CN110148718A - 一种硅基浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基浆料及其制备方法和应用。硅基浆料的原料包括硅基材料、非硅基陶瓷材料、碳材料、固化剂、分散剂、消泡剂和溶剂，通过分批次搅拌混合、分散、过滤得到。本发明将碳材料和硅基材料复合，硅基材料提高了电极材料的容量，又利用碳材料在一定程度上抑制了硅材料在循环过程中的体积膨胀，同时碳材料提高了硅基浆料的电导率、电子迁移率和电化学稳定性；添加的陶瓷基材料能够起到骨架作用，进一步抑制硅材料的膨胀，提升循环性能。本发明的硅基浆料作锂离子电池负极材料，有助于提高电池容量及容量高保持率循环次数，提升电化学性能。

Description

一种硅基浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基浆料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池已经发展到了一个瓶颈期。针对负极而言，目前广泛采用的负极材料是以石墨为主的各类碳材料，其理论容量只有372mAh/g，且在实际应用过程中，已接近理论容量，很难达到更高的容量要求，因此对于高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋。硅材料的理论容量远远高于石墨类碳材料，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型负极材料的主要选择。但是硅材料在充放电过程中接近300％的体积膨胀会导致电池的综合性能大幅度下降：硅基负极材料嵌锂前后体积膨胀达到300％，巨大的体积效应加速材料粉化从集流体脱离，导致电池容量的降低以及循环寿命的不足。因此解决硅材料这一缺陷是目前国内外致力研究的课题，硅碳复合活性材料便是其中研究的一大热点。
碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀很小，通常在10％以下，并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性，能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀，硅碳复合活性材料能够综合硅材料和碳材料各自的优势，发挥出更优异的性能。公开号为CN107742698A的中国发明专利公开了一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用，采用沥青包覆法制得硅碳复合材料，抑制了硅的体积膨胀，实现了硅碳的多元复合，但该方法需要经过加压搅拌、惰性气氛下烧结碳化等工艺，制备过程较复杂。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种硅基浆料及其制备方法和应用，其综合膨胀率低，且制备工艺简单，制得的锂离子电池性能可得到有效提高。
本发明采用以下技术方案：
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料5-50份，非硅基陶瓷材料0.1-10份，碳材料0.1-10份，固化剂1-50份，溶剂30-500份。
优选的，本发明的硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料10-30份，非硅基陶瓷材料0.5-5份，碳材料0.1-3份，固化剂5-20份，溶剂70-200份。
进一步的，硅基浆料组分还包括分散剂0.1-15份，消泡剂0.1-15份。
进一步的，硅基材料包括硅单质、氧化亚硅、二氧化硅、四氯化硅、正硅酸锂(Li4SiO4)、硅酸锂(Li2SiO3)、二硅酸锂(Li2Si2O5)、MgSiO3、Mg2SiO4、CaSiO3、Ca2SiO4、Na2SiO3、Na4SiO4、K2SiO3、K4SiO4中的一种或几种。
进一步的，非硅基陶瓷材料包括Al2O3、Al2O3·3H2O、AlOOH、ZrO2，Na2ZrO3、CaO、Y2O3、Gd2O3、Li3P、Li2S-P2S5、Li7La3Zr2O12、Li3PO4、Zr6O4OH4、LiPON(锂磷氧氮)、Li2S、B2S3、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)中的一种或几种。优选的，本发明的硅基浆料中，非硅基陶瓷材料为Li7La3Zr2O12。
进一步的，碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米炭黑、乙炔黑、金刚石微粉、石墨烯中的至少一种。
进一步的，固化剂包括聚四氟乙烯PVDF、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸树脂PAA、聚乙烯醇PVA、丁苯橡胶SBR、氢化丁腈橡胶HNBR、羧甲基纤维素钠CMC、聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚酰亚胺PI、海藻盐、壳聚糖中的一种或几种或上述两种及以上的均聚物或共聚物。优选的，固化剂为上述两种及以上的均聚物或共聚物。
进一步的，分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、淀粉、水溶性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，消泡剂包括异丙醇、丙酮中的一种或几种。
进一步的，溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙醇、甲醇中的一种或几种。
本发明的硅基浆料，将碳材料和硅基材料复合，硅基材料提高了电极材料的容量，又利用碳材料在一定程度上抑制了硅材料在循环过程中的体积膨胀，同时碳材料提高了硅基浆料的电导率、电子迁移率和电化学稳定性；添加的陶瓷基材料能够起到骨架作用，进一步抑制硅材料的膨胀，提升循环性能，添加的固化剂具有优良的溶胀性能和柔韧性，可以补强硅材料的体积膨胀，降低综合膨胀率，使得本发明的硅基浆料的综合膨胀率低，0.5C循环200次厚度膨胀率可达到30％以下。同时陶瓷基材料具有一定的离子传导作用，可以提高电池的放电效率，改善负极材料循环性能，0.5C循环容量保持率到80％的循环次数可达到1000次以上，有效提升电化学性能。
本发明还提供上述硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，在搅拌机或高压均质机或超声分散机中分散，得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，在搅拌机或球磨机或砂磨机或均质机或超声分散机中分散，得到第二混合液；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，在搅拌机或球磨机或砂磨机或均质机或超声分散机中分散；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中的分散转速为800-20000r/min，步骤(3)中分散转速为600-20000r/min。
优选的，步骤(3)中第一混合液和第二混合液混合后在高压均质机或超声分散机中分散。
本发明的硅基浆料的制备方法，采用不同原料分批搅拌混合分散方式，由于硅基材料和非硅基陶瓷材料较硬，做纳米化分散时，若同时加入固化剂等有机物，容易把高分子链打断，使固化剂等失去作用。本发明通过分开分散再混合方式，既可以保证分散效果，又能确保混合搅拌的强度，有助于提高制得的硅基浆料的电化学性能。
本发明还提供上述硅基浆料用作锂离子电池负极材料的应用。
进一步的，硅基浆料与石墨负极材料混合后涂布在集流体上，硅基浆料固体组分占与石墨混合物总量的5-32wt％。具体的，石墨负极材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等。
本发明的硅基浆料用作锂离子电池负极材料时，提高了负极材料的容量并解决了硅材料体积膨胀的问题，同时可根据容量需求自由配制负极石墨，制作简单方便，有助于满足不同容量需求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料氧化亚硅SiO 10份，非硅基陶瓷材料Al2O3三氧化二铝0.5份，碳材料多壁碳纳米管0.5份，固化剂丙烯酸树脂PAA 8份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.1份，消泡剂异丙醇0.1份，溶剂水100份。
本实施例中硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，在高压均质机中分散得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，搅拌得到第二混合液，搅拌转速为5000r/min；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，搅拌转速为2000r/min；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与人造石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为17wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例1
将氧化亚硅SiO 8份，多壁碳纳米管0.5份，丁苯橡胶SBR 3份，羧甲基纤维素钠CMC1份，人造石墨92份混合制浆，加水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
实施例2
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料二硅酸锂Li2Si2O5 17份，非硅基陶瓷材料Li7La3Zr2O12 2份，碳材料单壁碳纳米管0.2份，固化剂丙烯酸树脂PAA 10份，氢化丁腈橡胶2份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.2份，消泡剂丙酮0.1份，溶剂水100份。
本实施例中硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，超声分散得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，搅拌得到第二混合液，搅拌转速为2000r/min；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，在球磨机中研磨分散，球磨机转速为2000r/min；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与天然石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为27wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例2
将氧化亚硅SiO 12份，多壁碳纳米管0.6份，聚丙烯酰胺PAM 2.8份，羧甲基纤维素钠CMC 1.2份，天然石墨88份混合制浆，加水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
实施例3
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料氧化亚硅SiO 16份，硅酸锂Li2SiO3 1份，硅单质Si 1份，非硅基陶瓷材料LiTFSI 5份，碳材料纳米碳黑1份，固化剂聚丙烯腈PAN 12份，聚氧化乙烯PEO 3份，分散剂十二烷基苯磺酸钠0.1份，消泡剂丙酮0.1份，溶剂N-甲级吡咯烷酮150份。
本实施例中硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，砂磨机研磨,转速为20000r/min,得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，高速分散机中分散,转速为20000r/min,得到第二混合液；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，在高速分散机中分散，高速分散机转速为5000r/min；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与天然石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为32wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例3
将硅酸锂Li2SiO3 15份，硅单质Si 3份，纳米碳黑2份，丁苯橡胶3份，海藻盐1份，天然石墨80份混合制浆，加水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
实施例4
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料氧化亚硅SiO 17份，非硅基陶瓷材料AlOOH 1份，碳材料石墨烯0.1份，单壁碳纳米管0.1份，固化剂苯乙烯、聚丙烯酸树脂的共聚物2份，氢化丁腈橡胶4份，溶剂水120份。
本实施例中硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂以及研磨后的碳材料粉体，高压均质机中分散,得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料，搅拌得到第二混合液，搅拌转速为2000r/min；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，在超声分散机中分散；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与天然石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为23wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例4
将氧化亚硅SiO 14份，单质硅Si1份，氧化石墨烯2份，聚丙烯腈PAN 4份，天然石墨85份混合制浆，加水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
实施例5
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料氧化亚硅SiO 20份，非硅基陶瓷材料Li2S-P2S5 1份，碳材料多壁碳纳米管2份，固化剂氢化丁苯橡胶6份，聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的共聚物2份，分散剂聚乙二醇0.2份，消泡剂异丙酮0.1份，溶剂水150份。
本实施例中硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，高速分散机中分散,搅拌转速为12000r/min,得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，搅拌得到第二混合液，搅拌转速为4000r/min；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，在均质机中分散；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与天然石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为28wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例5
将氧化亚硅18份，二硅酸锂Li2Si2O5 2份，炭黑3份，丁苯橡胶6份，羧甲基纤维素钠CMC 3份，天然石墨80份混合制浆，加水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
实施例6
一种硅基浆料，包括如下重量份的组分：硅基材料氧化亚硅SiO 50份，非硅基陶瓷材料AlOOH 9份，碳材料多壁碳纳米管2份、石墨烯8份，固化剂聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的共聚物20份，分散剂聚乙二醇1份，消泡剂异丙酮0.1份，溶剂水400份。
本实施例中硅基浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，搅拌得到第一混合液，搅拌转速为8000r/min；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，搅拌得到第二混合液，搅拌转速为2000r/min；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，超声分散；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与天然石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为17wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例6
将氧化亚硅SiO 8份，单壁碳纳米管0.2份，丁苯橡胶SBR 2.7份，羧甲基纤维素钠CMC 1.3份，人造石墨92份混合制浆，加水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对比例7
本对比例中硅基浆料的原料与实施例1一致，其制备方法包括以下步骤：
(1)在容器中加入溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料、固化剂、消泡剂、分散剂以及研磨后的碳材料粉体，搅拌得到混合液，搅拌转速为1000r/min；
(2)将混合液在砂磨机机中分散，转速为8000r/min；
(3)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
将硅基浆料与人造石墨混合，其中硅基浆料固体组分占比为17wt％，用水调节粘度到4000cp，涂布在铜箔上，95℃烘干，得到负极片，制作扣式半电池。
对上述实施例1-6和对比例1-7中制得的扣式电池进行循环充放电测试，测试截止电压为0.05-1.5V。测试电池的首次放电比容量和效率(0.1C充放循环)，一部分电池拆解测试极片厚度，取平均值H0；一部分电池以0.5C充放循环200次后拆解电池测试极片厚度，取平均值H1，测试厚度膨胀率(H1-H0)/H0；一部分电池0.5C充放循环直至电池容量保持率降到80％，记录循环次数。测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，采用本发明制得的硅基浆料作为锂离子电池负极材料，与现有的硅碳负极材料相比，提高了电池的首次放电效率，容量保持率也得到了大幅度提升，0.5C循环容量保持率到80％的循环次数可达到1000次。通过碳材料与硅基材料的复合提高了电池的比容量并抑制了硅材料的体积膨胀，并通过非硅基陶瓷材料的添加来起到骨架作用，进一步抑制硅材料的膨胀，其综合膨胀率与现有硅碳负极材料相比得到显著降低，0.5C循环200次厚度膨胀率在30％以下。本发明通过各原料之间的合理配比以及制备过程中分步搅拌混合、纳米分散步骤，将不同硬度的组分做纳米化分散时分开进行，保证了分散效果，也保证了各组分性能的发挥。制得的硅基浆料作为负极材料大大提升了锂电池的性能，改善了硅负极材料性能的发挥，同时硅基浆料制备工艺简单，为制备锂电池工艺也提供了便捷。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种硅基浆料，其特征在于，包括如下重量份的组分：硅基材料5-50份，非硅基陶瓷材料0.1-10份，碳材料0.1-10份，固化剂1-50份，溶剂30-500份。
2.根据权利要求1所述的硅基浆料，其特征在于，所述硅基浆料的组分还包括分散剂0.1-15份，消泡剂0.1-15份。
3.根据权利要求1或2所述的硅基浆料，其特征在于，所述硅基材料包括硅单质、氧化亚硅、二氧化硅、四氯化硅、正硅酸锂、硅酸锂、二硅酸锂、MgSiO3、Mg2SiO4、CaSiO3、Ca2SiO4、Na2SiO3、Na4SiO4、K2SiO3、K4SiO4中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的硅基浆料，其特征在于，所述非硅基陶瓷材料包括Al2O3、Al2O3·3H2O、AlOOH、ZrO2，Na2ZrO3、CaO、Y2O3、Gd2O3、Li3P、Li2S-P2S5、Li7La3Zr2O12、Li3PO4、Zr6O4OH4、LiPON、Li2S、B2S3、LiTFSI中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的硅基浆料，其特征在于，所述碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米炭黑、乙炔黑、金刚石微粉、石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的硅基浆料，其特征在于，所述固化剂包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、海藻盐、壳聚糖中的一种或几种或上述两种及以上的均聚物或共聚物。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的硅基浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在第一容器中加入部分溶剂，再向其中加入固化剂、消泡剂、部分分散剂以及研磨后的碳材料粉体，在搅拌机或高压均质机或超声分散机中分散，得到第一混合液；
(2)在第二容器中加入剩余溶剂，再向其中加入硅基材料、非硅基陶瓷材料和剩余分散剂，在搅拌机或球磨机或砂磨机或均质机或超声分散机中分散，得到第二混合液；
(3)将第一混合液和第二混合液混合，在搅拌机或球磨机或砂磨机或均质机或超声分散机中分散；
(4)将分散后的混合液过滤，滤液即为硅基浆料。
8.根据权利要求7所述的硅基浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的分散转速为800-20000r/min，步骤(3)中分散转速为600-20000r/min。
9.一种如权利要求1-6中任一项所述的硅基浆料用作锂离子电池负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的硅基浆料的应用，其特征在于，所述硅基浆料与石墨负极材料混合后涂布在集流体上，所述硅基浆料的固体组分占与石墨混合物总量的5-32wt％。
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