CN109420551A - 正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池。通过本发明的方法制备得到的正极材料当在电池中，特别是在可再充电的水系混合电池(ReHAB)中用作正极材料时，可以较大程度地提高电池性能。

Description

正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池
技术领域
本发明涉及一种电池用正极材料及其制备方法，特别地涉及一种锂锰氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
正极材料，特别是具有三维隧道结构用于锂离子迁移的尖晶石型锂锰氧化物，由于其高的工作电压、低的生产成本、低的毒性和优良的电压分布等，因此得到非常多的关注而作为潜在的水系电池用高功率正极材料。除了广泛应用于锂离子电池，近年来，锂锰氧化物已经用于新的二次水系Zn/LiMn2O4电池系统，也称为可再充电的水系混合电池(ReHAB)。ReHAB的能量密度约为50-80Wh·kg-1，是商业铅酸电池的能量密度(约为30-70Wh·kg-1)的两倍。
众所周知，大块的锂锰氧化物由于其低的电子和离子传导率而因此不能完全满足速率和寿命要求。近年来，设计出具有分层亚单元结构的锂锰氧化物吸引了注意。这类锂锰氧化物中，细的一次颗粒提供了用于锂离子的短扩散长度，有利于动力学，获得增强的速率容量，而大的聚集体提供了好的结构稳定性和减少的副反应，保证了较好的循环性能。目前，已经通过不同的方法，例如纳米管、纳米线、微球和微立方体等来合成各种分层的锂锰氧化物结构。
然而，目前的分层结构锂锰氧化物的合成方法通常包括复杂的步骤、昂贵的模板和甚至有毒的操作，十分难以用于大规模生产和商业化。
CN103647071A公开了一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的制备方法，其中将各种原料加入球磨罐中，用三种不同直径的磨球进行研磨，随后将混合料进行一次两段烧结以及粉体处理。虽然该方法中使用了三种不同直径的磨球，然而其是在制备锂锰氧化物的各原料混合阶段使用磨球，并非是使用磨球将锂锰氧化物成品进行研磨，由于使用磨球的生产阶段不同，导致磨球在不同生产阶段中所起的作用是不同的。
CN101841018A涉及的是将制备锂锰氧化物的各原料混合烧结后进行球磨，这也不同于使用磨球将锂锰氧化物成品进行研磨，并且该文献中并未使用具有不同直径的磨球。
迄今为止，还没有文献记载或者报道了使用不同直径的磨球将锂锰氧化物等正极材料进行研磨的方法。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于以上情况，本发明人首次提出一种使用具有不同直径的磨球的灵活且环保的球磨方法，以便于在大块的正极材料，例如锂锰氧化物中同时生成分层的亚单元和孔，使得这样制备的正极材料更有效地用于实际的应用。
用于解决问题的方案
本申请提供一种制备正极材料的方法，包括以下步骤：
在无溶剂存在下，将正极活性物质进行球磨，使用三种不同直径的磨球进行所述球磨。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，所述磨球的大球直径为7-20mm，中球直径为4-6mm，小球直径为1-3mm。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，所述磨球的大球直径为10mm，中球直径为5mm，小球直径为3mm。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，所述球磨进行4-8小时。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，所述球磨进行8小时。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，使用球磨机进行所述球磨，所述球磨机的转速为50-200rpm。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，所述正极活性物质选自以下的一种或多种：
符合通式Li1+xMnyMzOk的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种；
符合通式Li1+xMyM'zM”cO2+n的化合物，其中-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M、M'、M”分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中的至少一种；和
符合通式LixM1-yM'y(XO4)n的化合物，其中0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M'选自Mg、Ti、Cr、V或Al中的至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。
根据本申请所述的制备正极材料的方法，所述正极活性物质为LiMn2O4、LiFePO4或者LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或多种。
本申请还提供一种正极材料，所述正极材料由根据本申请所述的方法制得。
本申请还提供一种电池，其包括正极、负极和电解液，所述正极包含根据本申请所述的正极材料。
发明的效果
通过本发明的方法制备得到的正极材料当在可再充电的水系混合电池(ReHAB)中用作正极材料时，当电流速率增至10C时表现出57mA h g-1的高容量，并且即使在1C的高充放电倍率下进行600次循环后仍然能够保持其的初始容量(90mA h g-1)的约87％。
附图说明
图1是使用具有不同直径的ZrO2球进行球磨而制备分层结构的锂锰氧化物的示意图。
图2是原始状态的锂锰氧化物(纯LMO)与球磨8小时后的锂锰氧化物(LMO-BM8)的XRD衍射图。
图3是原始状态的LiMn2O4和实施例1-3制备的正极材料通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)测量的电镜照片。
图4是原始状态的LiMn2O4和实施例1-3制备的正极材料的孔径分布图。
图5是包含原始状态的LiMn2O4的电池和包含球磨8小时后的锂锰氧化物(LMO-BM8)的电池的各项性能图。
图6是包含原始状态的LiFePO4的电池和包含球磨8小时后的LiFePO4(LiFePO4-BM8)的电池性能图。
图7是包含原始状态的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)的电池和包含球磨8小时后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-BM8)的电池性能图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的附图和具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种制备正极材料的方法，包括以下步骤：在无溶剂存在下，将正极活性物质进行球磨，其中使用三种不同直径的磨球进行所述球磨。
在本发明中，有无溶剂的存在对正极材料的影响是巨大的。在溶剂存在下，基于溶剂的缓冲作用，不同直径的磨球对正极活性物质的剪切与摩擦力大大降低，球磨后的正极材料只是平均粒径更小，并无分层结构。由于湿法球磨会造成摩擦力不足，不能有效地打碎大粒径的颗粒。因此，本发明的方法采用干法球磨，即没有溶剂的存在。
在本发明的方法中使用三种不同直径的磨球，这有助于形成分层多级形貌结构的正极材料。如果使用单一直径的磨球，只能打碎部分颗粒，但无法形成所需的分层多级结构。在本发明中对于磨球的材料没有特别限制，可以例举出氧化锆磨球、氧化铝磨球、钢珠、玛瑙珠、聚氨酯珠等。在本发明中对于球磨机也没有特别限制，例如可以是行星式球磨机、管式球磨机、卧式球磨机或立式球磨机等。
在本发明中，三种不同直径的磨球中的大球直径为7-20mm，中球直径为4-6mm，小球直径为1-3mm。孔吸附数据证实，当大球直径小于7mm或者大于20mm时，球磨样品的微孔体积较球磨前增长有限，包含球磨样品的电池性能与包含未球磨样品的电池性能相比没有显著区别，不能达到预期效果。当中球直径小于4mm或者大于6mm时，球磨样品的大孔体积较球磨前大幅度减小，也不利于电池性能的发挥。当小球直径小于1mm或者大于3mm时，球磨样品孔结构与球磨前基本相同，球磨未发挥作用。
在本方法中，优选地，磨球中的大球直径为10mm，中球直径为5mm，小球直径为3mm。
下面结合图1来说明使用三种具有不同直径的ZrO2球进行球磨而制备分层结构的锂锰氧化物的工艺过程以及相应的机理，并且结合图2来说明原始状态LiMn2O4与按照图1的工艺球磨的LiMn2O4的XRD衍射图。
如图1所示，使用大球直径为10mm，中球直径为5mm，小球直径为3mm的三个ZrO2球在没有任何溶剂的情况下对大块LiMn2O4进行球磨。为了向待研磨的材料施加温和的剪切力，将行星式球磨机的转速设置在150rpm，研磨时间设为8小时。该球磨工艺的物理反应机理如下：大尺寸的磨球主要将大块LiMn2O4剥落，而小尺寸的磨球主要用于粉碎剥落的颗粒。在自组装后，获得由微米颗粒、亚微米颗粒和聚集的纳米颗粒组成的多孔LiMn2O4，其表现出分层的结构。
采用X射线衍射技术(XRD，Advance D8，Bruker)测定纯的LiMn2O4和球磨的LMO(即LMO-BM8)的晶体结构，使用Cu-Kα辐射，以扫描速度为1°/分钟，扫描范围为10°至80°进行扫描。纯LMO和球磨的LMO(即LMO-BM8)的XRD衍射图示于图2。
在图2中，两条XRD衍射图的靠上侧的衍射图属于LMO-BM8，靠下侧的衍射图属于纯LMO。如图2所示，两种样品的XRD衍射图中所有检测到的衍射峰可以归因于LMO的尖晶石相(JCPDS card no.35-0782)，没有任何杂质。这表明在本发明的球磨工艺后，LMO的结构可以良好地保持。图2中插入的放大图显示，球磨后的样品的峰强度下降并且峰变宽，这表明结晶度和结晶尺寸下降。通过使用Scherrer公式D＝0.9λ/βcosθ，其中λ为X-射线波长，β为半峰全宽(FWHM)，和θ为布拉格角，对于纯LMO和LMO-BM8，沿[111]方向的平均结晶尺寸分别计算为71和52nm。由于LMO中Li离子扩散沿着平行于b-轴的一维方向进行，因此该平均结晶尺寸的降低将有助于颗粒中Li离子扩散。
在本发明中，优选地，将球磨时间控制在合理的范围内。如果球磨的时间过短，电池容量不充足，影响电池性能；另一方面，如果球磨的时间过长，会导致电池容量在升高后出现明显的降低，同样影响电池性能。在本发明中，球磨时间为4-8小时，优选为6-8小时，更优选8小时。研磨8小时的正极材料，其D50＝7-9μm，平均孔径为59nm。
在本发明中，使用球磨机进行球磨，优选地，所述球磨机的转速为50-200rpm，优选为100-150rpm，更优选为150rpm。转速如果过低，则不能充分球磨，从而不能实现本发明的目的；转速如果过高，则会影响电池的容量。
在本发明中，对于形成正极材料的正极活性物质没有限制，可以使用通式为Li1+ xMnyMzOk的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中的至少一种。优选地，正极活性物质为LiMn2O4。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM'zM”cO2+n的化合物，其中-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M、M'、M”分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中的至少一种。优选地，正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiCoO2。
正极活性物质还可以是符合通式LixM1-yM'y(XO4)n的化合物，其中0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M'选自Mg、Ti、Cr、V或Al中的至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选地，正极活性物质为LiFePO4。
本发明还提供了一种由根据本发明的制备方法获得的正极材料。制备正极材料的方法和其中使用的添加剂没有任何限制，常规的制备正极材料的方法和常规的正极添加剂例如正极导电剂和正极粘结剂，均可适用于本发明。
另一方面，本发明还提供了一种电池，其包括正极、负极和电解液，其中所述正极包含本发明的正极材料。本发明的电池中使用的负极和电解液没有特别限制，可以是电池领域常用类型的负极材料和电解液。电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。
实施例
在本实施例中，作为正极活性物质，使用购自湖南杉杉新材料有限公司的LiMn2O4(D50＝12-16μm)、MTI公司的LiFePO4(D50＝3.5μm)或者MTI公司的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(D50＝12μm)。
[正极材料的制备]
实施例1
在无溶剂存在下，使用大球直径为10mm、中球直径为5mm、小球直径为3mm的三个ZrO2球分别对作为正极活性物质的LiMn2O4进行球磨，球磨时间为4小时，球磨机转速为150rpm，得到正极材料A。
实施例2
按照实施例1的步骤进行球磨，不同在于球磨时间为6小时，得到正极材料B。
实施例3
按照实施例1的步骤进行球磨，不同在于球磨时间为8小时，得到正极材料C。
比较例1
按照实施例1的步骤进行球磨，不同在于球磨时间为12小时，得到正极材料D。
比较例2
按照实施例3的步骤进行球磨，不同在于使用具有同一直径(10mm)的ZrO2球，得到正极材料E。
比较例3
按照实施例3的步骤进行球磨，不同在于使用具有同一直径(3mm)的ZrO2球，得到正极材料F。
实施例4
在无溶剂存在下，使用大球直径为10mm、中球直径为5mm、小球直径为3mm的三个ZrO2球分别对作为正极活性物质的LiMn2O4进行球磨，球磨时间为8小时，球磨机转速为50rpm，得到正极材料G。
实施例5
按照实施例4的步骤进行球磨，不同在于球磨机转速为100rpm，得到正极材料H。
实施例6
按照实施例4的步骤进行球磨，不同在于球磨机转速为150rpm，得到正极材料I。
实施例7
按照实施例4的步骤进行球磨，不同在于球磨机转速为200rpm，得到正极材料J。
比较例4
按照实施例4的步骤进行球磨，不同在于球磨机转速为250rpm，得到正极材料K。
实施例8
在无溶剂存在下，使用大球直径为10mm、中球直径为5mm、小球直径为3mm的三个ZrO2球分别对作为正极活性物质的LiFePO4进行球磨，球磨时间为8小时，球磨机转速为150rpm，得到正极材料L。
实施例9
在无溶剂存在下，使用大球直径为10mm、中球直径为5mm、小球直径为3mm的三个ZrO2球分别对作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行球磨，球磨时间为8小时，球磨机转速为150rpm，得到正极材料M。
采用未进行球磨的纯LiMn2O4、实施例1-3制备的球磨的LiMn2O4(即正极材料A、B和C)，通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)(日本电子株式会社，JSM-6701F)进行测量，以说明LiMn2O4颗粒的形态变化。
在不同研磨阶段下根据平均粒径(d)表示的粒径分布示于图3(a-d)中。原始的粒径分布宽并且集中在500nm(图3a)。在4小时球磨后，直径低于400nm的颗粒数目显著增加(图3b)。在6小时球磨后，颗粒达到约300nm的平均尺寸(图3c)。在8小时球磨后，实现了集中在300nm、450nm和700nm(图3d)的分层分布。
由此可见，通过采用不同直径的磨球，LiMn2O4的粒径从最初的相对大并且均匀而变化到球磨后的从大到小的分层分布。这样的粒径分层分布将有助于颗粒中Li离子扩散，提高了电池性能。
另一方面，通过N2吸附/脱附实验对未进行球磨的纯LiMn2O4、实施例1-3制备的球磨的LiMn2O4(即正极材料A、B和C)进行测量，相应的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布示于图4中。
从图4中明显看出，纯LiMn2O4样品表现出高于约100nm的宽的孔径分布范围(图4a)，这是大块LiMn2O4颗粒所典型具有的。在4或6小时球磨后，大块LiMn2O4被机械剥落并且粉碎成细颗粒，LiMn2O4样品的孔径分布向左侧移动，一些峰低于50nm(分别为图4b和4c)。在8小时球磨后，制得孔径范围在0-100nm之间的颗粒，样品中产生更多的中孔/微孔(图4d)。这种在0-100nm范围内具有多个峰的多相孔径分布表明典型的分层多孔结构，这不仅减小了Li离子的扩散距离，而且提供了内部的空隙空间，及时地缓冲体积变化。这样球磨后的正极材料将在锂离子电池中表现出提高的电化学性能。
另外，未进行球磨的纯LiMn2O4、实施例1-3制备的球磨的LiMn2O4(即正极材料A、B和C)，以及比较例1-3制备的球磨的LiMn2O4(即正极材料D、E和F)通过N2吸附/脱附实验测得的BET比表面积和孔径概述于表1中。
表1.球磨时间对LMO样品的结构性能的影响
a通过非定域密度函数理论(NLDFT)计算。
可以看出，纯LiMn2O4样品表现出非常小的13m2g-1的比表面积以及低的中孔/微孔体积(0.11/0.02cm3g-1)。在球磨4小时后，比表面积和中孔/微孔体积分别增至32m2g-1和0.34/0.17cm3g-1。由此可见，伴随着球磨时间的增加，比表面积和孔体积稳定地增加。在球磨8小时后，样品表现出57m2g-1的最大比表面积以及0.54/0.27cm3g-1的中孔/微孔体积最高值。然而，将球磨时间进一步增加至12小时导致了比表面积和孔体积急剧降低。这归因于通过ZrO2球的强烈摩擦，微孔结构瓦解，大量细的LMO颗粒阻塞微孔。
另外，磨球的直径也将影响分层结构的形成。例如，在使用单一直径的10mm ZrO2球研磨样品的情况下，尽管中孔体积从未研磨状态下的0.11cm3g-1增至0.18cm3g-1，但是在8小时球磨后形成了非常有限的微孔。这归因于仅通过直径小的磨球粉碎剥落的LMO颗粒，没有得到细的颗粒。另外，在使用单一直径的3mm ZrO2球研磨样品的情况下，没有明显的比表面积和孔体积的变化，这表明直径小的磨球完全不能影响孔结构。
[电池的制备]
将纯LiMn2O4、实施例1～3以及比较例1所示的球磨的LiMn2O4(即正极材料A、B、C和D)、导电剂石墨(KS-6，AL-125，TIMCAL)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar，HSV900)，按照质量比86:7:7在水中混合，混合形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在石墨箔上形成活性物质层，在60℃下干燥24h，随后将其进行压片，制成正极。
采用厚度为0.2mm的锌箔(Rotometals，纯度为99.6％)作为负极。隔膜为玻璃纤维隔膜(AGM，Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.)。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌(Alfa Aesar，≥98％纯度)、硫酸锂(Sigma-Aldrich，≥99％纯度)，加入去离子水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。调节电解液的pH值约为4。
组装成电池，并对电池进行测试。
倍率性能测试
电池以10C倍率在电压范围1.4V-2.1V充放电循环30次，进行倍率性能测试。
循环性能测试
电池以1C倍率在电压范围1.4V-2.1V充放电循环300次或600次，进行循环性能测试。
结果示于表2中。
表2.使用不同球磨时间的LMO的电池性能
从表2中可以看出，随着球磨时间增加，电池性能稳定增加。当球磨时间为8小时，电池性能达到最高。但是，当球磨时间进一步增至12小时，电池性能降低。在本发明中，优选的球磨时间范围为4-8小时。
另一方面，使用实施例4-7和比较例4所示的球磨的LiMn2O4(即正极材料G、H、I、J和K)，按照上述电池制备步骤制备电池。
按照上述倍率性能测试和循环性能测试条件对电池进行测试，结果示于表3中。
表3.包含不同转速下球磨的LMO的电池性能
可以看出，在50-200rpm的转速下进行球磨，可以实现较高且稳定的电池容量，其中在150rpm下进行球磨能够实现最高的电池容量，然而如果转速过高，例如增至250rpm，则电池容量反而降低。
图5示出了在电压范围1.4V-2.1V下测试的包含纯LMO的电池和包含球磨8小时的LMO(即正极材料C，在图5中表示为LMO-BM8)的电池的各项性能数据。
图5a示出了在25℃下在0.5C倍率下的恒电流充放电曲线。在图5a的两条曲线中，靠右侧的曲线为包含LMO-BM8的电池的放电曲线，靠左侧的曲线为包含纯LMO的电池的放电曲线。在第一次循环时，包含LMO-BM8的电池表现出129mAh g-1的初始放电容量和130mAh g-1的充电容量，这高于包含纯LMO的电池的值(分别为110和112mAh g-1)。这主要归因于来自分层多孔结构的活性材料的高利用率，使得能够快速地电解质运输并且容易到达活性部位。
如图5b所示，在0.2C～10C的不同倍率下评价包含纯LMO的电池和包含LMO-BM8的电池的充放电倍率性能。随着增加的倍率，放电容量逐渐降低，这表明LMO系材料的电极反应的扩散-控制的动力学过程。当倍率分别增至1C、2C、4C、6C和10C时，包含LMO-BM8的电池的放电容量分别降低至103、91、80、69和57mA h g-1。这比以前所报道的在水系锂离子电池中的电极材料，例如LMO纳米管、碳涂覆的LiFePO4、LiTi2(PO4)3/C纳米颗粒和LiFePO4/石墨烯复合材料的值高得多。更重要的是，在这种高倍率测量之后，当倍率降低回到0.2C时，可以完全恢复126mA h g-1的放电容量，这表明电池优良的可逆性。
相反，包含纯LMO的电池表现出较快的容量衰减并且在10C倍率下只保持24mA hg-1的容量。本发明电池不可预期的倍率性能意味着电池的充电过程可以在非常短的时间内完成。
图5c示出了在1C倍率下包含纯LMO的电池和包含LMO-BM8的电池的长期循环实验结果。图5c中上侧的曲线表示包含LMO-BM8的电池的放电容量图，下侧的曲线表示包含纯LMO的电池的放电容量图。可以看出，即使在1C的高充放电倍率下600次循环后，包含LMO-BM8的电池也能保持其初始容量(90mA h g-1)的约87％。
图5d示出了包含纯LMO的电池和包含LMO-BM8的电池的Nyquist曲线。两个曲线由高频中的小的中断、高中频中的半圆形和低频中的准直线组成。高频中的小的中断对应于溶液阻抗Rs，而高中频中的半圆形表示电荷转移阻抗(RCT)，其与电荷转移通过电极/电解质界面相关。低频中的准直线表示Warburg阻抗，其与锂离子在电极材料中的固态扩散相关。通过等效电路(图5d右上方的电路图)拟合后，两个样品的Rs值非常小(分别为4.91Ω和5.13Ω)，这归因于本发明电池中含水硫酸锌/硫酸锂电解质的低电阻。同时，包含LMO-BM8的电池的RCT值(5.78Ω)远小于包含纯LMO的电池的值(11.32Ω)，这表明本发明正极材料的分层的微/纳米结构有效地降低了在电极/电解质界面的电荷转移反应的阻碍。
图6示出了在1C倍率下包含纯LiFePO4的电池和包含LiFePO4-BM8的电池的长期循环实验结果。图6中上侧的曲线表示包含LiFePO4-BM8的电池的放电容量图，下侧的曲线表示包含纯LiFePO4的电池的放电容量图。可以看出，即使在1C的高充放电倍率下300次循环后，包含LiFePO4-BM8的电池也能保持其初始容量的约80％。而包含纯LiFePO4的电池只能保持其初始容量的约64％。其中电池的制备按照前述[电池的制备]中描述的步骤进行，不同在于使用纯LiFePO4或者LiFePO4-BM8作为正极材料。
图7示出了在1C倍率下包含纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)的电池和包含NCM-BM8的电池的长期循环实验结果。图7中上侧的曲线表示包含NCM-BM8的电池的放电容量图，下侧的曲线表示包含纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电池的放电容量图。可以看出，即使在1C的高充放电倍率下300次循环后，包含NCM-BM8的电池也能保持其初始容量的约51％。而包含纯LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2的电池只能保持其初始容量的约36％。其中电池的制备按照前述[电池的制备]中描述的步骤进行，不同在于使用纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)或者NCM-BM8作为正极材料。
另一方面，申请人还对实施例中经球磨的LiMn2O4、LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(即前述正极材料I、正极材料L和正极材料M)的内阻进行了测定。
测定方法采用四探针法。即，先将材料粉末在模具中压成块体，四个探针排成直线，压在块体上，在仪器上读出测量值。再调节仪器施加反向电流，读出另一个测量值。两个数值的平均数即为测量的内阻。
球磨前LiMn2O4的内阻为1.8mΩ·cm，球磨后为1.1mΩ·cm。球磨前LiFePO4的内阻为1.4mΩ·cm，球磨后为0.9mΩ·cm。球磨前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)的内阻为2.1mΩ·cm，球磨后为1.5mΩ·cm。与球磨前相比，球磨后的上述三种材料内阻都降低。降低的内阻提升了材料的电导率，有益于电池性能的提高。
申请人还测试了采用具有同一直径(10mm)的ZrO2球对LiMn2O4、LiFePO4和LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2进行湿法球磨8小时后的内阻。三种材料LiMn2O4、LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的内阻分别为1.9、1.6和2.0mΩ·cm，与球磨前没有差别。可见，采用湿法球磨制备正极材料不能提高电池性能。
从以上实施例和比较例可以看出，通过本发明的方法制备得到的正极材料可以有利地用于电池中，提高了电池性能，特别是LMO-BM8能够实现最佳的电池性能。另外，LiFePO4-BM8和NCM-BM8也能实现较佳的电池性能。相反，未通过本发明的方法制备得到的正极材料当用于电池中时只能实现较低的电池性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备正极材料的方法，包括以下步骤：
在无溶剂存在下，将正极活性物质进行球磨，其特征在于：使用三种不同直径的磨球进行所述球磨。
2.根据权利要求1所述的制备正极材料的方法，其特征在于：所述磨球的大球直径为7-20mm，中球直径为4-6mm，小球直径为1-3mm。
3.根据权利要求2所述的制备正极材料的方法，其特征在于：所述磨球的大球直径为10mm，中球直径为5mm，小球直径为3mm。
4.根据权利要求1或2所述的制备正极材料的方法，其特征在于：所述球磨进行4-8小时。
5.根据权利要求4所述的制备正极材料的方法，其特征在于：所述球磨进行8小时。
6.根据权利要求1或2所述的制备正极材料的方法，其特征在于：使用球磨机进行所述球磨，所述球磨机的转速为50-200rpm。
7.根据权利要求1或2所述的制备正极材料的方法，其特征在于：所述正极活性物质选自以下的一种或多种：
符合通式Li1+xMnyMzOk的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种；
符合通式Li1+xMyM'zM”cO2+n的化合物，其中-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M、M'、M”分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中的至少一种；和
符合通式LixM1-yM'y(XO4)n的化合物，其中0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M'选自Mg、Ti、Cr、V或Al中的至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备正极材料的方法，其特征在于：所述正极活性物质为LiMn2O4、LiFePO4或者LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或多种。
9.一种正极材料，其特征在于：所述正极材料由根据权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.一种电池，其包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极包含根据权利要求9所述的正极材料。
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