CN110048084A - 全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法 - Google Patents

全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法。将层状岩盐型正极活性材料和硫化物固体电解质进行混合而制成正极混合物，使用该正极混合物而获得全固体电池的情况下，在全固体电池充电时氧从正极活性材料释放，从而硫化物固体电解质发生氧化，使得全固体电池的内部电阻增加。具体而言，制成一种全固体电池用正极混合物，其包含正极活性材料和硫化物固体电解质，所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，并且包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，所述正极活性材料的内部的钴浓度高于所述正极活性材料的表面的钴浓度。

Description

全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和 它们的制造方法
技术领域
本申请公开一种在全固体电池中使用的正极混合物等。
背景技术
在专利文献1～3中，公开了一种包含含锂复合氧化物的正极活性材料。在全固体电池的正极中，也可使用这样的包含含锂复合氧化物的正极活性材料。例如，作为可适用于全固体电池的正极活性材料，已知一种具有层状岩盐型晶相并且含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-040363号公报
专利文献2：日本特开2015-056307号公报
专利文献3：日本特开2017-103065号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在全固体电池的正极中使用正极混合物，所述正极混合物包含含有如上所述的复合氧化物的正极活性材料和硫化物固体电解质。此处，根据本发明人的新的见解，在全固体电池中使用了包含含有复合氧化物的正极活性材料和硫化物固体电解质的正极混合物的情况下，在全固体电池进行充电时，氧从正极活性材料释放，使得硫化物固体电解质发生氧化。即，在使用了包含如上所述的复合氧化物的正极活性材料的全固体电池中，存在容易因硫化物固体电解质的氧化而导致内部电阻增加的课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池用正极混合物，其包含正极活性材料和硫化物固体电解质，所述正极活性材料包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，所述正极活性材料的内部的钴浓度高于所述正极活性材料的表面的钴浓度。
在本申请中，可将正极活性材料之中的除了“正极活性材料的表面”和“正极活性材料的表面附近部”以外的部分称为“正极活性材料的内部”。
“正极活性材料的表面附近部”是指满足以下的(1)和(2)中的至少一方即可。(1)如图1所示，在用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等观察正极活性材料而取得正极活性材料的二维图像的情况下，在将从该二维图像中正极活性材料的表面至预定的深度的区域X的面积设为a1、将粒子整体的面积设为a1+a2的情况下，a1/(a1+a2)为0.1以下的区域X称为“正极活性材料的表面附近部”。(2)将从正极活性材料的表面至100nm的深度称为“正极活性材料的表面附近部”。
可将比如此定义的“正极活性材料的表面附近部”更深的部分(内侧的部分)称为“正极活性材料的内部”。
“钴浓度”是指钴在全部元素中所占的摩尔％(原子％)。
“正极活性材料的内部的钴浓度”、“正极活性材料的表面的钴浓度”可通过使用SEM-EDX等测定正极活性材料的内部和表面存在的元素的浓度等操作而容易地确定。
本公开内容的全固体电池用正极混合物优选进一步包含包覆所述正极活性材料的所述表面的包覆层，所述包覆层优选包含Li和Nb。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池用正极，具备上述本公开内容的正极混合物和正极集电器。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池，具备上述本公开内容的正极、负极和固体电解质层。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池用正极混合物的制造方法，所述制造方法具备：包覆工序，其中，用外部活性材料将内部活性材料的表面进行包覆而获得正极活性材料；和混合工序，其中，将所述正极活性材料和硫化物固体电解质进行混合而获得正极混合物；所述正极活性材料包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，所述内部活性材料的钴浓度高于所述外部活性材料的钴浓度。
在本公开内容的正极混合物的制造方法中，所述内部活性材料优选具有由LiNixCoyMnzO2±δ(0≤x≤0.5，0<y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤x+y+z≤1.2)表示的组成，所述外部活性材料优选具有由LiNiαCoβMnγO2±δ(0<α≤0.5，0≤β≤1，0<γ≤0.5，0.8≤α+β+γ≤1.2，β<y)表示的组成。
在本公开内容的正极混合物的制造方法中，所述内部活性材料中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率优选大于所述外部活性材料中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率。
“内部活性材料中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率”如以下那样操作而求出。即，(1)使用具有与内部活性材料同样的组成的层状岩盐型的复合氧化物作为正极活性材料，制作半电池(例如电解液系的硬币电池)。(2)对于制作出的半电池，在使SOC(Li离子从正极活性材料的抽出量)变化的同时，取得正极活性材料的XRD图谱(源自层状岩盐型晶相的衍射图案)。在充电容量0mAh/g～280mAh/g的范围取得。(3)在XRD图谱中进行曲线拟合(全图案匹配(フルパターンマッチング))，求出对应于每个Li抽出量的层状岩盐型晶相的c轴长度。(4)通过计算(c轴长度的最大值)/(未充电时的c轴长度)而确定“c轴长度增加率”。
对于“外部活性材料中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率”而言，也同样地，(1)使用具有与外部活性材料同样的组成的层状岩盐型的复合氧化物而制作半电池，经由与上述(2)～(4)同样的操作而确定“c轴长度增加率”。
在本公开内容的正极混合物的制造方法中，在所述包覆工序中，优选用所述外部活性材料将所述内部活性材料的表面进行包覆而获得所述正极活性材料，从而用包含Li和Nb的包覆层进一步包覆该正极活性材料的表面。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池用正极的制造方法，具备：利用上述本公开内容的制造方法而制造正极混合物的工序，和在正极集电器的表面上层积所述正极混合物的工序。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池的制造方法，具备：利用上述本公开内容的制造方法而制造正极的工序，和将所述正极、固体电解质层和负极进行层积的工序。
发明效果
根据本发明人新发现的见解，包含含有Li、Ni、Co和Mn的层状岩盐型复合氧化物的正极活性材料在电池充电时(特别是成为高电压时)晶体结构容易变得不稳定而释放氧。可认为，从层状岩盐型晶体结构抽出的Li离子的量在高电位下增大，并且构成晶体结构的氧-氧间的推斥力增大，这成为晶体结构变化的直接的驱动力。另一方面，在预定的电位下Li离子从正极活性材料的抽出量根据直到达到该电位为止价态变化的离子(特别是钴)的多寡而确定。根据以上的内容可认为，为了抑制在充电时氧的释放，可降低层状岩盐型复合氧化物中的钴浓度。但是，在降低了层状岩盐型复合氧化物中的钴浓度的情况下，存在作为正极活性材料的容量降低的担忧、离子传导性降低的担忧。另一方面，由于可认为在正极活性材料和硫化物固体电解质的界面附近显著地发生氧从正极活性材料的释放，因而可认为，通过在正极活性材料的表面降低钴浓度，可在维持所希望的容量等的同时有效地抑制充电时的氧释放。
在本公开内容的正极混合物中，可通过在提高层状岩盐型正极活性材料的内部的钴浓度以确保高容量的同时，降低表面的钴浓度来谋求表面处的晶体结构的稳定化，从而抑制充电时氧的释放。即，将本公开内容的正极混合物应用于全固体电池的正极的情况下，能够抑制随着氧从正极活性材料的释放而发生的硫化物固体电解质的氧化，能够抑制全固体电池的内部电阻的增加。
附图说明
图1是用于说明“正极活性材料的表面附近部”和“正极活性材料的内部”的示意图。
图2是用于说明正极混合物10的示意图。
图3是用于说明包覆层3的示意图。
图4是用于说明正极100的示意图。
图5是用于说明全固体电池1000的示意图。
图6是用于说明正极混合物10的制造方法的流程的图。
图7是关于含有Li、Ni、Co和Mn的层状岩盐型复合氧化物示出Li抽出量和层状岩盐型晶相的c轴长度的关系的图。NCM111相当于层状岩盐型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，NCM424相当于层状岩盐型LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，NCM505相当于层状岩盐型LiNi0.5Mn0.5O2。
图8是示出正极活性材料的X射线衍射图案的图。图8(A)相当于实施例1，图8(B)相当于实施例2，图8(C)相当于比较例1，图8(D)相当于比较例2，图8(E)相当于比较例3。
图9是正极活性材料的SEM图像图。图9(A)相当于实施例1，图9(B)相当于实施例2，图9(C)相当于比较例1。
符号说明
1 正极活性材料
2 硫化物固体电解质
3 包覆层
10 正极混合物(正极混合物层)
20 正极集电器
30 负极混合物层
40 负极集电器
100 正极
200 负极
300 固体电解质层
1000 全固体电池
具体实施方式
1.正极混合物10
图2中所示的正极混合物10为在全固体电池中使用的正极混合物，其特征在于，包含正极活性材料1和硫化物固体电解质2，正极活性材料1包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，正极活性材料1具有层状岩盐型晶相，正极活性材料1的内部的钴浓度高于正极活性材料1的表面的钴浓度。
1.1.正极活性材料1
正极活性材料1包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物。该复合氧化物也可在能够解决上述课题的范围内，包含除了Li、Ni、Co、Mn和O以外的元素。优选该复合氧化物包含Li、Ni、Co、Mn和O。另外，正极活性材料1具有层状岩盐型晶相。例如，关于正极活性材料1，在以CuKα为射线源的X射线衍射测定中，优选在2θ＝18.5±0.5°(003面)、37.0±0.5°(101面)、38±1°(006面和102面)、45±1°(104面)、49±1°(105面)和59±1°(107面)的位置，确认源自层状岩盐型晶相的衍射峰。但是，根据正极活性材料中的组成，衍射峰位置稍微变动。需要说明的是，上述的2θ的值是放电状态(没有释放Li的状态)下的衍射峰位置。正极活性材料1也可在能够解决上述课题的范围内，包含除了层状岩盐型晶相以外的晶相。优选的是，关于正极活性材料1，在上述的X射线衍射测定中，仅仅确认出源自层状岩盐型晶相的衍射峰。
在本公开内容的正极混合物10中，重要的是，正极活性材料1的内部的钴浓度高于正极活性材料1的表面的钴浓度。钴浓度从正极活性材料1的表面朝向内部，可连续地增加，也可断续地增加。通过提高正极活性材料1的内部的钴浓度，作为活性材料能够确保高的容量。另一方面，通过降低正极活性材料1的表面的钴浓度，能够抑制充电时氧的释放。
正极活性材料1中的Li、Ni、Co和Mn(以及O)的组成比只要具有层状岩盐型晶相，就没有特别限定。如上所述，关于正极活性材料1，相比于表面而言，内部的钴浓度高。换言之，在正极活性材料1的表面和内部具有不同的组成。正极活性材料1也可在表面不存在Co。另外，正极活性材料1也可在内部不存在Ni、Mn。
正极活性材料1例如在内部优选具有由LiNixCoyMnzO2±δ(0≤x≤0.5，0<y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤x+y+z≤1.2)表示的组成。在具有这样的组成的情况下，容易在提高钴浓度的同时获得层状岩盐型的复合氧化物。x的下限更优选为0.25以上，上限更优选为0.40以下。y的下限更优选为0.25以上，上限更优选为0.40以下。z的下限更优选为0.25以上，上限更优选为0.40以下。特别优选x、y和z均为1/3。需要说明的是，过渡金属(Ni、Co和Mn的合计)相对于Li的摩尔比优选为1(即，x+y+z＝1)，但是即使Li相对于过渡金属变得稍微过量，或者即使Li稍微不足，也可获得层状岩盐型晶相，并能够发挥所希望的效果。在这点上，如由上述的组成式表示的那样，过渡金属相对于Li的摩尔比优选为0.8以上且1.2以下(0.8≤x+y+z≤1.2)。下限更优选为0.9以上，进一步优选为0.95以上，上限更优选为1.1以下，进一步优选为1.05以下。另外，在作为层状岩盐型晶相的化学计量比中，O相对于Li的摩尔比(O/Li)成为2，但是相比于作为层状岩盐型晶相的化学计量比，即使氧变得过量、或即使氧一部分缺损，也能够维持层状岩盐型晶相的晶体结构自身，并发挥所希望的效果。在这点上，O相对于Li的摩尔比(O/Li)优选设为例如1.6以上且2.2以下。或者，在上述的组成式中δ优选为0.2以下。作为正极活性材料1的内部的组成的具体例子，可列举LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
正极活性材料1例如在表面优选具有由LiNiαCoβMnγO2±δ(0<α≤0.5，0≤β≤1，0<γ≤0.5，0.8≤α+β+γ≤1.2，β<y)表示的组成。在具有这样的组成的情况下，容易在降低钴浓度的同时获得层状岩盐型的复合氧化物。α的下限更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。β的上限更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。但是，β是小于上述的y的值。γ的下限更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。需要说明的是，过渡金属(Ni、Co和Mn的合计)相对于Li的摩尔比优选为1(即，α+β+γ＝1)，但是即使Li相对于过渡金属变得稍微过量，或者，即使Li稍微不足，也能够获得层状岩盐型晶相，并能够发挥所希望的效果。在这点上，如由上述的组成式表示的那样，过渡金属相对于Li的摩尔比优选为0.8以上且1.2以下(0.8≤α+β+γ≤1.2)。下限更优选为0.9以上，进一步优选为0.95以上，上限更优选为1.1以下，进一步优选为1.05以下。另外，在作为层状岩盐型晶相的化学计量比中，O相对于Li的摩尔比(O/Li)成为2，但是相比于作为层状岩盐型晶相的化学计量比而言，即使氧变为过量、或即使氧一部分缺损，也能够维持层状岩盐型晶相的晶体结构自身，并能够发挥所希望的效果。在这点上，O相对于Li的摩尔比(O/Li)例如优选设为1.6以上且2.2以下。或者，在上述的组成式中δ优选为0.2以下。作为正极活性材料1的表面的组成的具体例子，可列举LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2等。
根据本发明人的见解，在如上所述的层状岩盐型正极活性材料中，构成层状岩盐型晶相的钴浓度越低，则层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率越变小。可认为这是因为氧-氧推斥小，因此可认为，钴浓度越低则在充电时的氧释放越被抑制。另一方面，如上所述，在层状岩盐型正极活性材料中钴浓度低的情况下，存在作为活性材料的容量变小的担忧、锂离子传导性降低的担忧。考虑这些情形时，为了在维持高的容量的同时抑制在充电时的氧释放，如上所述，可使得正极活性材料1的内部的钴浓度大于表面的钴浓度。换言之，关于正极活性材料1，在其内部包含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率优选大于其表面处的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率。具体而言，关于正极活性材料1，在其内部包含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率优选为1.012以上，其表面处的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率优选为不足1.012。
正极活性材料1的形状没有特别限定，但优选为粒子状。在此情况下，可以是一次粒子状，也可以是一次粒子凝聚而得到的二次粒子状。正极活性材料1为粒子状的情况下，其粒径过小时，比表面积过度变大，特别是将后述的包覆层3设置在正极活性材料1的表面的情况下，应当用包覆层3进行包覆的总面积增加，此外，正极混合物中的包覆层3的体积也增加，因而从工序成本、材料成本、正极的能量密度的观点考虑，有时会造成不利。另一方面，该粒子的粒径过大时，粒子内的离子扩散迟缓，在制成全固体电池的情况下，初始的内部电阻容易变大。从该观点考虑，在正极活性材料1为粒子状的情况下，其平均粒径(D50)优选为1μm以上且15μm以下。需要说明的是，平均粒径(D50)是指，从利用基于激光散射-衍射法的粒度分布测定装置测定出的粒度分布而导出的中值直径(50体积％平均粒径)。另外，在正极活性材料1为粒子状的情况下，其BET比表面积优选为0.2m2/g以上且2.0m2/g以下。
正极混合物10中的正极活性材料1的含量没有特别限定，可根据作为目标的电池的性能而适当确定。例如，正极混合物10的整体(固体成分整体)设为100质量％，优选将正极活性材料1的含量设为30质量％以上且90质量％以下。下限更优选为50质量％以上，上限更优选为85质量％以下。
1.2.硫化物固体电解质2
对于硫化物固体电解质2，作为全固体电池的固体电解质适用的硫化物均可采用。例如，可列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。它们之中，特别更优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质2可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。硫化物固体电解质2的形状并非特别限定。例如，可制成粒子状。
正极混合物10中的硫化物固体电解质2的含量没有特别限定，可根据作为目标的电池的性能而适当确定。例如，正极混合物10的整体(固体成分整体)设为100质量％，优选将硫化物固体电解质2的含量设为5质量％以上且65质量％以下。下限更优选为10质量％以上，上限更优选为45质量％以下。
1.3.包覆层3
正极混合物10优选进一步包含包覆正极活性材料1的表面的包覆层3。包覆层3为包含Li和Nb的层。特别优选包含铌酸锂的层。在正极混合物10中正极活性材料1与硫化物固体电解质2直接接触的情况下，存在正极活性材料1和硫化物固体电解质2发生反应而形成高电阻层的情况。在这点上，包覆层3能够作为用于防止正极活性材料1与硫化物固体电解质2的直接接触的保护层而发挥功能。从该观点考虑，如图3所示，优选包覆层3将正极活性材料1的表面整体进行包覆。包覆层3的厚度并非特别限定。例如可制成5nm以上且50nm以下的厚度。
1.4.其它的成分
正极混合物10也可在能够解决上述课题的范围内，在包含正极活性材料1、硫化物固体电解质2和包覆层3的基础上，还包含除了它们以外的成分。
正极混合物10优选包含导电助剂。关于导电助剂，作为在全固体电池中采用的导电助剂而言公知的材料均可采用。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选碳材料。导电助剂可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。导电助剂的形状可采用粉末状、纤维状等各种形状。正极混合物10中导电助剂的含量没有特别限定，可根据作为目标的电池的性能而适当确定。例如，正极混合物10的整体设为100质量％，则优选将导电助剂的含量设为0.5质量％以上且20质量％以下。下限更优选为1质量％以上，上限更优选为10质量％以下。
正极混合物10优选包含粘合剂。关于粘合剂，作为在全固体电池中采用的粘合剂而言公知的材料均可采用。例如，可使用选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等之中的至少1种。正极混合物10中的粘合剂的含量没有特别限定，可根据作为目标的电池的性能而适当确定。例如，正极混合物10的整体设为100质量％，则优选将粘合剂的含量设为1质量％以上且30质量％以下。下限更优选为2质量％以上，上限更优选为15质量％以下。
正极混合物10也可在能够解决上述课题的范围内，包含除了正极活性材料1以外的正极活性材料。例如，尖晶石型正极活性材料、橄榄石型正极活性材料等。
正极混合物10也可在能够解决上述课题的范围内，包含除了硫化物固体电解质2以外的固体电解质。例如，也可包含镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质。
如以上那样，在本公开内容的正极混合物10中，能够在提高包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物并且具有层状岩盐型晶相的正极活性材料1的内部的钴浓度以确保高容量的同时，降低表面的钴浓度而抑制充电时的氧的释放。即，将本公开内容的正极混合物10应用于后述的全固体电池1000的正极100的情况下，能够抑制由氧从正极活性材料的释放导致的硫化物固体电解质的氧化，并且能够抑制全固体电池1000的内部电阻的增加。
2.全固体电池用正极100
图4中所示的正极100是全固体电池中使用的正极，具备正极混合物10和正极集电器20。
2.1.正极混合物10
构成正极混合物10的材料如上述。在图4中所示的正极100中，正极混合物10层状地设置在正极集电器20的表面。在此情况下，包含正极混合物10的层的厚度例如优选为1μm以上且1mm以下。
2.2.正极集电器20
正极集电器20具有导电性即可，例如可利用金属箔、金属网状物等构成。特别优选金属箔。作为构成正极集电器20的金属，可列举Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、不锈钢等。正极集电器20也可在表面上具有某种涂布层。正极集电器20的厚度并非特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
3.全固体电池1000
图5中所示的全固体电池1000具备正极100、负极200和固体电解质层300。
3.1.正极100
正极100的构成如上述。此处省略详细说明。
3.2.负极200
全固体电池1000中负极200的构成对于本领域技术人员而言是不言自明的，下面对一个例子进行说明。负极200通常具备负极混合物层30，所述负极混合物层30包含负极活性材料、作为可选成分的固体电解质、粘合剂、导电助剂和其它添加剂(增稠剂等)。另外，该负极混合物层30优选设置在负极集电器40的表面。
负极混合物层30是至少包含负极活性材料的层，可在负极活性材料的基础上，进一步可选地包含固体电解质、粘合剂和导电助剂等。负极活性材料可使用公知的活性材料。可使用公知的活性材料之中的、将预定的离子吸藏释放的电位(充放电电位)相比于上述的正极活性材料1而言更低下的活性材料来作为负极活性材料。例如，在构成锂离子电池的情况下，作为负极活性材料，可使用Si、Si合金；石墨、硬碳等碳材料；钛酸锂等各种氧化物；金属锂、锂合金等。固体电解质、粘合剂和导电助剂可从作为在正极混合物10中使用的材料而例示出的材料之中适当选择而使用。负极混合物层201中的各成分的含量可设为与以往同样。负极材料层30的形状也可设为与以往同样。特别是，从能够容易地构成全固体电池1000的观点考虑，优选片状的负极混合物层30。在此情况下，负极混合物层30的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。但是，优选确定负极混合物层30的厚度，使得负极200的容量变得大于正极100的容量。
负极集电器40可利用金属箔、金属网眼等构成。特别优选为金属箔。作为构成负极集电器40的金属，可列举Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn、不锈钢等。负极集电器40也可在表面具有某些涂布层。负极集电器40的厚度并非特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
具备以上构成的负极200可通过经由如下的过程而容易地制造：通过将负极活性材料、和可选地含有的固体电解质、粘合剂和导电助剂加入溶剂中并混炼而获得包含负极混合物的糊剂或浆料，然后将其涂布于负极集电器的表面并且进行干燥等。但是，不限定于这样的湿式法，也可以干式制造负极200。
3.3.固体电解质层300
全固体电池1000中的固体电解质层300的构成对于本领域技术人员而言是不言自明的，下面对一个例子进行说明。固体电解质层300包含固体电解质和可选的粘合剂。固体电解质优选采用例如上述的硫化物固体电解质。但是，在能够发挥所希望的效果的范围内，在硫化物固体电解质的基础上，还可包含例如除了硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。粘合剂可适当选择与上述的粘合剂同样的粘合剂而使用。固体电解质层300中的各成分的含量可设为与以往同样。固体电解质层300的形状也可设为与以往同样。特别优选片状的固体电解质层300。片状的固体电解质层300例如可通过经由如下的过程而容易地制造：通过将固体电解质和可选的粘合剂加入溶剂中并进行混炼而获得浆料状的电解质组合物，然后将该电解质组合物涂布于基材的表面并且干燥，或者涂布于正极混合物层和/或负极混合物层的表面并且干燥，或者将固体电解质以干式进行压制成形等。在此情况下，固体电解质层300的厚度例如优选为0.1μm以上且300μm以下，更优选为0.1μm以上且100μm以下。
3.4.其它的构件
不言自明地，全固体电池1000除了具备正极100、负极200和固体电解质层300之外，还可具备需要的端子、电池壳等。这些构件是公知的，此处省略详细说明。
4.正极混合物10的制造方法
正极混合物10例如可利用图4所示的流程来制造。即，正极混合物10的制造方法S10具备：包覆工序S1，其中，用外部活性材料1b将内部活性材料1a的表面进行包覆而获得正极活性材料1，和混合工序S2，其中，将正极活性材料1和硫化物固体电解质2进行混合而获得正极混合物10。此处，正极活性材料1包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物。另外，正极活性材料1具有层状岩盐型晶相。在制造方法S10中，重要的是，内部活性材料1a的钴浓度高于外部活性材料1b的钴浓度。
4.1.包覆工序S1
在包覆工序S1中，用外部活性材料1b将内部活性材料1a的表面进行包覆而获得正极活材料1。内部活性材料1a和外部活性材料1b均优选包含具有层状岩盐型晶相的复合氧化物。
构成内部活性材料1a的复合氧化物优选包含具有与上述正极活性材料1的内部同样的组成的复合氧化物。即，内部活性材料1a优选具有由LiNixCoyMnzO2±δ(0≤x≤0.5，0<y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤x+y+z≤1.2)表示的组成。另外，构成外部活性材料1b的复合氧化物优选包含具有与上述正极活性材料1的表面同样的组成的复合氧化物。即，外部活性材料1b优选具有由LiNiαCoβMnγO2±δ(0<α≤0.5，0≤β≤1，0<γ≤0.5，0.8≤α+β+γ≤1.2，β<y)表示的组成。上述组成式中的x、y、z、α、β、γ和δ的优选范围如上所述，此处省略详细说明。
内部活性材料1a可利用作为获得层状岩盐型锂复合氧化物的方法公知的方法而容易地获得。内部活性材料1a可通过如下的方式等而容易地获得：将各种原料(Li化合物、Ni化合物、Co化合物、Mn化合物)进行混合使得具有上述组成比，在大气气氛等适当的气氛下，在层状岩盐型晶相析出的温度以上的温度下煅烧。或者，内部活性材料1a可使用市售品。内部活性材料1a优选为粒子状。
用外部活性材料1b包覆内部活性材料1a的表面的方法并非特别限定。例如，可通过如下的方式等用外部活性材料1b将内部活性材料1a的表面进行包覆：用外部活性材料1b的原料(Li化合物、Ni化合物、Co化合物、Mn化合物。优选为醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐、氢氧化物等)将内部活性材料1a的表面进行包覆，在大气气氛等适当的气氛下，在层状岩盐型晶相析出的温度以上的温度下煅烧从而在内部活性材料1a的表面生成外部活性材料1b。需要说明的是，用外部活性材料1b的原料包覆内部活性材料1a的表面的情况下，优选使溶解了外部活性材料1b的原料的溶液与内部活性材料1a的表面接触。特别是，优选将内部活性材料1a浸渍于溶解了外部活性材料1b的原料的溶液。在此情况下，优选在使用旋转蒸发器等去除了溶剂之后，进行上述的煅烧。
用外部活性材料1b包覆内部活性材料1a的表面的情况下，外部活性材料1b的层的厚度并非特别限定。优选的是，在内部活性材料1a的表面设置具有10nm以上且200nm以下的厚度的包含外部活性材料1b的层。包含外部活性材料1b的层的厚度更优选为50nm以上且150nm以下。但是，不需要在内部活性材料1a和外部活性材料1b之间存在界面。即，利用包覆工序S1而获得的正极活性材料1不必须为将内部活性材料1a设为芯并且将外部活性材料1b制成壳的芯壳结构，也可在内部活性材料1a和外部活性材料1b之间设置中间区域。在本发明人的见解中，在将内部活性材料1a浸渍于溶解了外部活性材料1b的原料的溶液、其后进行煅烧而用外部活性材料1b包覆内部活性材料1a的表面的情况下，有时会在内部活性材料1a和外部活性材料1b的界面发生过渡金属的扩散，形成具有内部活性材料1a的组成和外部活性材料1b的组成之间的组成的中间区域。
如上所述，在层状岩盐型正极活性材料中，构成层状岩盐型晶相的钴浓度越低，则层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率越变小，越抑制氧释放，另一方面钴浓度越高，则越能够提高作为活性材料的容量。为了兼顾氧释放的抑制和高的容量，如上所述，可以使得正极活性材料1的内部的钴浓度大于表面的钴浓度。从该观点考虑，在制造方法S10中，内部活性材料1a中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率优选大于外部活性材料1b中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率。
如上所述，通过用包覆层3将正极活性材料1的表面进行包覆，能够抑制在正极活性材料1和硫化物固体电解质2的界面处的高电阻层的形成。即，在包覆工序S1中，优选用外部活性材料1b将内部活性材料1a的表面进行包覆而获得正极活性材料1，并用包含Li和Nb的包覆层3(更优选为包含铌酸锂的层)进一步包覆该正极活性材料1的表面。用包覆层13将正极活性材料1的表面包覆的方法本身是公知的(日本特开2017-059393号公报、日本特开2015-056307号公报等)。例如，可通过将包含铌、锂的前体溶液进行喷涂喷雾，并进行干燥和热处理，用包覆层3将正极活性材料1的表面进行包覆。或者，也可通过溅射等而在正极活性材料1的表面蒸镀包覆层3。
4.2.混合工序S2
在混合工序S2中，将正极活性材料1和硫化物固体电解质2进行混合而获得正极混合物10。需要说明的是，如上所述，也可在正极活性材料1和硫化物固体电解质2的基础上，进一步混合导电助剂、粘合剂等其它的成分。将正极活性材料1和硫化物固体电解质2进行混合而制成正极混合物10的方法并非特别限定。可使用公知的混合手段而实施混合工序S2。混合工序S2中的混合可以是使用了溶剂的湿式混合，也可以是不使用溶剂的干式混合(粉体彼此的混合)。从能够更均匀地将材料混合的观点考虑，优选使用了溶剂的湿式混合。具体而言，将正极活性材料1和硫化物固体电解质2与溶剂一起混合，获得包含正极混合物10的糊剂或浆料。在此情况下使用的溶剂的种类并非特别限定。
5.正极100的制造方法
本公开内容的正极100例如可如以下那样操作而制造。即，正极100的制造方法具备：利用制造方法S10而制造正极混合物10的工序，和在正极集电器20的表面上层积正极混合物10的工序。具体而言，通过经由将包含正极混合物10的糊剂或浆料涂布于正极集电器20的表面并且干燥等过程，可容易地制造正极100。但是，不限定于这样的湿式法，也可以以干式制造正极100。
6.全固体电池1000的制造方法
本公开内容的全固体电池1000例如可如以下那样操作而制造。即，全固体电池1000的制造方法具备以下工序：通过上述的制造方法而制造正极100的工序，和将正极100、固体电解质层300和负极200进行层积的工序。这样地层积正极100、固体电解质层300和负极200而制成层积体，在安装了适当的端子等之后，将层积体封入电池壳内等，由此可制造全固体电池1000。
实施例
在以下的实施例中，“NCM111”是指层状岩盐型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，“NCM424”是指层状岩盐型LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，“NCM505”是指层状岩盐型LiNi0.5Mn0.5O2。
1.内部活性材料的制作
1.1.前体的制作
将纯水加入反应容器并进行氮气鼓泡，形成惰性气氛。向其中慢慢地滴加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液500mL。同时将28％氨水溶液和10摩尔/L氢氧化钠水溶液并行地滴加，将容器内的pH保持为恰当的值(碱性)。持续强烈地搅拌反应容器，使得不发生pH的偏差。此时，所滴加的混合水溶液中所含的过渡金属离子由于立刻以氢氧化物的形式析出，因而在反应容器中的溶液中缓慢地生成了浑浊。将在反应液中生成的析出物进行清洗、干燥，获得了内部活性材料的前体。通过将混合水溶液中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的浓度进行变更，获得了具有各种组成的前体。具体而言，在制作NCM111的情况下，分别将混合水溶液中的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度设为0.5摩尔/L。在制作NCM424的情况下，将硫酸镍和硫酸锰设为0.6摩尔/L，将硫酸钴设为0.3摩尔/L。在制作NCM505的情况下，将硫酸镍和硫酸锰设为0.7摩尔/L，将硫酸钴设为0摩尔/L。
1.2.煅烧
通过分别将所获得的前体的各粉末和Li2CO3的粉末进行混合，在大气气氛下在700℃～1000℃进行热处理，获得了内部活性材料。需要说明的是，进行调节使得前体中所含的Ni、Co和Mn的摩尔数和Li2CO3中所含的Li的摩尔数成为作为层状岩盐型复合氧化物最优的量比。
2.利用外部活性材料的包覆
2.1.前体的制作
将常温的乙醇700mL加入容器，在将其搅拌的同时加入乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，使其进行溶解。在将外部活性材料设为NCM505的情况下，使得在溶液中分别包含0.026摩尔的Ni和Mn。在将外部活性材料设为NCM424的情况下，使得在溶液中分别包含0.021摩尔的Ni和Mn，包含0.010摩尔的Co。添加上述的内部活性材料的粉末0.32摩尔(基于过渡金属的摩尔数)，再一次搅拌，获得了浆料。将所获得的浆料移入旋转蒸发器，在保持为50℃的同时搅拌，同时在减压下进行蒸干，用外部活性材料的前体将内部活性材料的表面进行包覆。
2.2.煅烧
用研钵粉碎所获得的粉末，然后在大气气氛下在480℃下加热3小时。其后，与氢氧化锂进行混合，在大气气氛下在850℃进行2小时煅烧，用外部活性材料将内部活性材料的表面进行包覆而获得了正极活性材料。需要说明的是，氢氧化锂的摩尔数设为与外部活性材料的前体中所含的过渡金属的摩尔数相等。
3.利用包覆层(铌酸锂层)的包覆
在所获得的正极活性材料的表面，利用筒形溅射法(バレルスパッタ法)，将铌酸锂(LiNbO3)进行了溅射、涂布。此处，在溅射处理中，将活性材料粉末在反应容器内搅拌，使得在正极活性材料的表面均匀地涂布铌酸锂。
4.正极混合物的制作
将正极活性材料、硫化物固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和导电助剂(VGCF，昭和电工公司制造)投入庚烷，充分地混合，从而制成为糊状。将所获得的糊剂滴加入皿中，将其进行干燥而获得正极混合物粉末。
5.全固体电池的制作
5.1.负极混合物的制作
将负极活性材料(石墨粉)和硫化物固体电解质(同上)投入于庚烷，充分地混合并且制成为糊状。将所获得的糊剂滴加入皿中，将其进行干燥而获得负极混合物粉末。
5.2.电池的制作
向1cm2的陶瓷制造的模具中加入硫化物固体电解质(同上)75mg，以1吨进行压制，制作出固体电解质层。在其上侧加入正极混合物粉末20mg，以1吨进行压制，从而在固体电解质层的上侧形成正极。在固体电解质层的下侧加入负极混合物粉末25mg，以4吨进行压制，从而在固体电解质层的下侧形成负极。按照以上的步骤而获得了评价用的全固体电池。
6.评价条件
6.1.c轴长度增加率的测定
按照上述的内部活性材料的制作步骤，分别制作NCM111的粉末、NCM424的粉末和NCM505的粉末，按照以下的步骤测定出充电时的c轴长度增加率。
(1)以上述的各粉末作为正极活性材料而制作半电池(电解液系的硬币电池)。
(2)对于制作出的半电池，在使SOC(Li离子从正极活性材料的抽出量)变化的同时，取得正极活性材料的XRD图谱(源自层状岩盐型晶相的衍射图案)。在充电容量0mAh/g～280mAh/g的范围取得。
(3)在XRD图谱中进行曲线拟合(全图案匹配)，求出对应于每个Li抽出量的层状岩盐型晶相的c轴长度。
(4)计算(c轴长度的最大值)/(未充电时的c轴长度)而确定“c轴长度增加率”。
6.2.充放电试验
对于制作出的全固体电池，在以下的条件下进行充放电试验。
(条件)
方式：CCCV充放电试验
电压范围：3.0V～4.3V
倍率：CC充放电0.2C，CV充放电0.01C
6.3.电阻评价试验
对于制作出的全固体电池，在以下的条件下进行了电阻评价试验。
(条件)
方式：实施从预定电压的10秒CC放电，测定电压下降ΔV，根据与电流值I之比，计算出电阻R(＝ΔV/I)
预定电压：3.8V
倍率：7C
6.4.劣化试验
对于制作出的全固体电池，在以下的条件下进行了劣化试验。
方式：高电压下的保持试验(涓流充电)
保持条件：60℃，4.5V，200小时
7.评价结果
7.1.关于c轴长度增加率
在下述表1和图7中，示出层状岩盐型LiNixCo1-2xMnxO2的Li抽出量和层状岩盐型晶相的c轴长度的关系。
表1
根据表1和图7明确可知，钴的浓度越低，则充电时的c轴长度的增加率越变小。可认为这是因为氧-氧推斥小，因此可认为，钴的浓度越低，则在充电时的氧释放越变小。更详细而言，可以说c轴长度变化率小意味着充电状态下层状岩盐型晶体结构的变形(歪み)小，晶体结构稳定，因此可认为，可抑制氧的释放。
7.2.实施例和比较例的详细情况
在下述表2中，针对实施例和比较例中涉及的各个全固体电池，示出了“在制作正极活性材料之时使用的内部活性材料的组成和外部活性材料的组成”、“有无包覆层”、“内部活性材料的层状岩盐型晶相的c轴长度增加率”和“外部活性材料的层状岩盐型晶相的c轴长度增加率”。
表2
7.3.关于正极活性材料中所含的晶相
关于在实施例1、2和比较例1～3中使用的各正极活性材料，在利用包覆层的包覆之前，进行利用X射线衍射的测定。将结果示于图8。图8(A)相当于实施例1，图8(B)相当于实施例2，图8(C)相当于比较例1，图8(D)相当于比较例2，图8(E)相当于比较例3。根据图8中所示的结果明确可知，对于每一正极活性材料，都仅仅确认到源自层状岩盐型晶相的衍射峰，没有发现异相。实施例1和实施例2中均可认为，能够用层状岩盐型的外部活性材料将层状岩盐型的内部活性材料的表面进行包覆。
7.4.正极活性材料的表面状态的SEM观察
利用SEM观察了实施例1、2和比较例1中涉及的各正极活性材料的表面状态。将结果示于图9。图9(A)相当于实施例1，图9(B)相当于实施例2，图9(C)相当于比较例1。根据图9中所示的结果明确可知，由于用外部活性材料将内部活性材料的表面进行了包覆，因而活性材料的表面状态发生变化。
7.5.电池性能评价结果
在下述表3中，分别对于实施例和比较例的全固体电池，示出“利用充放电试验进行测定而得到的容量”、“利用电阻评价试验进行测定而得到的初始的电阻值”、“劣化试验后的电阻值”和“劣化试验前后的电阻增加率”。需要说明的是，在表3中，关于“利用充放电试验进行测定而得到的容量”和“利用电阻评价试验进行测定而得到的初始的电阻值”，将比较例1作为基准(100)而相对地进行记载。
表3
根据表3中所示的结果明确可知，相比于比较例1而言，实施例1、2的初始电阻更小，并且电阻值的增加率也更小。可认为，在实施例1、2中，通过使得正极活性材料的表面的钴浓度低于正极活性材料的内部的钴浓度，抑制了充电时的氧释放，抑制了硫化物固体电解质的氧化。
另外，实施例1、2通过提高正极活性材料的内部中的钴浓度，具有与比较例1同等的高的容量。
比较例2、3由于仅由钴浓度低的复合氧化物构成正极活性材料，因而抑制了充电时氧的释放，相比于实施例1、2、比较例1而言电阻值增加率小。但是，由于比较例2、3原本初始的电阻值高，因而未发现相对于比较例1的优越性。特别是，比较例3不仅仅初始的电阻值高，而且连容量也降低。作为比较例2、3的初始的电阻高的原因，可认为是因为，随着钴浓度的降低，粒子内的锂离子传导性降低。
实施例3和比较例4是没有用包覆层(铌酸锂层)将正极活性材料的表面进行包覆的例子。根据实施例3和比较例4的比较明确可知，即使在不具有铌酸锂层的情况下，也发现了通过使正极活性材料的表面的钴浓度低于正极活性材料的内部的钴浓度而得到的效果。关于理论容量，实施例3和比较例4也没有差异，因而可认为，这次产生的容量差是由于初始电阻之差而带来的。即，可以说实施例3这一方的电阻低。
产业上的可利用性
使用了本公开内容的正极混合物的全固体电池例如可作为携带设备用的小型电源至车辆搭载用的大型电源而广泛地利用。

Claims (10)

1.一种全固体电池用正极混合物，包含正极活性材料和硫化物固体电解质，
所述正极活性材料包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，
所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，
所述正极活性材料的内部的钴浓度高于所述正极活性材料的表面的钴浓度。
2.根据权利要求1所述的全固体电池用正极混合物，
进一步包含包覆所述正极活性材料的所述表面的包覆层，
所述包覆层包含Li和Nb。
3.一种全固体电池用正极，具备权利要求1或2所述的正极混合物和正极集电器。
4.一种全固体电池，具备权利要求3所述的正极、负极和固体电解质层。
5.一种全固体电池用正极混合物的制造方法，具备：
包覆工序，其中，用外部活性材料将内部活性材料的表面进行包覆而获得正极活性材料，和
混合工序，其中，将所述正极活性材料和硫化物固体电解质进行混合而获得正极混合物，
所述正极活性材料包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，
所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，
所述内部活性材料的钴浓度高于所述外部活性材料的钴浓度。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
所述内部活性材料具有由LiNixCoyMnzO2±δ(0≤x≤0.5，0<y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤x+y+z≤1.2)表示的组成，
所述外部活性材料具有由LiNiαCoβMnγO2±δ(0<α≤0.5，0≤β≤1，0<γ≤0.5，0.8≤α+β+γ≤1.2，β<y)表示的组成。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，
所述内部活性材料中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率大于所述外部活性材料中所含的层状岩盐型晶相的充电时的c轴长度增加率。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制造方法，其中，
在所述包覆工序中，用所述外部活性材料将所述内部活性材料的表面进行包覆而获得所述正极活性材料，用包含Li和Nb的包覆层进一步包覆该正极活性材料的表面。
9.一种全固体电池用正极的制造方法，具备：
利用权利要求5至8中任一项所述的制造方法而制造正极混合物的工序，和
在正极集电器的表面上层积所述正极混合物的工序。
10.一种全固体电池的制造方法，具备：
利用权利要求9所述的制造方法而制造正极的工序，和
将所述正极、固体电解质层和负极进行层积的工序。
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