CN111987298B - 一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法及锂电池硅碳负极 - Google Patents

一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法及锂电池硅碳负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法及锂电池硅碳负极。本发明通过将硅粉、无机填料和正硅酸乙酯形成的二氧化硅凝胶通过一次高压均质复合后卸压，使硅粉、无机填料细化后被二氧化硅凝胶包覆，通过高温喷雾干燥使凝胶脱水固化，在二次混合、卸压后实现有机碳源的包覆，最后通过高温烧结使二氧化硅与无机填料形成疏松多孔的硅酸盐，同时使表面有机相碳化，获得具有优异分散效果和循环性能的硅碳负极材料，在发挥出硅高理论容量的同时缓解硅巨大的体积效应，提升硅碳负极的充放电性能，循环性能和稳定性能。

Description

一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法及锂电池硅碳负极
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法及锂电池硅碳负极。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池能量密度大，平均输出电压高；自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）；没有记忆效应；工作温度范围宽为-20℃~60℃；循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大；使用寿命长；锂离子电池作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。
锂离子电池的作用机理：当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
近年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、新能源汽车以及储能等领域的广泛应用，对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。锂离子电池的主要组成为正极、负极、电解液、隔膜以及封装组件。锂电池的负极材料对于电池的安全性能，能量密度及循环寿命等技术指标有重要的影响。
现有的负极材料分为碳材料和非碳材料，碳系负极材料主要包括人造石墨、天然石墨和中间相炭微球等;非碳材料负极主要包括钛基材料和硅基材料。
目前，石墨负极材料(主要是天然石墨和人造石墨)凭借工艺成熟、成本较低和性能较好的优势占据90%的负极材料市场。
然而，石墨材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论最大值(372mAh/g)。
随着新能源汽车对续航能力要求不断提高，电池负极材料也在向着高能量密度方向发展。新型硅基负极嵌锂容量约为石墨的十倍，是目前研究最为广泛的材料之一。
硅具有4200mAh/g的理论克容量，且地球储量高，结合了碳材料高电导率、稳定性及硅材料高容量优点的硅基材料(Si/C、SiO/C)有着巨大的发展潜力。
目前国内外研究硅碳负极材料的专利和文献较多，其中专利CN109713280A提出了硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池，通过多次加入分散剂并碳化，提高负极材料的分散性。专利CN110364735A提出了一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂、制备及其应用，通过使用硅烷类化合物作为粘结剂调节硅碳负极浆料的分散性能。专利CN104103821B提出了硅碳负极材料的制备方法，通过对碳基体羧基化改性提高硅碳负极的分散性能。但以上技术方案都是通过对原料进行改性调整，工艺难度较大，在产业化应用上较为困难，硅基负极在使用过程中任然存在首效低、体积膨胀，材料剥离、粉化以及SEI膜重复生长消耗电解液等问题，限制了它的实际应用。因此，硅碳负极材料的分散性的工业化解决方案在实际生产过程中具有十分重要的实际意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用均质机复合硅碳的方法，用于解决现有技术中硅碳负极材料分散性能和循环性能较差的问题，同时，本发明还将提供一种锂电池硅碳负极；此外，本发明还将提供一种锂离子电池。本发明通过使用均质机使各原料充分细化的同时，使水解形成的二氧化硅对硅粉和无机填料包覆，之后通过高温反应形成具有疏松多孔的硅酸盐缓冲层并碳化包覆，实现硅碳原料的有效分散和复合，有效提高硅碳负极材料的循环性能，解决了现有硅碳负极材料分散性能和循环性能较差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的：
本发明的第一方面，提供一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，包括如下步骤：
S1、制备Si/SiO2/无机填料粉末：将硅粉、正硅酸乙酯、CMC、水解助剂、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机中，常压下均质处理30min后，加入无机填料在40-60Mpa下处理1-3h，将获得的浆料从出料口喷入喷淋干燥塔，控制干燥塔温度为300-500℃，获得Si/SiO2/无机填料粉末；
S2、将S1步骤中获得的Si/SiO2/无机填料粉末与有机碳源、去离子水混合，加入2号均质机，在5-10Mpa下混合处0.5-1.5h，获得的浆料转移至真空炉中，在氮气保护下在0.1-0.5kpa的真空下烧结碳化3h，使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料。
本发明复合锂电池硅碳的均质机是由1号均质机、喷淋干燥塔、2号均质机、真空炉组成，其中出料口位于1号均质机的右侧，通过导管与喷淋干燥塔的顶部连接，喷淋干燥塔的顶部，即导管的末端设置有喷淋头，喷淋干燥塔的顶部通过导管与2号均质机的入料口相连，2号均质机的出料口通过导管与真空炉的顶部相连，真空炉的底部设置有物料收集口，用于收集经过干燥后的硅碳负极材料。
天然纤维素是自然界中分布最广、含量最多的多糖，来源十分丰富。当前纤维素的改性技术主要集中在醚化和酯化两方面。羧甲基化反应是醚化技术的一种。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素（CMC），羧甲基纤维素是由天然纤维素经过化学改性得到的一种水溶性纤维素醚。由于羧甲基纤维素酸式结构的水溶性不好，为了能够更好地对其进行应用，其产品普遍制成钠盐，即羧甲基纤维素钠。水溶性的粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）作为pVDF的替代品用于电极材料，可避免NMp的使用，降低成本，减少环境污染；同时，生产工艺对环境湿度没有要求，还可提高电池的容量，延长锂电池循环寿命。
正硅酸乙酯在去离子水和水解助剂的作用下，通过均质机的均质作用水解形成二氧化硅凝胶，同时CMC起到粘结剂的作用，对其中的硅粉和无机填料进行均匀包覆和固化，大大提高硅粉和无机填料的分散程度。
进一步地，所述S1中各原料重量份分别为：硅粉50-80份，正硅酸乙酯10-30份，CMC1-3份，水解助剂10-20份，去离子水150-200份，无机填料10-25份；更进一步地，优选为硅粉60份，正硅酸乙酯20份，CMC 2份，水解助剂15份，去离子水180份，无机填料20份。
进一步地，所述S1中硅粉的颗粒粒度为0.1-10um。
进一步地，所述S1中所述无机填料为亚微米级或纳米级；
所述无机填料为非水溶性金属碳酸盐和金属氢氧化物，优选氢氧化镁，氢氧化锰，氢氧化锌，氢氧化铁，碳酸钡，碳酸钙，碳酸锰，碳酸锌，碳酸亚铁中的至少一种；
所述水解助剂为氨水。
进一步地，所述S1中干燥塔干燥压力为1-5kpa；所述干燥塔温度为400℃。
进一步地，所述S2中有机碳源为纤维素纤维。纤维素纤维又称为人造纤维，主要包括粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等，是利用棉短绒、木材、竹子、甘蔗渣、芦苇等天然物质，通过一定的工艺处理方法对其纤维素分子重塑而得。本发明采用纤维素纤维作为硅碳负极中的碳源材料，通过与二氧化硅凝胶包覆的硅粉和无机填料一起复合，经过高温煅烧实现碳化包覆，可以将碳源材料与硅源材料充分分散，并形成稳定的均匀的硅碳负极材料，有效提高电池的可逆容量，提升电池的循环稳定性。
进一步地，所述S2中各原料重量份分别为，Si/SiO2/无机填料粉末40-60份，有机碳源150-200份，去离子水150-200份。有机碳源的添加量较大，一是有机碳源在煅烧过程中会出现质量损失，为了确保最终得到的硅碳负极中能形成完全碳化包覆，因此添加量较多；另外，有机碳源的添加，煅烧后形成的硅碳负极中碳含量较高，可以提高锂电池电子电导率和锂离子迁移率，提升锂电池的导电性能，有效抑制硅的体积膨胀，降低大电流充放电容量衰减快等问题。
进一步地，所述S2中真空下烧结碳化温度为600-700℃。通过在真空条件下煅烧，可以有效减少有机碳源和硅源的氧化，避免形成较多氧化物杂质，影响锂电池性能。另外，通过真空煅烧，可以使得二氧化硅凝胶包覆的硅粉和无机填料，在高温下反应形成具有疏松多孔的硅酸盐缓冲层并碳化包覆，实现硅碳原料的有效分散和复合，有效提高硅碳负极材料的循环性能。
本发明的第二方面，提供一种锂电池硅碳负极，所述硅碳负极由上述的制备方法制备而成。本发明通过均质机使正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅凝胶对硅粉和无机填料进行包覆、固化，之后包覆纤维素并碳化处理，在纤维素碳化形成碳壳的同时，内部的无机填料与二氧化硅形成非水溶性硅酸盐，同时放出大量气体使内部形成疏松多孔结构，从而有效缓解材料的体积膨胀。
硅负极由于其最高的理论容量(4200mAh·g-1)成为替代石墨负极(372mAh·g-1)的良好选择。但是硅负极的缺点就是导电性较差、难以形成稳定的固态电解质膜，尤其是高达400%的体积膨胀极大地限制了硅在商业化锂离子电池中的应用，硅颗粒在脱嵌理时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效。由于硅是半导体结构材料，为了提供锂离子在硅电极材料中的扩散速度，就需要提高硅材料的导电性能，本发明利用无机碳材料来复合硅进行改性处理，使其构成均匀的导电网络结构，形成导电性好、附着性好、化学稳定性高的硅碳负极材料，在发挥出硅高理论容量的同时缓解硅巨大的体积效应，提升硅碳负极的充放电性能。
如上所述，本发明的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法及锂电池硅碳负极，具有以下有益效果：本发明通过将硅粉、无机填料和正硅酸乙酯形成的二氧化硅凝胶通过一次高压均质复合后卸压，使硅粉、无机填料细化后被二氧化硅凝胶包覆，通过高温喷雾干燥使凝胶脱水固化，在二次混合、卸压后实现有机碳源的包覆，最后通过高温烧结使二氧化硅与无机填料形成疏松多孔的硅酸盐，同时使表面有机相碳化，获得具有优异分散效果和循环性能的硅碳负极材料，在发挥出硅高理论容量的同时缓解硅巨大的体积效应，提升硅碳负极的充放电性能，循环性能和稳定性能。
附图说明
图1：反应装置及流程示意图，
其中1：1号均质机， 2：出料口，3：喷淋干燥塔，4：2号均质机， 5：真空炉；
图2：实施例1得到的硅碳负极材料粉末粒度测试结果；
图3：对比例1得到的硅碳负极材料粉末粒度测试结果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种利用均质机复合锂电池硅碳的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备Si/SiO2/无机填料粉末：将硅粉（颗粒粒度为5um）、正硅酸乙酯、CMC、水解助剂（氨水）、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机中，常压下均质处理30min后，加入无机填料（亚微米级的氢氧化镁）在50Mpa下处理2h，将获得的浆料从出料口喷入喷淋干燥塔，控制干燥塔温度为400℃（压力为3 kpa），获得Si/SiO2/无机填料粉末；其中硅粉、正硅酸乙酯、CMC 、水解助剂、去离子水、无机填料的重量份数依次为60份、20份、2份、15份、180份、20份；
S2、将S1步骤中获得的Si/SiO2/无机填料粉末与有机碳源（纤维素纤维）、去离子水混合，加入2号均质机，在8Mpa下混合处1h，获得的浆料转移至真空炉中，在氮气保护下在0.3kpa的真空下烧结碳化3h（温度为650℃），使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料，其中，Si/SiO2/无机填料粉末、有机碳源、去离子水的重量份数依次,50份、 180份、180份。
实施例2
一种利用均质机复合锂电池硅碳的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备Si/SiO2/无机填料粉末：将硅粉（颗粒粒度为0.um）、正硅酸乙酯、CMC、水解助剂（氨水）、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机中，常压下均质处理30min后，加入无机填料（纳米级的氢氧化锰）在40Mpa下处理3h，将获得的浆料从出料口喷入喷淋干燥塔，控制干燥塔温度为300℃（压力为3kpa），获得Si/SiO2/无机填料粉末；其中硅粉、正硅酸乙酯、CMC 、水解助剂、去离子水、无机填料的重量份数依次为50份、 30份、1份、 12份、150份、25份；
S2、将S1步骤中获得的Si/SiO2/无机填料粉末与有机碳源（纤维素纤维）、去离子水混合，加入2号均质机，在10Mpa下混合处1.5h，获得的浆料转移至真空炉中，在氮气保护下在0.1kpa的真空下烧结碳化3h（温度为600℃），使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料；其中，Si/SiO2/无机填料粉末、有机碳源、去离子水的重量份数依次为40份， 150份， 150份。
实施例3
一种利用均质机复合锂电池硅碳的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备Si/SiO2/无机填料粉末：将硅粉（颗粒粒度为10um）、正硅酸乙酯、CMC、水解助剂（氨水）、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机中，常压下均质处理30min后，加入无机填料（纳米级的碳酸钡）在45Mpa下处理3h，将获得的浆料从出料口喷入喷淋干燥塔，控制干燥塔温度为500℃（压力为5kpa），获得Si/SiO2/无机填料粉末；其中硅粉、正硅酸乙酯、CMC 、水解助剂、去离子水、无机填料的重量份数依次为80份、30份、2份、18份、200份、25份；
S2、将S1步骤中获得的Si/SiO2/无机填料粉末与有机碳源（纤维素纤维）、去离子水混合，加入2号均质机，在8Mpa下混合处1h，获得的浆料转移至真空炉中，在氮气保护下在0.4kpa的真空下烧结碳化3h（温度为700℃），使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料；其中，Si/SiO2/无机填料粉末、有机碳源、去离子水的重量份数依次为55份、200份、190份。
实施例4
一种利用均质机复合锂电池硅碳的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备Si/SiO2/无机填料粉末：将硅粉（颗粒粒度为8um）、正硅酸乙酯、CMC、水解助剂（氨水）、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机中，常压下均质处理30min后，加入无机填料（亚微米级碳酸亚铁）在55Mpa下处理2.5h，将获得的浆料从出料口喷入喷淋干燥塔，控制干燥塔温度为450℃（压力为1-5kpa），获得Si/SiO2/无机填料粉末；其中硅粉、正硅酸乙酯、CMC 、水解助剂、去离子水、无机填料的重量份数依次为70份、25份、2份、14份、160份、19份；
S2、将S1步骤中获得的Si/SiO2/无机填料粉末与有机碳源（纤维素纤维）、去离子水混合，加入2号均质机，在6Mpa下混合处0.8h，获得的浆料转移至真空炉中，在氮气保护下在0.3kpa的真空下烧结碳化3h（温度为650℃），使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料；其中，Si/SiO2/无机填料粉末、有机碳源、去离子水的重量份数依次为40份、180份、160份。
对比例1
一种利用均质机复合锂电池硅碳的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备Si/无机填料粉末：将硅粉（颗粒粒度为5um）、CMC、水解助剂（氨水）、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机中，常压下均质处理30min后，加入无机填料（亚微米级的氢氧化镁）在50Mpa下处理2h，将获得的浆料从出料口喷入喷淋干燥塔，控制干燥塔温度为400℃（压力为3 kpa），获得Si/无机填料粉末；其中硅粉、CMC 、水解助剂、去离子水、无机填料的重量份数依次为60份、2份、15份、180份、20份；
S2、将S1步骤中获得的Si /无机填料粉末与有机碳源（纤维素纤维）、去离子水混合，加入2号均质机，在8Mpa下混合处1h，获得的浆料转移至真空炉中，在氮气保护下在0.3kpa的真空下烧结碳化3h（温度为650℃），使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料，其中，Si /无机填料粉末、有机碳源、去离子水的重量份数依次为50份、 180份、180份。
对比例1与实施例1的区别在于，没有添加正硅酸乙酯，其他与实施例1方法一致。由于对比例1没有添加正硅酸乙酯，没有在硅粉和无机填料表面进行硅凝胶的包覆，也就是的硅粉和无机填料分散不均，即使与有机碳源进行了均质混合，由于没有多孔硅酸盐层作为缓冲，在高温下烧结后难以是的硅与有机碳源分散均匀，降低电池的循环性能。
性能测试
1、对实施例1与对比例1得到硅碳负极材料样品进行粒度分析，分别得到图2和图3。
2、分别对实施例1-实施例4、对比例1得到负极与PVDF、Super-P按照8:1:1混合制备浆料，涂布于铜箔表面作为正极，锂片作为负极，六氟磷酸锂和碳酸酯作为电解液，制备CR2032扣式电池，对扣式电池进行循环性能测试，测试电流密度为0.4mA/g，循环次数为50次，测试结果如表1所示。
表1
测试样品 首次循环容量(mAh/g) 首次循环效率(%) 50圈循环剩余容量(mAh/g)
实施例1 442.7 83.4 407.8
实施例2 440.3 82.5 402.4
实施例3 442.2 82.8 403.5
实施例4 441.6 83.2 406.3
对比例1 438.6 82.9 366.6
通过检测，实施例1与对比例1首次循环容量相差不大，而50圈循环后对比例1容量损失较为明显，这是由于实施例1中引入多孔硅酸盐层作为缓冲，硅粉在循环过程中的体积膨胀较小，同时获得的复合粉末粒度远低于对比例1，如图2和图3所示，实施例1获得的硅碳负极粉末粒度更细，而且分布范围更窄，而对比例1粒度分布较宽，而且平均粒度较大，因此在嵌锂过程中，实施例1表现出更加优异的循环稳定性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备Si/SiO2/无机填料粉末：将硅粉、正硅酸乙酯、CMC、水解助剂、去离子水共混配置为浆料，加入1号高压均质机（1）中，常压下均质处理30min后，加入无机填料在40-60Mpa下处理1-3h，将获得的浆料从出料口（2）喷入喷淋干燥塔（3），控制干燥塔温度为300-500℃，获得Si/SiO2/无机填料粉末；所述无机填料为亚微米级或纳米级；所述无机填料为氢氧化镁，氢氧化锰，氢氧化锌，氢氧化铁，碳酸钡，碳酸钙，碳酸锰，碳酸锌，碳酸亚铁中的至少一种；所述水解助剂为氨水；
S2、将S1步骤中获得的Si/SiO2/无机填料粉末与有机碳源、去离子水混合，加入2号均质机（4），在5-10Mpa下混合处0.5-1.5h，获得的浆料转移至真空炉（5）中，在氮气保护下在0.1-0.5kpa的真空下烧结碳化3h，使用去离子水洗净后过滤干燥，获得硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于：所述S1中各原料重量份分别为：硅粉50-80份，正硅酸乙酯10-30份，CMC 1-3份，水解助剂10-20份，去离子水150-200份，无机填料10-25份；优选为硅粉60份，正硅酸乙酯20份，CMC 2份，水解助剂15份，去离子水180份，无机填料20份。
3.根据权利要求1所述的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于：所述S1中硅粉颗粒粒度为0.1-10um。
4.根据权利要求1所述的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于：所述S1中干燥塔干燥压力为1-5kpa；所述干燥塔温度为400℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于：所述S2中有机碳源为纤维素纤维。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于：所述S2中各原料重量份分别为，Si/SiO2/无机填料粉末40-60份，有机碳源150-200份，去离子水150-200份。
7.根据权利要求1所述的一种利用均质机复合锂电池硅碳的方法，其特征在于：所述S2中真空下烧结碳化温度为600-700℃。
8.一种锂电池硅碳负极，其特征在于：所述硅碳负极由权利要求1~7任一项所述的制备方法制备而成。
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