが分かった。このことから、スピ
ネル型マンガン酸リチウムを全正極活物質の質量に対し
て１０質量％以上添加すれば、リチウム二次電池の熱的
安定性を向上させて、安全性を確保することが可能とな
る。
【００１２】また、スピネル型マンガン酸リチウムはコ
バルト酸リチウムやニッケル酸リチウムよりもその真密
度が低いため、活物質層を圧縮ローラ等により圧縮して
正極の厚みを一定にするに際して、スピネル型マンガン
酸リチウムの添加量が増大するに伴ってその圧縮力を増
加させる必要がある。圧縮力を増加させると、スピネル
型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って正極
板が硬化し易くなるため、スピネル型マンガン酸リチウ
ムの添加量の上限値を制限する必要があるが、フッ化ビ
ニリデン系共重合体を結着剤に用いた場合には、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの添加量が全正極活物質の質量
に対して９０質量％以下であれば、正極板の柔軟性が確
保でき、正極板の硬化に起因すると考えられる電池特性
の低下を抑制できることが分かった。したがって、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合量は、全正極活物質の
質量に対して１０質量％以上で９０質量％以下にするこ
とが好ましいということができる。
バルト酸リチウムやニッケル酸リチウムよりもその真密
度が低いため、活物質層を圧縮ローラ等により圧縮して
正極の厚みを一定にするに際して、スピネル型マンガン
酸リチウムの添加量が増大するに伴ってその圧縮力を増
加させる必要がある。圧縮力を増加させると、スピネル
型マンガン酸リチウムの添加量が増大するに伴って正極
板が硬化し易くなるため、スピネル型マンガン酸リチウ
ムの添加量の上限値を制限する必要があるが、フッ化ビ
ニリデン系共重合体を結着剤に用いた場合には、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの添加量が全正極活物質の質量
に対して９０質量％以下であれば、正極板の柔軟性が確
保でき、正極板の硬化に起因すると考えられる電池特性
の低下を抑制できることが分かった。したがって、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合量は、全正極活物質の
質量に対して１０質量％以上で９０質量％以下にするこ
とが好ましいということができる。
【００１３】なお、本発明に用いるスピネル型マンガン
酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、
０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２
で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦
Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様
な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性
（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すため
には、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるの
が望ましい。
酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、
０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２
で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦
Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様
な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性
（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すため
には、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるの
が望ましい。
【００１４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
に混合される第２成分としては、組成式がＬｉＣｏ1-X
ＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元
素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト
酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、この
うち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加
系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用い
るのが望ましい。
に混合される第２成分としては、組成式がＬｉＣｏ1-X
ＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元
素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト
酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、この
うち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加
系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用い
るのが望ましい。
【００１５】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
に混合される第２成分としては、組成式がＬｉＮｉ1+X
ＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元
素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表されるニッケル
酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、この
うち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が望ましい。
に混合される第２成分としては、組成式がＬｉＮｉ1+X
ＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元
素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表されるニッケル
酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、この
うち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が望ましい。
【００１６】また、フッ化ビニリデン系共重合体として
は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−モノクロロフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレ
ン共重合体等を用いるのが望ましい。さらに、結着剤に
フッ化ビニリデン系共重合体を用いると、シート状正極
の作製時の加圧力によっても結着剤が硬化しなくてシー
ト状正極の柔軟性が維持されるため、正極用結着剤にフ
ッ化ビニリデン系共重合体を用いると、厚みが１５μｍ
以下のアルミニウム箔（あるいはアルミニウム合金箔）
を正極集電体として使用することが可能となる。これに
より、正極集電体の厚みが薄くなった分だけ正極活物質
層の厚みを厚くできるので、高容量のリチウム二次電池
を得ることが可能となる。
は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−モノクロロフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレ
ン共重合体等を用いるのが望ましい。さらに、結着剤に
フッ化ビニリデン系共重合体を用いると、シート状正極
の作製時の加圧力によっても結着剤が硬化しなくてシー
ト状正極の柔軟性が維持されるため、正極用結着剤にフ
ッ化ビニリデン系共重合体を用いると、厚みが１５μｍ
以下のアルミニウム箔（あるいはアルミニウム合金箔）
を正極集電体として使用することが可能となる。これに
より、正極集電体の厚みが薄くなった分だけ正極活物質
層の厚みを厚くできるので、高容量のリチウム二次電池
を得ることが可能となる。
【００１７】なお、本発明においては、熱的安定性に優
れて安全性が高いリチウム二次電池を提供するために、
特定の正極活物質と特定の結着剤を用いた点にその特徴
が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料などに
ついては、従来より公知の材料を用いることができる
が、負極材料としては、例えば、金属リチウム、リチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−
錫合金等のリチウム合金、黒鉛，コークス、有機物焼成
体等の炭素材料、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3
等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いる
のが好ましい。
れて安全性が高いリチウム二次電池を提供するために、
特定の正極活物質と特定の結着剤を用いた点にその特徴
が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料などに
ついては、従来より公知の材料を用いることができる
が、負極材料としては、例えば、金属リチウム、リチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−
錫合金等のリチウム合金、黒鉛，コークス、有機物焼成
体等の炭素材料、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3
等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いる
のが好ましい。
【００１８】非水電解液の溶媒としては、例えば、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など
の低沸点溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など
の低沸点溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．シート状正極の作製 （１）フッ化ビニリデン系共重合体結着剤を用いたシー
ト状正極 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μ
ｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89
Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成し
た。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような混合比率
（ｗｔ％）で混合して混合活物質とした。
下に説明する。 １．シート状正極の作製 （１）フッ化ビニリデン系共重合体結着剤を用いたシー
ト状正極 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μ
ｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89
Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成し
た。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような混合比率
（ｗｔ％）で混合して混合活物質とした。
【００２０】得られた混合活物質が８５質量部で、導電
剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤と
してのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）
が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製し
た。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極
スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔（正極集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極
集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた
後、圧縮ローラを用いて所定の厚み（例えば１７５μ
ｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍ
で、長さが２０８ｍｍ）に切断して、シート状正極ａ１
〜ａ１２をそれぞれ作製した。なお、正極集電体として
はアルミニウム箔に代えてアルミニウム合金箔を用いて
もよい。
剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤と
してのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）
が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製し
た。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極
スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔（正極集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極
集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた
後、圧縮ローラを用いて所定の厚み（例えば１７５μ
ｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍ
で、長さが２０８ｍｍ）に切断して、シート状正極ａ１
〜ａ１２をそれぞれ作製した。なお、正極集電体として
はアルミニウム箔に代えてアルミニウム合金箔を用いて
もよい。
【００２１】
【表１】
【００２２】（２）ポリフッ化ビニリデン系結着剤を用
いたシート状正極 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、平均粒径が１０μｍの
スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1 .89Ｍｇ
0.04Ｏ4）とをそれぞれ公知の方法で合成した。つい
で、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とマ
ンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.0 4Ｏ4）と
を下記の表２に示すような混合比率（ｗｔ％）で混合し
て混合活物質とした。
いたシート状正極 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、平均粒径が１０μｍの
スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1 .89Ｍｇ
0.04Ｏ4）とをそれぞれ公知の方法で合成した。つい
で、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とマ
ンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.0 4Ｏ4）と
を下記の表２に示すような混合比率（ｗｔ％）で混合し
て混合活物質とした。
【００２３】得られた混合活物質が８５質量部で、導電
剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンが５質量部となるように混
合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合
剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極ス
ラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの
アルミニウム箔（正極集電体）の両面にドクターブレー
ド法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形
成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定
の厚み（例えば１７５μｍ）になるまで圧延し、所定寸
法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２０８ｍｍ）に切断
して、シート状正極ｂ１〜ｂ６をそれぞれ作製した。
剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンが５質量部となるように混
合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合
剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極ス
ラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの
アルミニウム箔（正極集電体）の両面にドクターブレー
ド法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形
成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定
の厚み（例えば１７５μｍ）になるまで圧延し、所定寸
法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２０８ｍｍ）に切断
して、シート状正極ｂ１〜ｂ６をそれぞれ作製した。
【００２４】
【表２】
【００２５】２．シート状正極の柔軟度の測定 ついで、図１に示すような歯車装置１０を用いて、この
歯車装置１０の一対の歯車１１，１２間に、上述のよう
にして作製された各シート状正極ａ１〜ａ１２およびｂ
１〜ｂ６を通過させて、各シート状正極ａ１〜ａ１２お
よびｂ１〜ｂ６の柔軟度を測定した。なお、図１（ａ）
は歯車装置１０を模式的に示す斜視図であり、図１
（ｂ）は図１（ａ）のＡ部を拡大して示す正面図であ
る。そして、図１（ｂ）において、各歯車１１，１２の
直径は８ｃｍであり、ａは５ｍｍであり、ｂは２ｍｍで
あり、即ち、歯車のピッチ（ａ＋ｂ）は７ｍｍであり、
歯の底部長ｃは１ｍｍであり、歯の高さｄは６ｍｍであ
る。
歯車装置１０の一対の歯車１１，１２間に、上述のよう
にして作製された各シート状正極ａ１〜ａ１２およびｂ
１〜ｂ６を通過させて、各シート状正極ａ１〜ａ１２お
よびｂ１〜ｂ６の柔軟度を測定した。なお、図１（ａ）
は歯車装置１０を模式的に示す斜視図であり、図１
（ｂ）は図１（ａ）のＡ部を拡大して示す正面図であ
る。そして、図１（ｂ）において、各歯車１１，１２の
直径は８ｃｍであり、ａは５ｍｍであり、ｂは２ｍｍで
あり、即ち、歯車のピッチ（ａ＋ｂ）は７ｍｍであり、
歯の底部長ｃは１ｍｍであり、歯の高さｄは６ｍｍであ
る。
【００２６】ここで、各シート状正極ａ１〜ａ１２およ
びｂ１〜ｂ６を歯車装置１０の一対の歯車１１，１２間
を通過させる前の質量と、通過後の質量をそれぞれ測定
して、この差から下記の（１）式に基づいて崩れ率
（％）として求めると、下記の表３に示すような結果と
なった。なお、この崩れ率（％）が大きいことは、各シ
ート状正極からの活物質の脱落量が多いことを示すの
で、結局はシート状正極の柔軟性が低いことを意味して
いるということができる。 崩れ率(％)＝((通過前質量−通過後質量)／通過前質量)×１００・・・（１）
びｂ１〜ｂ６を歯車装置１０の一対の歯車１１，１２間
を通過させる前の質量と、通過後の質量をそれぞれ測定
して、この差から下記の（１）式に基づいて崩れ率
（％）として求めると、下記の表３に示すような結果と
なった。なお、この崩れ率（％）が大きいことは、各シ
ート状正極からの活物質の脱落量が多いことを示すの
で、結局はシート状正極の柔軟性が低いことを意味して
いるということができる。 崩れ率(％)＝((通過前質量−通過後質量)／通過前質量)×１００・・・（１）
【００２７】
【表３】
【００２８】ついで、上記表３の結果に基づいて、スピ
ネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1. 07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04
Ｏ4）の混合量を横軸にプロットし、崩れ率（％）を縦
軸にプロットしてグラフに表すと、図２に示すような結
果となった。上記表３および図２の結果から明らかなよ
うに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いたシー
ト状正極ｂ１〜ｂ６よりも、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体を用いたシート状正極ａ１
〜ａ１２の方が崩れ率（％）が低いことが分かる。これ
は、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に活物質層を
形成し、乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の厚み
になるまで圧延すると、ポリフッ化ビニリデンは圧縮に
より硬化するが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体は圧縮により硬化しなかったためであ
る。
ネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1. 07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04
Ｏ4）の混合量を横軸にプロットし、崩れ率（％）を縦
軸にプロットしてグラフに表すと、図２に示すような結
果となった。上記表３および図２の結果から明らかなよ
うに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いたシー
ト状正極ｂ１〜ｂ６よりも、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体を用いたシート状正極ａ１
〜ａ１２の方が崩れ率（％）が低いことが分かる。これ
は、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に活物質層を
形成し、乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の厚み
になるまで圧延すると、ポリフッ化ビニリデンは圧縮に
より硬化するが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体は圧縮により硬化しなかったためであ
る。
【００２９】また、どちらの結着剤を用いても、スピネ
ル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ
4）の混合量が増大するに伴って崩れ率（％）が増加す
ることが分かる。これは、スピネル型マンガン酸リチウ
ムの真密度はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）より
も１５％程度低いため、一定の厚みにするために圧縮ロ
ーラにより圧縮すると、スピネル型マンガン酸リチウム
の混合量が増大するに伴って圧縮力を増加させる必要が
ある。このため、スピネル型マンガン酸リチウムの混合
量が増大するに伴って結着剤が硬化したためである。
ル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ
4）の混合量が増大するに伴って崩れ率（％）が増加す
ることが分かる。これは、スピネル型マンガン酸リチウ
ムの真密度はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）より
も１５％程度低いため、一定の厚みにするために圧縮ロ
ーラにより圧縮すると、スピネル型マンガン酸リチウム
の混合量が増大するに伴って圧縮力を増加させる必要が
ある。このため、スピネル型マンガン酸リチウムの混合
量が増大するに伴って結着剤が硬化したためである。
【００３０】３．シート状負極の作製 天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように
混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と
混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極ス
ラリーを厚みが１８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に
ドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面
に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて所定の厚み（例えば１６０μｍ）になるまで
圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３０
０ｍｍ）に切断して、シート状負極を作製した。なお、
負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオン
を吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボン
ブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、または
これらの焼成体等を用いてもよい。
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように
混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と
混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極ス
ラリーを厚みが１８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に
ドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面
に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて所定の厚み（例えば１６０μｍ）になるまで
圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３０
０ｍｍ）に切断して、シート状負極を作製した。なお、
負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオン
を吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボン
ブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、または
これらの焼成体等を用いてもよい。
【００３１】４．リチウム二次電池の作製 ついで、上述のように作製した各シート状正極ａ１〜ａ
１２およびｂ１〜ｂ６と、上述のようにして作製したシ
ート状負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピ
レン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層し
た後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群
とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入
した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接
し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１
モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この
後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を
取り付け、かしめにより封口して、定格容量が６００ｍ
Ａｈのリチウム二次電池Ａ１〜Ａ１２（シート状正極ａ
１〜ａ１２を用いたもの）およびＢ１〜Ｂ６（シート状
正極ｂ１〜ｂ６を用いたもの）をそれぞれ作製した。
１２およびｂ１〜ｂ６と、上述のようにして作製したシ
ート状負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピ
レン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層し
た後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群
とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入
した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接
し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１
モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この
後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を
取り付け、かしめにより封口して、定格容量が６００ｍ
Ａｈのリチウム二次電池Ａ１〜Ａ１２（シート状正極ａ
１〜ａ１２を用いたもの）およびＢ１〜Ｂ６（シート状
正極ｂ１〜ｂ６を用いたもの）をそれぞれ作製した。
【００３２】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、
これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解さ
れる溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を
用いてもよい。
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、
これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解さ
れる溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を
用いてもよい。
【００３３】５．リチウム二次電池の充放電試験 これらの各電池Ａ１〜Ａ１２およびＢ１〜Ｂ６を用い
て、室温（約２５℃）で、６０ｍＡ（０．１Ｉｔ：Ｉｔ
は定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の
充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電
した後、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ
行って、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めると、
下記の表４に示すような結果となった。
て、室温（約２５℃）で、６０ｍＡ（０．１Ｉｔ：Ｉｔ
は定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の
充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電
した後、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ
行って、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めると、
下記の表４に示すような結果となった。
【００３４】また、これらの各電池Ａ１〜Ａ１２および
Ｂ１〜Ｂ６を用いて、約６０℃で、６０ｍＡ（０．１Ｉ
ｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し
た後、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で、電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイク
ルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイク
ル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を
容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として
求める、下記の表４に示すような結果となった。
Ｂ１〜Ｂ６を用いて、約６０℃で、６０ｍＡ（０．１Ｉ
ｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し
た後、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で、電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイク
ルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイク
ル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を
容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として
求める、下記の表４に示すような結果となった。
【００３５】さらに、これらの各電池Ａ１〜Ａ１２およ
びＢ１〜Ｂ６を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡ
（０．１Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、ドライボックス中で各電池Ａ１〜Ａ１
２およびＢ１〜Ｂ６を分解した。そして、各電池Ａ１〜
Ａ１２およびＢ１〜Ｂ６からシート状正極ａ１〜ａ１２
およびｂ１〜ｂ６を取り出して、これらをジメチルカー
ボネートで洗浄後、真空乾燥を行って試験片とした。
びＢ１〜Ｂ６を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡ
（０．１Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、ドライボックス中で各電池Ａ１〜Ａ１
２およびＢ１〜Ｂ６を分解した。そして、各電池Ａ１〜
Ａ１２およびＢ１〜Ｂ６からシート状正極ａ１〜ａ１２
およびｂ１〜ｂ６を取り出して、これらをジメチルカー
ボネートで洗浄後、真空乾燥を行って試験片とした。
【００３６】ついで、これらの試験片を熱質量分析（Ｔ
Ｇ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置に入れ
て、昇温速度が５℃／ｍｉｎで室温（約２５℃）から３
００℃まで昇温させて、昇温前の各試験片の質量と昇温
後の各試験片の質量を測定し、この測定結果から質量減
少率（ＴＧ質量減少率（％））を求めると、下記の表４
に示すような結果となった。なお、この質量の減少は正
極活物質中の酸素が温度上昇に伴って正極活物質から脱
離したことにより生じた現象であって、酸素脱離量（質
量減少量）が多い場合は熱的安定性が低いということが
できる。
Ｇ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置に入れ
て、昇温速度が５℃／ｍｉｎで室温（約２５℃）から３
００℃まで昇温させて、昇温前の各試験片の質量と昇温
後の各試験片の質量を測定し、この測定結果から質量減
少率（ＴＧ質量減少率（％））を求めると、下記の表４
に示すような結果となった。なお、この質量の減少は正
極活物質中の酸素が温度上昇に伴って正極活物質から脱
離したことにより生じた現象であって、酸素脱離量（質
量減少量）が多い場合は熱的安定性が低いということが
できる。
【００３７】
【表４】
【００３８】上記表４の結果に基づいて、スピネル型マ
ンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1. 89Ｍｇ0.04Ｏ4）の
混合量を横軸にプロットし、電池容量（ｍＡｈ）、ＴＧ
質量減少率（％）、容量維持率（％）をそれぞれ縦軸に
プロットしてグラフに表すと図３、図４および図５に示
すような結果となった。上記表４と図３の結果から明ら
かなように、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い
るよりも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いた方が電池容量（ｍＡｈ）が増大する
ことが分かる。これは、ポリフッ化ビニリデンを用いた
正極は圧延により硬化しており、巻き取り時に合剤の割
れや正極集電体（アルミニウム箔）からの剥離が生じ
て、内部抵抗が増加して正極の利用率が低下したためで
ある。
ンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1. 89Ｍｇ0.04Ｏ4）の
混合量を横軸にプロットし、電池容量（ｍＡｈ）、ＴＧ
質量減少率（％）、容量維持率（％）をそれぞれ縦軸に
プロットしてグラフに表すと図３、図４および図５に示
すような結果となった。上記表４と図３の結果から明ら
かなように、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い
るよりも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いた方が電池容量（ｍＡｈ）が増大する
ことが分かる。これは、ポリフッ化ビニリデンを用いた
正極は圧延により硬化しており、巻き取り時に合剤の割
れや正極集電体（アルミニウム箔）からの剥離が生じ
て、内部抵抗が増加して正極の利用率が低下したためで
ある。
【００３９】一方、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体は、圧延により硬化し難いため、巻
き取り時に合剤の割れや正極集電体（アルミニウム箔）
からの剥離がなく、内部抵抗が上昇しないので、正極利
用率の低下もなく、高い電池容量が得られたと考えられ
る。また、どちらの結着剤を用いても、スピネル型マン
ガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混
合量が増大するに伴って電池容量が低下することが分か
る。これは、スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）よりも放電容量が小さいた
めである。
プロピレン共重合体は、圧延により硬化し難いため、巻
き取り時に合剤の割れや正極集電体（アルミニウム箔）
からの剥離がなく、内部抵抗が上昇しないので、正極利
用率の低下もなく、高い電池容量が得られたと考えられ
る。また、どちらの結着剤を用いても、スピネル型マン
ガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混
合量が増大するに伴って電池容量が低下することが分か
る。これは、スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）よりも放電容量が小さいた
めである。
【００４０】また、上記表４と図４の結果から明らかな
ように、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いるよ
りも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体を用いた方が容量維持率（％）が増大することが
分かる。これは、ポリフッ化ビニリデンを用いた正極は
柔軟性が低く、圧延後に合剤の割れや正極集電体（アル
ミニウム箔）からの剥離が生じているため、充放電時の
反応が不均一になっている。このため、充放電を繰り返
した際の電解液の分解や活物質劣化が大きくなり、容量
維持率が低下したと考えられる。
ように、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いるよ
りも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体を用いた方が容量維持率（％）が増大することが
分かる。これは、ポリフッ化ビニリデンを用いた正極は
柔軟性が低く、圧延後に合剤の割れや正極集電体（アル
ミニウム箔）からの剥離が生じているため、充放電時の
反応が不均一になっている。このため、充放電を繰り返
した際の電解液の分解や活物質劣化が大きくなり、容量
維持率が低下したと考えられる。
【００４１】一方、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体は圧延により硬化し難いため、合剤
の割れや正極集電体（アルミニウム箔）からの剥離がな
く、充放電時の反応が均一であって、電解液の分解や活
物質の劣化が抑制され、高い容量維持率が得られたと考
えられる。また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体を用いると、スピネル型マンガン酸リ
チウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ 1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混合量が増
大しても容量維持率はほぼ一定であるが、スピネル型マ
ンガン酸リチウムの混合量が９０ｗｔ％を越えると急激
に容量維持率が低下するため、スピネル型マンガン酸リ
チウムの混合量は９０ｗｔ％以下にすることが好ましい
ということができる。
プロピレン共重合体は圧延により硬化し難いため、合剤
の割れや正極集電体（アルミニウム箔）からの剥離がな
く、充放電時の反応が均一であって、電解液の分解や活
物質の劣化が抑制され、高い容量維持率が得られたと考
えられる。また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体を用いると、スピネル型マンガン酸リ
チウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ 1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混合量が増
大しても容量維持率はほぼ一定であるが、スピネル型マ
ンガン酸リチウムの混合量が９０ｗｔ％を越えると急激
に容量維持率が低下するため、スピネル型マンガン酸リ
チウムの混合量は９０ｗｔ％以下にすることが好ましい
ということができる。
【００４２】さらに、上記表４と図５の結果から明らか
なように、どちらの結着剤を用いても、スピネル型マン
ガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混
合量が１０ｗｔ％になるまでは急激にＴＧ質量減少率
（％）が低下することが分かる。これは、スピネル型マ
ンガン酸リチウムは熱的安定性に優れているため、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合量が増加するに伴って
熱的安定性が向上したためである。しかしながら、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合量が１０ｗｔ％以上に
なると、ＴＧ質量減少率（％）がほぼ一定となるため、
スピネル型マンガン酸リチウムの混合量は１０ｗｔ％以
上とするのが好ましいということができる。したがっ
て、図４の結果と図５の結果を総合勘案すると、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの混合量は１０ｗｔ％以上で９
０ｗｔ％以下にすることが好ましいということができ
る。
なように、どちらの結着剤を用いても、スピネル型マン
ガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）の混
合量が１０ｗｔ％になるまでは急激にＴＧ質量減少率
（％）が低下することが分かる。これは、スピネル型マ
ンガン酸リチウムは熱的安定性に優れているため、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合量が増加するに伴って
熱的安定性が向上したためである。しかしながら、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合量が１０ｗｔ％以上に
なると、ＴＧ質量減少率（％）がほぼ一定となるため、
スピネル型マンガン酸リチウムの混合量は１０ｗｔ％以
上とするのが好ましいということができる。したがっ
て、図４の結果と図５の結果を総合勘案すると、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの混合量は１０ｗｔ％以上で９
０ｗｔ％以下にすることが好ましいということができ
る。
【００４３】６．正極集電体（アルミニウム箔）の厚み
の検討 （１）フッ化ビニリデン系共重合体結着剤を用いたシー
ト状正極 まず、上述と同様なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4）粉末とを５０：５０の混合比率（ｗｔ％）
で混合して混合活物質とした。この混合活物質が８５質
量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部
で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０
ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合
剤を作製した。
の検討 （１）フッ化ビニリデン系共重合体結着剤を用いたシー
ト状正極 まず、上述と同様なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4）粉末とを５０：５０の混合比率（ｗｔ％）
で混合して混合活物質とした。この混合活物質が８５質
量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部
で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０
ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合
剤を作製した。
【００４４】ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、
この正極スラリーを厚みが１７μｍ、１５μｍ、１２μ
ｍ、１０μｍ、８μｍのアルミニウム箔（正極集電体）
の両面にそれぞれドクターブレード法により塗布して、
正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥さ
せた後、圧縮ローラを用いて所定の厚み（例えば１７５
μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍ
ｍで、長さが２０８ｍｍ）に切断して、シート状正極ｃ
１（アルミニウム箔の厚みが１７μｍのもの）、ｃ２
（アルミニウム箔の厚みが１５μｍのもの）、ｃ３（ア
ルミニウム箔の厚みが１２μｍのもの）、ｃ４（アルミ
ニウム箔の厚みが１０μｍのもの）、ｃ５（アルミニウ
ム箔の厚みが８μｍのもの）をそれぞれ作製した。
ロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、
この正極スラリーを厚みが１７μｍ、１５μｍ、１２μ
ｍ、１０μｍ、８μｍのアルミニウム箔（正極集電体）
の両面にそれぞれドクターブレード法により塗布して、
正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥さ
せた後、圧縮ローラを用いて所定の厚み（例えば１７５
μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍ
ｍで、長さが２０８ｍｍ）に切断して、シート状正極ｃ
１（アルミニウム箔の厚みが１７μｍのもの）、ｃ２
（アルミニウム箔の厚みが１５μｍのもの）、ｃ３（ア
ルミニウム箔の厚みが１２μｍのもの）、ｃ４（アルミ
ニウム箔の厚みが１０μｍのもの）、ｃ５（アルミニウ
ム箔の厚みが８μｍのもの）をそれぞれ作製した。
【００４５】（２）ポリフッ化ビニリデン系結着剤を用
いたシート状正極 また、上述と同様なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4）とを５０：５０の混合比率（ｗｔ％）で混合
して混合活物質とした。この混合活物質が８５質量部
で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５質量部となる
ように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られ
た正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し
て正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが１
７μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍのアルミニウム
箔（正極集電体）の両面にそれぞれドクターブレード法
により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成し
た。
いたシート状正極 また、上述と同様なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4）とを５０：５０の混合比率（ｗｔ％）で混合
して混合活物質とした。この混合活物質が８５質量部
で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５質量部となる
ように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られ
た正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し
て正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが１
７μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍのアルミニウム
箔（正極集電体）の両面にそれぞれドクターブレード法
により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成し
た。
【００４６】これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて
所定の厚み（例えば１７５μｍ）になるまで圧延し、所
定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２０８ｍｍ）に
切断して、シート状正極ｄ１（アルミニウム箔の厚みが
１７μｍのもの）、ｄ２（アルミニウム箔の厚みが１５
μｍのもの）、ｄ３（アルミニウム箔の厚みが１２μｍ
のもの）、ｄ４（アルミニウム箔の厚みが１０μｍのも
の）をそれぞれ作製した。
所定の厚み（例えば１７５μｍ）になるまで圧延し、所
定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２０８ｍｍ）に
切断して、シート状正極ｄ１（アルミニウム箔の厚みが
１７μｍのもの）、ｄ２（アルミニウム箔の厚みが１５
μｍのもの）、ｄ３（アルミニウム箔の厚みが１２μｍ
のもの）、ｄ４（アルミニウム箔の厚みが１０μｍのも
の）をそれぞれ作製した。
【００４７】ついで、図１に示すような歯車装置１０を
用いて、この歯車装置１０の一対の歯車１１，１２間
に、上述のようにして作製された各シート状正極ｃ１〜
ｃ５およびｄ１〜ｄ１を通過させて、上述と同様に、上
記の（１）式に基づいて崩れ率として求めると、下記の
表５に示すような結果となった。また、各シート状正極
ｃ１〜ｃ５およびｄ１〜ｄ１を用いて、上述と同様にリ
チウム二次電池Ｃ１（正極ｃ１を用いたもの）、Ｃ２
（正極ｃ２を用いたもの）、Ｃ３（正極ｃ３を用いたも
の）、Ｃ４（正極ｃ４を用いたもの）、Ｃ５（正極ｃ５
を用いたもの）、およびＤ１（正極ｄ１を用いたも
の）、Ｄ２（正極ｄ２を用いたもの）、Ｄ３（正極ｄ３
を用いたもの）、Ｄ４（正極ｄ４を用いたもの）をそれ
ぞれ作製した。
用いて、この歯車装置１０の一対の歯車１１，１２間
に、上述のようにして作製された各シート状正極ｃ１〜
ｃ５およびｄ１〜ｄ１を通過させて、上述と同様に、上
記の（１）式に基づいて崩れ率として求めると、下記の
表５に示すような結果となった。また、各シート状正極
ｃ１〜ｃ５およびｄ１〜ｄ１を用いて、上述と同様にリ
チウム二次電池Ｃ１（正極ｃ１を用いたもの）、Ｃ２
（正極ｃ２を用いたもの）、Ｃ３（正極ｃ３を用いたも
の）、Ｃ４（正極ｃ４を用いたもの）、Ｃ５（正極ｃ５
を用いたもの）、およびＤ１（正極ｄ１を用いたも
の）、Ｄ２（正極ｄ２を用いたもの）、Ｄ３（正極ｄ３
を用いたもの）、Ｄ４（正極ｄ４を用いたもの）をそれ
ぞれ作製した。
【００４８】この後、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ５および
Ｄ１〜Ｄ４を用いて、上述と同様に充放電試験を行っ
て、電池容量（ｍＡｈ）および容量維持率（％）を求め
ると、下記の表５に示すような結果となった。さらに、
これらの各電池Ｃ１〜Ｃ５およびＤ１〜Ｄ４を用いて、
上述と同様にＴＧ質量減少率（％）を測定すると、下記
の表５に示すような結果となった。なお、電池Ｄ２〜Ｄ
４においては、アルミニウム箔が破損してリチウム二次
電池を作製することが不能であったが、ここでは便宜的
に電池Ｄ２〜Ｄ４とした。
Ｄ１〜Ｄ４を用いて、上述と同様に充放電試験を行っ
て、電池容量（ｍＡｈ）および容量維持率（％）を求め
ると、下記の表５に示すような結果となった。さらに、
これらの各電池Ｃ１〜Ｃ５およびＤ１〜Ｄ４を用いて、
上述と同様にＴＧ質量減少率（％）を測定すると、下記
の表５に示すような結果となった。なお、電池Ｄ２〜Ｄ
４においては、アルミニウム箔が破損してリチウム二次
電池を作製することが不能であったが、ここでは便宜的
に電池Ｄ２〜Ｄ４とした。
【００４９】
【表５】
【００５０】上記表５の結果から明らかなように、正極
の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いた電池Ｄ１〜Ｄ
４は崩れ率が大きいばかりでなく、アルミニウム箔の厚
みが１５μｍ以下になると、アルミニウム箔が破損して
リチウム二次電池を構成することが不可能となった。こ
れは、結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いると、シー
ト状正極の作製時の加圧力により結着剤が硬化してシー
ト状正極の柔軟性が低下するため、アルミニウム箔の厚
みが１５μｍ以下になると、電極群を形成する際の巻回
時にアルミニウム箔が破損したたためである。
の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いた電池Ｄ１〜Ｄ
４は崩れ率が大きいばかりでなく、アルミニウム箔の厚
みが１５μｍ以下になると、アルミニウム箔が破損して
リチウム二次電池を構成することが不可能となった。こ
れは、結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いると、シー
ト状正極の作製時の加圧力により結着剤が硬化してシー
ト状正極の柔軟性が低下するため、アルミニウム箔の厚
みが１５μｍ以下になると、電極群を形成する際の巻回
時にアルミニウム箔が破損したたためである。
【００５１】一方、正極の結着剤にフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた電池Ｃ１〜
Ｃ５においては、崩れ率が小さくてアルミニウム箔の厚
みが１５μｍ以下になっても、アルミニウム箔が破損す
ることがなかった。これは、結着剤にフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いると、シー
ト状正極の作製時の加圧力によっても結着剤が硬化しな
くてシート状正極の柔軟性が維持されたためである。こ
のことから、本発明のように、正極の結着剤にフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる
と、厚みが１５μｍ以下のアルミニウム箔を正極集電体
として使用できることが分かる。これにより、正極集電
体の厚みが薄くなった分だけ正極活物質層の厚みを厚く
できるので、高容量のリチウム二次電池を得ることが可
能となる。
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた電池Ｃ１〜
Ｃ５においては、崩れ率が小さくてアルミニウム箔の厚
みが１５μｍ以下になっても、アルミニウム箔が破損す
ることがなかった。これは、結着剤にフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いると、シー
ト状正極の作製時の加圧力によっても結着剤が硬化しな
くてシート状正極の柔軟性が維持されたためである。こ
のことから、本発明のように、正極の結着剤にフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる
と、厚みが１５μｍ以下のアルミニウム箔を正極集電体
として使用できることが分かる。これにより、正極集電
体の厚みが薄くなった分だけ正極活物質層の厚みを厚く
できるので、高容量のリチウム二次電池を得ることが可
能となる。
【００５２】なお、上述した実施の形態においては、ス
ピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型
マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-Y
ＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２
−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ
≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成の
ものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高
温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示
すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用
いるのが望ましい。
ピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍ
ｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型
マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-Y
ＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２
−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ
≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成の
ものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高
温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示
すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用
いるのが望ましい。
【００５３】また、上述した実施の形態においては、正
極活物質に混合する第２成分のコバルト酸リチウムとし
てＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、コバル
ト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ
2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素
であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のもの
も同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特
性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加
系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
極活物質に混合する第２成分のコバルト酸リチウムとし
てＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、コバル
ト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ
2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素
であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のもの
も同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特
性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加
系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００５４】また、上述した実施の形態においては、正
極活物質に混合する第２成分としてコバルト酸リチウム
を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムに
代えて、組成式がＬｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから
選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．
４である）で表されるニッケル酸リチウムを用いても同
様な結果が得られる。このうち、特に容量と熱的安定性
の点からＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3
Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が
望ましい。
極活物質に混合する第２成分としてコバルト酸リチウム
を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムに
代えて、組成式がＬｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから
選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．
４である）で表されるニッケル酸リチウムを用いても同
様な結果が得られる。このうち、特に容量と熱的安定性
の点からＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3
Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が
望ましい。
【００５５】さらに、上述した実施の形態においては、
フッ化ビニリデン系共重合体としてフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる例について
説明したが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体に代えて、フッ化ビニリデン−モノクロロ
フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタ
フルオロプロピレン共重合体等を用いても同様の効果が
得られる。
フッ化ビニリデン系共重合体としてフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる例について
説明したが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体に代えて、フッ化ビニリデン−モノクロロ
フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタ
フルオロプロピレン共重合体等を用いても同様の効果が
得られる。
【図１】 シート状正極の柔軟度を測定するための歯車
装置を示す図であり、図１（ａ）はこの歯車装置を模式
的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部
を拡大して示す正面図である。
装置を示す図であり、図１（ａ）はこの歯車装置を模式
的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部
を拡大して示す正面図である。
【図２】 スピネル型マンガン酸リチウムの混合量と崩
れ率の関係を示す図である。
れ率の関係を示す図である。
【図３】 スピネル型マンガン酸リチウムの混合量と電
池容量の関係を示す図である。
池容量の関係を示す図である。
【図４】 スピネル型マンガン酸リチウムの混合量と容
量維持率の関係を示す図である。
量維持率の関係を示す図である。
【図５】 スピネル型マンガン酸リチウムの混合量とＴ
Ｇ重量減の関係を示す図である。
Ｇ重量減の関係を示す図である。
１０…歯車装置、１１…歯車、１２…歯車
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ07 DJ08 EJ01 EJ12 HJ01 HJ02 HJ04 5H050 AA15 BA17 CA09 CB07 CB08 CB09 DA02 DA04 DA11 EA24 HA01 HA02 HA04
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極活物質と正極用結着剤とを含有する正極と、リチウム
イオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と負極用結着剤
とを含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウム
二次電池であって、 前記正極活物質は少なくともスピネル型マンガン酸リチ
ウムを全正極活物質の質量に対して１０〜９０質量％含
有し、 前記正極用結着剤はフッ化ビニリデン系共重合体を含有
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組
成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭ ZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択
される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１
＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦
Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１であ
る）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項３】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
ピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4であることを特徴とする請求項２に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質は前記スピネル型マンガ
ン酸リチウムとコバルト酸リチウムとが混合されている
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉ
Ｃｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるこ
とを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記正極活物質は前記スピネル型マンガ
ン酸リチウムとニッケル酸リチウムとが混合されている
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記ニッケル酸リチウムは組成式がＬｉ
Ｎｉ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表されるこ
とを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 前記フッ化ビニリデン系共重合体はフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−モノクロロフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重
合体から選択される少なくとも一種であることを特徴と
する請求項１から請求項７のいずれかに記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項９】 前記正極活物質は厚みが１５μｍ以下の
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる正極
集電体に塗着されていることを特徴とする請求項１から
請求項８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2000298232A JP2002110144A (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2002110144A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013051210A (ja) * | 2012-11-07 | 2013-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
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2000
- 2000-09-29 JP JP2000298232A patent/JP2002110144A/ja active Pending
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