CN112652753A - 锂离子电池负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤:(1)石墨化处理的人造石墨和软碳前驱体的混合物经热处理和碳化处理,制得在石墨化处理的人造石墨的表面包覆有软碳的物料A;(2)物料A和高分子聚合物的混合物经热处理和碳化处理,制得在物料A的表面包覆有硬碳的锂离子电池负极材料;高分子聚合物为硬碳的原料;步骤(2)中,碳化处理的温度为700~1000℃;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层;空腔层的厚度为0.05~0.65μm。本发明制得的锂离子电池负极材料具有高快充性能,可达到5C高快充的特点,具有较高能量密度和较好的低温保持率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会锂离子电池作为一种能量存储装置快速发展。锂离子电池在现阶段广泛应用于智能手机、平板电脑和数码相机等便携式电子产品中,后续随着电动汽车的快速发展需要,动力锂离子电池飞速发展。从未来市场对锂离子电池的反向看,快速充电型锂离子电池将成为锂离子电池的重要方向。锂离子电池由正极、负极、电解液组成,其中,负极材料是影响锂离子电池循环和快充性能的关键因素。改善人造石墨负极材料的快充性能是重要的研究方向。目前快充技术的解决方案主要是:(1)调控锂离子去溶剂化过程;(2)减小石墨粒径;(3)石墨表面离子通道的构筑;(4)石墨内部嵌入点的开辟;(5)材料结构的优化。在这些解决方案中,软碳或硬碳的包覆是目前提升人造石墨负极材料快充能力的主要策略。但单独通过包覆硬碳来达到提高锂离子电池快充性能时,会存在锂离子电池能量密度下降,同时在循环过程中副反应的发生导致其循环寿命下降,且硬碳包覆效率低等缺陷;另外,在单独包覆软碳层的情况下,目前正常包覆量已经不能满足日益增长的快充需求,因此快充性能的提升只能通过增加包覆量来实现,但是过高的包覆量又会造成生产困难的问题,比如过高的软碳量会导致过高的挥发分,过高的挥发分会导致设备尾气系统的压力,造成系统管道堵塞。
因此,本领域亟需研发一种同时兼具高快充性能,高能量密度,较好低温保持率和循环寿命的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用硬碳包覆的方法制得的锂离子电池负极材料无法兼备高电池快充性能、高电池能量密度和理想循环寿命,且硬碳包覆效率低等缺陷,而提供一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明制得的锂离子电池负极材料具有高快充性能,可达到5C高快充的特点,具有较高能量密度和较好的低温保持率和循环性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法,其包括如下步骤:
(1)石墨化处理的人造石墨和软碳前驱体的混合物经热处理和碳化处理,制得在所述石墨化处理的人造石墨的表面包覆有软碳的物料A;
(2)所述物料A和高分子聚合物的混合物经热处理和碳化处理,制得在所述物料A的表面包覆有硬碳的所述锂离子电池负极材料;所述高分子聚合物为所述硬碳的原料;所述软碳和所述硬碳之间包含一连续的空腔层;所述空腔层的厚度为0.05~0.65μm;
步骤(2)中,所述碳化处理的温度为700~1000℃。
步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨中挥发组分的质量百分比可为本领域常规,较佳地为小于等于6%,更佳地为3%~6%。
步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨的粒径D50可为本领域常规,较佳地为9.5~13.5μm,更佳地为10.5~13.5μm。
步骤(1)中,石墨化处理的人造石墨的制备方法可为本领域常规,一般包括如下步骤:人造石墨经整形、热处理和石墨化处理,即可。
其中,所述人造石墨可为本领域制备锂离子电池负极材料常用的原料,较佳地为针状石油生焦。
其中,所述人造石墨中挥发组分的质量百分比可为本领域常规,较佳地为4%~8%。
其中,所述人造石墨在使用前还可进一步包括粉碎的操作。其中,所述粉碎的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在粉碎磨机中进行,例如,可在粉碎磨700机或粉碎磨500机中进行。其中,所述粉碎后制得物料的粒径D50可为本领域常规,较佳地为8~12μm,更佳地为8.5~12μm。其中,所述粉碎后制得的粒径D50为8~12μm的物料的产率一般可为60%~80%。
其中,所述整形的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在间歇式整形机800中进行。所述整形的目的为去除所述人造石墨中的细粉,并提高球型度。
其中,所述整形后制得物料的粒径D50可为本领域常规,较佳地为9~13μm,更佳地为9~11μm。
其中,所述整形后制得物料的粒径Dmin可为本领域常规,较佳地为大于等于2μm。其中,Dmin可为本领域技术人员常规认为的所述整形后制得物料中的最小粒径。
其中,所述热处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在卧式包覆釜中进行,例如,在型号为WHR-8m3的卧式包覆釜中进行。其中,在所述卧式包覆釜中进行所述热处理时,所述卧式包覆釜的转速可为本领域该类操作常规的转速,较佳地为10~30Hz,更佳地为25Hz。
其中,所述热处理可按照本领域常规在惰性气氛下进行。其中,所述惰性气氛可为本领域常规使用的不与所述人造石墨发生化学反应的惰性气氛,一般可为氮气。
其中,所述热处理的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为2~9h,更佳地为6h。
其中,所述热处理的温度可为本领域该类操作常规的温度,较佳地为400~700℃。
其中,所述热处理制得物料的粒径D50一般可为9.5~12.5μm,较佳地为11μm。
其中,所述石墨化处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在箱体炉中进行。
其中,所述石墨化处理的温度可为本领域该类操作常规的温度,较佳地为2800~3200℃,更佳地为2900~3200℃。
其中,所述石墨化处理的温度升至2800~3200℃的时间可为本领域常规,较佳地为16~48h,更佳地为40~48h。
其中,所述石墨化处理的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为20~40天,更佳地为20~30天。
步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳前驱体的混合物的制备方法可为本领域常规,一般可包括如下步骤:将所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳混合均匀,即可。
其中,所述混合的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在型号为CDLW-8000的螺带混合机中进行。
其中,所述混合的转速可为本领域该类操作常规的转速,较佳地为30~50r/min,更佳地为40r/min。
其中,所述混合的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为20~80min,更佳地为40~60min。
步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳前驱体的混合物的粒径D50一般可为9~12μm,较佳地为10μm。
步骤(1)中,所述软碳前驱体可为本领域制备软碳常规使用的原料,较佳地为沥青。其中,所述沥青较佳地为中温石油沥青或煤沥青。
步骤(1)中,所述软碳前驱体的软化点可为本领域该类物质常规的软化点,较佳地为180~220℃。
步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳前驱体的质量比可为本领域常规,较佳地为100:(2.5~10),更佳地为100:(5~10)。
步骤(1)中,所述热处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在卧式包覆釜中进行,例如,在型号为WHR-8m3的卧式包覆釜中进行。
其中,在所述卧式包覆釜中进行所述热处理时,所述卧式包覆釜的转速可为本领域该类操作常规的转速,较佳地为10~30Hz,更佳地为25Hz。
步骤(1)中,所述热处理的温度可为本领域该类操作常规的温度,较佳地为200~500℃。
步骤(1)中,所述热处理的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为3~9h。
步骤(1)中,所述热处理后制得物料的粒径D50一般可为11~15μm,较佳地为13μm。
步骤(1)中,所述碳化处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在辊道式碳化炉中进行。
步骤(1)中,所述碳化处理可按照本领域常规在惰性气氛下进行。其中,所述惰性气氛可为本领域常规使用的不与所述石墨化处理的人造石墨和所述石油沥青发生化学反应的惰性气氛,一般可为氮气。
步骤(1)中,所述碳化处理的温度可为本领域该类操作常规的温度,较佳地为900~1300℃,更佳地为1100~1200℃,例如1150℃。
步骤(1)中,所述碳化处理的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为6~20h,更佳地为10~15h。
步骤(1)中,所述物料A的粒径D50一般可为10.0~14.0μm,较佳地为12.0μm。
步骤(2)中,所述高分子聚合物可为本领域制备硬碳常规使用的原料,较佳地为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇,更佳地为聚乙烯吡咯烷酮。
其中,所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量可为本领域常规,较佳地为4万~100万,更佳地为4.4万~5.4万。
步骤(2)中,所述物料A与所述高分子聚合物的质量比可为本领域常规,较佳地为100:(1~6.5),更佳地为100:(1~3)。
步骤(2)中,所述物料A和所述高分子聚合物的混合物的制备方法可为本领域常规,一般可包括如下步骤:将所述物料A和所述高分子聚合物混合均匀,即可。
其中,所述混合的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在型号为CDLW-8000的螺带混合机中进行。
其中,所述混合的转速可为本领域该类操作常规的转速,较佳地为30~50r/min,更佳地为40r/min。
其中,所述混合的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为20~80min,更佳地为40~60min,进一步更佳地为50~60min。
步骤(2)中,所述热处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在卧式包覆釜中进行,例如,在型号为WHR-8m3的卧式包覆釜中进行。
其中,在所述卧式包覆釜中进行所述热处理时,所述卧式包覆釜的转速可为本领域该类操作常规的转速,较佳地为10~30Hz,更佳地为25Hz。
步骤(2)中,所述热处理的温度可为本领域该类操作常规的温度,较佳地为200~700℃,更佳地为300~500℃。
步骤(2)中,所述热处理的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为3~9h,更佳地为7~8h。
步骤(2)中,所述热处理后制得物料的粒径D50一般可为12.0~16.0μm,较佳地为14.5μm。
步骤(2)中,所述碳化处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在辊道式碳化炉中进行。
步骤(2)中,所述碳化处理可按照本领域常规在惰性气氛下进行。其中,所述惰性气氛可为本领域常规使用的不与所述物料A和所述高分子聚合物发生化学反应的惰性气氛,一般可为氮气。
步骤(2)中,所述碳化处理的温度较佳地为900~1000℃。
步骤(2)中,所述碳化处理的时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为6~20h,更佳地为10h。
步骤(2)中,所述碳化处理后还可进一步包括混合、筛分和除磁中任意一种或多种的操作。
其中,所述混合的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在螺带混合机中进行,例如,可在型号为CDLW-8000的螺带混合机中进行。当在螺带混合机中进行所述混合时,所述混合的转速可为本领域该类操作常规的转速,较佳地为10~30Hz,更佳地为20Hz。
其中,所述混合时间可为本领域该类操作常规的时间,较佳地为50~180min,更佳地为50~120min。
其中,所述除磁的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法,一般可在除磁机中进行。
其中,所述筛分过程中使用的筛网的孔径可为本领域常规,较佳地为250~350目,更佳地为300目。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料,其由如上所述的锂离子电池负极材料的制备方法制得。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的粒径D50一般可为11~16μm,较佳地为12~16μm,例如,为13.96μm、14.49μm、15.48μm或15.97μm。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的粒径分布一般可为2~55μm,较佳地为4~55μm、4~45μm或4~47μm。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的振实密度一般可为大于等于0.95g/cm3,较佳地为1.0~1.05g/cm3,例如,为1.01g/cm3、1.02g/cm3或1.03g/cm3。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的比表面积一般可为2.0~4.0m2/g,较佳地为2.2~2.6m2/g,例如,为2.3m2/g或2.5m2/g。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的放电容量一般可为大于等于354mAh/g,例如,为354.3mAh/g、354.7mAh/g、355.3mAh/g或356.7mAh/g。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的首次库伦效率一般可为大于等于91%,例如为91.7%、91.8%、92%或92.3%。
本发明中,所述锂离子电池负极材料的1C充放电500个循环时容量保持率一般可为大于等于91%,例如,为91.2%、91.3%、91.4%或91.5%。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料,其从内到外依次包括核体、第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层和所述第二包覆层之间包含一连续的空腔层;所述空腔层的厚度为0.05~0.65μm。
本发明中,所述石墨化处理的人造石墨的制备方法同如上所述的石墨化处理的人造石墨的制备方法。
本发明中,在所述核体的表面包覆所述第一包覆层的方法同如上所述的锂离子电池负极材料的制备方法中步骤(1)。
本发明中,在所述第一包覆层的表面包覆所述第二包覆层的方法同如上所述的锂离子电池负极材料的制备方法中步骤(2)。
本发明还提供了一种如上所述的锂离子电池负极材料作为负极材料在锂离子电池领域的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池,其负极材料为如上所述的锂离子电池负极材料。
本发明提供一种如上所述的锂离子电池作为动力电池在乘用车领域的应用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明制得的锂离子电池负极材料从内到外依次包括石墨化处理的人造石墨、软碳和硬碳,为具有双层包覆层的核壳结构,表面具有大量的锂离子通道;其利用软碳和硬碳的协同作用,促使制得的锂离子电池负极材料兼具软碳和硬碳的性质,可提高快充性能,具体可达到5C高快充性能,又能克服硬碳包覆效率太低的缺点,实现均匀包覆;本发明制得的锂离子电池负极材料可被广泛应用于乘用车动力锂电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例制得的锂离子电池负极材料的过程示意图;
图2为本发明实施例1制得的锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜图;
图3为本发明实施例1制得的锂离子电池负极材料的粒径分布图;
图4为本发明实施例1制得的锂离子电池负极材料的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中,锂离子电池负极材料的制备过程示意图如图1所示。
下述各实施例中,针状石油焦购自于中国石油锦州石油化工公司,型号为CK9-Z;
沥青购自于信德公司,型号为XD-0;
聚乙烯吡咯烷酮购自于广东粤美化工有限公司,型号为PVP-K30。
实施例1
(1)本实施例使用针状石油焦中挥发组分的质量百分比3%~6%,将成块的针状石油焦放入粉碎磨700机中进行粉碎,粉碎后制得物料的粒径D50为8.5μm;将粉碎后物料转移到间歇式整形机800中整形,去细粉,制得粒径D50为9μm的物料,整形后制得物料的粒径Dmin为大于2μm;将整形后制得物料加入到在氮气保护下的,保温段为400℃的卧式反应釜中进行热处理,卧式包覆釜的转速为25Hz,热处理的时间为6h,热处理后物料粒径D50为11μm;再加入箱体炉中进行石墨化处理,在48h内将箱体炉内温度升至2900℃,在2900℃条件下进行石墨化处理,石墨化处理的时间为30天,制得粒径D50为10.5μm的石墨化处理的人造石墨;石墨化处理的人造石墨中挥发组分的质量百分比为小于0.5%。
(2)在型号为CDLW-8000的螺带混合机内,将步骤(1)制得的石墨化处理的人造石墨与石油沥青按质量比为100:5的比例混合,石油沥青的软化点为220℃,混合后物料粒径D50为10μm;将混合后物料加入卧式包覆釜内,在500℃条件下进行热处理,热处理的时间为3h,卧式包覆釜的转速为25Hz,热处理后物料的粒径D50为13.0μm;再转移到辊道式碳化炉中,在氮气保护下,于1100℃温度进行碳化处理,碳化处理的时间为15h,制得在石墨化处理的人造石墨的表面包覆有软碳的物料A,物料A的粒径D50为12.0μm;
(3)在型号为CDLW-8000的螺带混合机内,将步骤(2)制得的物料A与聚乙烯吡咯烷酮按质量比为100:3的比例混合50min,聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为4.4万~5.4万,混合的转速为40r/min;将混合后物料加入卧式包覆釜内,在700℃条件下进行热处理,热处理的时间为7h,卧式包覆釜的转速为30Hz,热处理后物料的粒径D50为14.5μm;再转移到辊道式碳化炉中,在氮气保护下,于900℃温度进行碳化处理,碳化处理的时间为10h;制得在物料A的表面包覆有硬碳的物料B;
(4)将步骤(3)制得的物料B转移到混料机中,混合50min,再进行筛分和除磁处理,筛分过程中使用的筛网的孔径300目,制得锂离子电池负极材料,锂离子电池负极材料的粒径D50为13.96μm;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层,空腔层的厚度为0.05~0.50μm;粒径分布范围为4.0~45.0μm,振实密度为1.01g/cm3,比表面积为2.5m2/g,放电容量为354.3mAh/g,首次库伦效率为91.8%。
锂离子电池负极材料的扫描电镜图如图2所示,马尔文粒径体积分布如图3所示。从图2可看出,制得的锂离子电池负极材料中没小颗粒细粉。同时,可以明显的看到单颗粒、二次颗粒复合的人造石墨的结构特点,表明步骤(3)中硬碳包覆时有轻微造粒的效果。从图3可看出,粒径分布较窄,没有细粉和大颗粒,这与扫描电镜结果相对应。
实施例2
与实施例1相比,区别仅在于步骤(1)中粉碎整形后物料的粒径D50为11μm,其他条件参数同实施例1;制得锂离子电池负极材料的粒径D50为15.97μm;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层,空腔层的厚度为0.05~0.65μm;粒径分布范围为4.0~55.0μm,振实密度为1.05g/cm3,比表面积为2.3m2/g,放电容量为355.3mAh/g,首次库伦效率为92.3%。
实施例3
与实施例1相比,区别仅在于步骤(2)中石墨化处理的人造石墨与沥青的质量比为100:10,其他条件参数同实施例1,制得锂离子电池负极材料的粒径D50为14.49μm;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层,空腔层的厚度为0.05~0.55μm;粒径分布范围为4.0~47.0μm,振实密度为1.03g/cm3,比表面积为2.2m2/g,放电容量为354.7mAh/g,首次库伦效率为92.0%。
实施例4
与实施例1相比,区别仅在于步骤(3)中石墨化处理的人造石墨与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:6.5,其他条件参数同实施例1,制得锂离子电池负极材料的粒径D50为15.48μm;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层,空腔层的厚度为0.05~0.60μm;粒径分布范围为4.0~47.0μm,振实密度为1.02g/cm3,比表面积为2.6m2/g,放电容量为356.7mAh/g,首次库伦效率为91.7%。
对比例1
与实施例1相比,区别仅在于将步骤(2)和步骤(3)的顺序颠倒,其他条件参数同实施例1,制得锂离子电池负极材料的粒径D50为14.9μm;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层,空腔层的厚度为0.05~0.60μm;粒径分布范围为3.0~60.0μm,振实密度为0.94g/cm3,比表面积为2.9m2/g,放电容量为353.3mAh/g,首次库伦效率为91.3%。
对比例2
与实施例1相比,区别仅在于步骤(2)中热处理后不进行碳化处理,步骤(3)中碳化处理的温度调整为1000℃,碳化处理的时间调整为16h,其他条件参数同实施例1,制得锂离子电池负极材料的粒径D50为12.93μm;软碳和硬碳之间没有空腔;粒径分布范围为2.0~45.0μm,振实密度为1.02g/cm3,比表面积为2.6m2/g,放电容量为351.3mAh/g,首次库伦效率为91.3%。
对比例3
与实施例1相比,区别仅在于步骤(2)中混软碳碳化后直接进行成品加工,没有后面的硬碳包覆步骤,即没有进行步骤(3)的操作,其他条件参数同实施例1。制得锂离子电池负极材料的粒径D50为12.03μm,粒径分布范围为2.0~40.0μm,振实密度为1.06g/cm3,比表面积为1.5m2/g,放电容量为353.3mAh/g,首次库伦效率为92.3%。
对比例4
与实施例1相比,区别仅在于没有进行步骤(2)中混软碳碳化的步骤,直接石墨化品上面进行包覆硬碳,其他条件参数同实施例1。制得锂离子电池负极材料的粒径D50为12.24μm,粒径分布范围为2.0~45.0μm,振实密度为1.04g/cm3,比表面积为2.0m2/g,放电容量为356.4mAh/g,首次库伦效率为90.3%。
对比例5
与实施例1相比,区别在于步骤(3)中的硬碳碳化温度为600℃,其他条件参数同实施例1。锂离子电池负极材料的粒径D50为14.20μm;软碳和硬碳之间包含一连续的空腔层,空腔层的厚度为0.05~0.20μm;粒径分布范围为2~45μm,振实密度为0.95g/cm3,比表面积为3.0m2/g,放电容量为353.3mAh/g,首次库伦效率为88.4%。
效果实施例1
测试上述实施例1~4和对比例1~5制得锂离子电池负极材料的粒径、振实密度、剥离强度、比表面积和粒径分布,结果见表1。采用半电池测试方法对上述实施例1~4和对比例1~5制得锂离子电池负极材料的放电容量、首次库伦效率和1C/1C 500周循环保持率进行测试,结果见表1;还进行倍率放电和低温电化学性能测试,结果分别见表2和表3。
测试所使用的仪器设备及型号:
粒径:激光粒度分布仪MS3000;振实密度:振实仪TF-100B;比表面积:比表面积测定仪NOVATouch2000;剥离强度:剥离强度测定仪LF Plus。
半电池测试方法为:称取上述实施例1~4或对比例1~5制得锂离子电池负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR,质量比为96:1:1:2,在水中搅拌均匀制成负极浆料,使用涂布器双面均匀涂在铜箔上,将涂好的极片放入温度为100℃真空干燥箱中真空干燥12h,再压片制成负极。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行,电解液为1MLiPF6+EC:EMC:DMC=1:1:1(体积比),金属锂片为对电极,在蓝电电池测试柜上进行电化学性能测试,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C。其中低温性能测试时,测试流程同上,区别在于电池放在-10℃恒温箱中。
剥离强度测试方法:剥离强度测试的极片和半电池极片相同。测试时,把极片通过双面胶粘在玻璃片上,然后在90℃温度下,固定极片顶端在剥离强度测试仪探头上,然后随探头的上升,通过仪器测出剥离力的大小,进一步测出剥离强度的数值。
倍率性能测试时,测试流程如下:首周0.6mA的恒定电流放电到5mV,然后恒压放电,截止电流为0.06mA,0.1C恒流充电到2V;0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”),然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”),截止电流为0.06mA,0.2C恒流充电到2V;之后倍率放电电流0.2C,0.5C,1C,2C,3C,5C;在5C后又回到0.2C,倍率充电电流均为0.1C,恒流比=恒流充电容量/(恒流充电容量+恒压充电容量),其中,总充电容量=恒流充电容量+恒压充电容量,检测结果如表2所示。
表1
表2
表3
从表1锂离子电池负极材料的物理性能和电性能测试结果可以看出,本发明实施例制得的锂离子电池负极材料都具有窄的粒径分布,以及高放电容量,良好的加工性能,振实密度和剥离强度均较高等特点,且首次库伦效率都≥91.0%;同时在半电池测试中,1C充放电500个循环中都表现处大于91.0%的优异的循环稳定性。其中,实施例1制得锂离子电池负极材料的充放电曲线如图4所示。
导致上述良好性能的原因可能是:1、内层软碳较为均匀的包覆在单颗粒石墨化处理的人造石墨表面,碳化后形成软碳层,形成了一种高度无序各项同性的结构,这有利于锂离子的快速脱嵌;2、外部聚乙烯吡咯烷酮包覆、碳化形成一层均匀的硬碳外壳包覆在内层软碳的表面,进一步把内层软碳没有均匀致密包覆的地方均匀包覆;3、两次的碳化使得两层包覆层之间形成一种薄薄的空腔,产生一种核壳结构的锂离子电池负极材料,与常规人造石墨相比其比表面积较大,产生更多的活性位点,这些都将有利于电解液的渗透、锂离子的嵌入脱出,达到一种高快充的性能特点。
对比例1硬碳在里、软碳在外,无法达到前面的结构设计特点,使得放电容量低,首次库伦效低,加工性能差,以及容量保持率较低。
另一方面,对比例2中虽然也是先软碳后硬碳的包覆,采用一遍碳化处理的方式,虽然简化了工艺,但是一遍碳化处理无法产生独特的核壳结构,与实施例1相比,同样的原料比例和工艺参数,粒径收缩更大,表明其内部较实施例1更加致密,锂离子通道更少,这就导致了相对更低的放电容量和首次库伦效率,加工性能差,以及容量保持率较低。
与对比例3~4相比,本发明制得的锂离子电池负极材料的性能优于单独包覆硬碳或单独包覆软碳。从表2数据可看出,本发明实施例制得锂离子电池负极材料的3C放电倍率皆大于单层软碳或单层硬碳的3C放电倍率性能之和,可见,本发明中软碳和硬碳达到协同的作用。
从对比例5可看出,当碳化温度太低时,制得的锂离子电池负极材料性能较差,可能是因为硬碳的碳化温度过低时,碳化不充分,硬碳的表面较多的官能团,并且软碳和硬碳之间部分位置空腔层的厚度较大,致使首次放电容量和首次库伦效率低,以及后续差的倍率性能和低温性能。
倍率性能测试结果如表2所示,可以直观的看出本发明实施例制得的锂离子电池负极材料都有着优异的倍率性能,尤其是实施例1~4的5C/0.1C容量保持率都大于10%,表现出优异的5C快充能力,与结构设计相吻合。
将各个实施例或对比例制成的锂离子电池负极材料做成扣式半电池,并在-10℃条件下循环一周测试低温性能。从表3中数据可看出,测试结果与倍率测试结果相互印证,本发明制得的锂离子电池负极材料有着最佳的低温性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)石墨化处理的人造石墨和软碳前驱体的混合物经热处理和碳化处理,制得在所述石墨化处理的人造石墨的表面包覆有软碳的物料A;
(2)所述物料A和高分子聚合物的混合物经热处理和碳化处理,制得在所述物料A的表面包覆有硬碳的所述锂离子电池负极材料;所述高分子聚合物为所述硬碳的原料;步骤(2)中,所述碳化处理的温度为700~1000℃;
所述软碳和所述硬碳之间包含一连续的空腔层;所述空腔层的厚度为0.05~0.65μm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨中挥发组分的质量百分比为小于等于6%,较佳地为3%~6%;
和/或,步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨的粒径D50为9.5~13.5μm,较佳地为10.5~13.5μm;
和/或,步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳前驱体的混合物的制备方法包括如下步骤:将所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳混合均匀,即可;所述混合的转速较佳地为30~50r/min,更佳地为40r/min;所述混合的时间较佳地为20~80min,更佳地为40~60min;
和/或,步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳前驱体的混合物的粒径D50为9~12μm,较佳地为10μm;
和/或,步骤(1)中,所述软碳前驱体为沥青;所述沥青较佳地为中温石油沥青或煤沥青;
和/或,步骤(1)中,所述软碳前驱体的软化点为180~220℃;
和/或,步骤(1)中,所述石墨化处理的人造石墨和所述软碳前驱体的质量比为100:(2.5~10),较佳地为100:(5~10);
和/或,步骤(1)中,所述热处理在卧式包覆釜中进行,所述卧式包覆釜的转速为10~30Hz,较佳地为25Hz;
和/或,步骤(1)中,所述热处理的温度为200~500℃;
和/或,步骤(1)中,所述热处理的时间为3~9h;
和/或,步骤(1)中,所述热处理后制得物料的粒径D50为11~15μm,较佳地为13μm;
和/或,步骤(1)中,所述碳化处理在惰性气氛下进行;所述惰性气氛较佳地为氮气;
和/或,步骤(1)中,所述碳化处理的温度为900~1300℃,较佳地为1100~1200℃,更佳地为1150℃;
和/或,步骤(1)中,所述碳化处理的时间为6~20h,较佳地为10~15h;
和/或,步骤(1)中,所述物料A的粒径D50为10.0~14.0μm,较佳地为12.0μm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,石墨化处理的人造石墨的制备方法包括如下步骤:人造石墨经整形、热处理和石墨化处理,即可;
较佳地,所述人造石墨为针状石油生焦;
较佳地,所述人造石墨中挥发组分的质量百分比为4%~8%;
较佳地,所述人造石墨在使用前还进一步包括粉碎的操作;所述粉碎后制得物料的粒径D50较佳地为8~12μm,更佳地为8.5~12μm;
较佳地,所述整形后制得物料的粒径D50为9~13μm,更佳地为9~11μm;
较佳地,所述整形后制得物料的粒径Dmin为大于等于2μm;
较佳地,所述热处理在卧式包覆釜中进行,所述卧式包覆釜的转速为10~30Hz,更佳地为25Hz;
较佳地,所述热处理在惰性气氛下进行;所述惰性气氛较佳地为氮气;
较佳地,所述热处理的时间为2~9h,更佳地为6h;
较佳地,所述热处理的温度为400~700℃;
较佳地,所述热处理制得物料的粒径D50为9.5~12.5μm,更佳地为11μm;
较佳地,所述石墨化处理的温度为2800~3200℃,更佳地为2900~3200℃;
较佳地,所述石墨化处理的温度升至2800~3200℃的时间为16~48h,更佳地为40~48h;
较佳地,所述石墨化处理的时间为20~40天,更佳地为20~30天。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇,较佳地为聚乙烯吡咯烷酮;所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量较佳地为4万~100万,更佳地为4.4万~5.4万;
和/或,步骤(2)中,所述物料A与所述高分子聚合物的质量比为100:(1~6.5),较佳地为100:(1~3);
和/或,步骤(2)中,所述物料A和所述高分子聚合物的混合物的制备方法包括如下步骤:将所述物料A和所述高分子聚合物混合均匀,即可;所述混合的转速较佳地为30~50r/min,更佳地为40r/min;所述混合的时间较佳地为20~80min,更佳地为40~60min,进一步更佳地为50~60min;
和/或,步骤(2)中,所述热处理在卧式包覆釜中进行,所述卧式包覆釜的转速为10~30Hz,较佳地为25Hz;
和/或,步骤(2)中,所述热处理的温度为200~700℃,较佳地为300~500℃;
和/或,步骤(2)中,所述热处理的时间为3~9h,较佳地为7~8h;
和/或,步骤(2)中,所述热处理后制得物料的粒径D50为12.0~16.0μm,较佳地为14.5μm;
和/或,步骤(2)中,所述碳化处理在惰性气氛下进行;所述惰性气氛较佳地为氮气;
和/或,步骤(2)中,所述碳化处理的温度为900~1000℃;
和/或,步骤(2)中,所述碳化处理的时间为6~20h,较佳地为10h。
5.如权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述碳化处理后还进一步包括混合、筛分和除磁中任意一种或多种的操作;
较佳地,所述混合在螺带混合机中进行,所述混合的转速为10~30Hz,更佳地为20Hz;
较佳地,所述混合的时间为50~180min,更佳地为50~120min;
较佳地,所述筛分过程中使用的筛网的孔径为250~350目,更佳地为300目。
6.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,其由如权利要求1~5中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法制得;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的粒径D50为11~16μm,更佳地为12~16μm,进一步更佳地为13.96μm、14.49μm、15.48μm或15.97μm;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的粒径分布为2~55μm,更佳地为4~55μm、4~45μm或4~47μm;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的振实密度为大于等于0.95g/cm3,更佳地为1.0~1.05g/cm3,进一步更佳地1.01g/cm3、1.02g/cm3或1.03g/cm3;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的剥离强度为10~12.5N/m,更佳地为10.3N/m、10.5N/m、11.8N/m或12.1N/m;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的比表面积为2.0~4.0m2/g,更佳地为2.2~2.6m2/g,进一步更佳地2.3m2/g或2.5m2/g;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的放电容量为大于等于354mAh/g,更佳地354.3mAh/g、354.7mAh/g、355.3mAh/g或356.7mAh/g;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的首次库伦效率为大于等于91%,更佳地为91.7%、91.8%、92%或92.3%;
较佳地,所述锂离子电池负极材料的1C充放电500个循环时容量保持率为大于等于91%,更佳地为91.2%、91.3%、91.4%或91.5%。
7.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,其从内到外依次包括核体、第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层和所述第二包覆层之间包含一连续的空腔层;所述空腔层的厚度为0.05~0.65μm;
较佳地,所述石墨化处理的人造石墨的制备方法同权利要求3中所述石墨化处理的人造石墨的制备方法;
较佳地,在所述核体的表面包覆所述第一包覆层的方法同权利要求1中步骤(1)或权利要求2;
较佳地,在所述第一包覆层的表面包覆所述第二包覆层的方法同权利要求1中步骤(2)或权利要求4。
8.一种如权利要求6或7所述的锂离子电池负极材料作为负极材料在锂离子电池领域的应用。
9.一种锂离子电池,其特征在于,其负极材料为如权利要求6或7所述的锂离子电池负极材料。
10.一种如权利要求9所述的锂离子电池作为动力电池在乘用车领域的应用。
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