KR20190087948A

KR20190087948A - 전고체전지용 정극합제, 전고체전지용 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR20190087948A
Application number: KR1020180157384A
Authority: KR
Inventors: 다이치 고사카; 준 요시다
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-07-25
Also published as: JP2019125510A; BR102019000425A2; JP6988502B2; US11569502B2; US20190221843A1; KR102165779B1; RU2693858C1; CN110048084A; EP3514865A1

Abstract

[과제] 층상 암염형 정극활물질과 황화물 고체전해질을 혼합하여 정극합제로 하고, 당해 정극합제를 이용하여 전고체전지를 얻었을 경우, 전고체전지의 충전 시에 정극활물질로부터 산소가 방출되어서 황화물 고체전해질이 산화되어, 전고체전지의 내부 저항이 증가되어 버린다.
[해결 수단] 층상 암염형 정극활물질의 내부의 코발트 농도를 높여서 고용량을 확보하면서, 표면의 코발트 농도를 저감하여 충전 시의 산소의 방출을 억제한다. 구체적으로는, 정극활물질 및 황화물 고체전해질을 포함하며, 상기 정극활물질은, 층상 암염형 결정상을 가지는 것과 함께, Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고, 상기 정극활물질의 내부의 코발트 농도가, 상기 정극활물질의 표면의 코발트 농도보다도 높은, 전고체전지용 정극합제로 한다.

Description

전고체전지용 정극합제, 전고체전지용 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법{CATHODE MIXTURE FOR ALL SOLID-STATE BATTERY, CATHODE FOR ALL SOLID-STATE BATTERY, ALL SOLID-STATE BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본원은 전고체전지에 이용되는 정극합제 등을 개시한다.

특허문헌 1~3에는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극활물질이 개시되어 있다. 전고체전지의 정극에 있어서도 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극활물질을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전고체전지에 적용가능한 정극활물질로서, 층상 암염형 결정상을 가지는 것과 함께 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물이 알려져 있다.

일본국 공개특허 특개2014-040363호 공보 일본국 공개특허 특개2015-056307호 공보 일본국 공개특허 특개2017-103065호 공보

전고체전지의 정극에 있어서는, 상기와 같은 복합 산화물로 이루어지는 정극활물질과 황화물 고체전해질을 포함하는 정극합제가 이용된다. 여기에서, 본 발명자의 새로운 지견에 의하면, 전고체전지에 있어서 복합 산화물로 이루어지는 정극활물질과 황화물 고체전해질을 포함하는 정극합제를 이용하였을 경우, 전고체전지의 충전 시, 정극활물질로부터 산소가 방출되어, 황화물 고체전해질이 산화되어버린다. 즉, 상기와 같은 복합 산화물로 이루어지는 정극활물질을 이용한 전고체전지에 있어서는, 황화물 고체전해질의 산화에 의해 내부 저항이 증가되기 쉽다고 하는 과제가 있다.

본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 정극활물질 및 황화물 고체전해질을 포함하며, 상기 정극활물질이 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고, 상기 정극활물질이 층상 암염형 결정상을 가지고, 상기 정극활물질의 내부의 코발트 농도가 상기 정극활물질의 표면의 코발트 농도보다도 높은, 전고체전지용 정극합제를 개시한다.

본원에 있어서는, 정극활물질 중 「정극활물질의 표면」 및 「정극활물질의 표면 근방부」를 제외한 부분을 「정극활물질의 내부」라고 할 수 있다.

「정극활물질의 표면 근방부」란, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 일방을 만족시키는 것이면 된다. (1) 도 1에 나타내는 바와 같이, 정극활물질을 주사형 전자현미경이나 투과형 전자 현미경 등으로 관찰하여 정극활물질의 이차원 화상을 취득하였을 경우에, 당해 이차원 화상에 있어서의 정극활물질의 표면으로부터 소정의 깊이까지의 영역(X)의 면적을 a₁, 입자 전체의 면적을 a₁+a₂라고 하였을 경우에, a₁/(a₁+a₂)가 0.1 이하가 되는 영역(X)을 「정극활물질의 표면 근방부」라고 한다. (2) 정극활물질의 표면으로부터 100㎚의 깊이까지를 「정극활물질의 표면 근방부」라고 한다.

이와 같이, 정의되는 「정극활물질의 표면 근방부」보다도 깊은 부분(내측의 부분)을 「정극활물질의 내부」라고 할 수 있다.

「코발트 농도」란 전체 원소에서 차지하는 코발트의 몰%(atm%)를 의미한다.

「정극활물질의 내부의 코발트 농도」나 「정극활물질의 표면의 코발트 농도」는, SEM-EDX 등을 이용하여 정극활물질의 내부 및 표면에 존재하는 원소의 농도를 측정하는 것 등에 의해, 용이하게 특정가능하다.

본 개시의 전고체전지용 정극합제는, 상기 정극활물질의 상기 표면을 피복하는 피복층을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 피복층이 Li 및 Nb를 포함하는 것이 바람직하다.

본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 상기 본 개시의 정극합제와 정극집전체를 구비하는, 전고체전지용 정극을 개시한다.

본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 상기 본 개시의 정극과 부극과 고체전해질층을 구비하는, 전고체전지를 개시한다.

본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 내부 활물질의 표면을 외부 활물질로 피복하여 정극활물질을 얻는, 피복 공정과, 상기 정극활물질과 황화물 고체전해질을 혼합하여 정극합제를 얻는, 혼합 공정을 구비하며, 상기 정극활물질이 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고, 상기 정극활물질이 층상 암염형 결정상을 가지고, 상기 내부 활물질의 코발트 농도가 상기 외부 활물질의 코발트 농도보다도 높은, 전고체전지용 정극합제의 제조방법을 개시한다.

본 개시의 정극합제의 제조방법에 있어서, 상기 내부 활물질이 LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ(0≤x≤0.5, 0<y≤1, 0≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.2)로 나타내는 조성을 가지고, 상기 외부 활물질이 LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ(0<α≤0.5, 0≤β≤1, 0<γ≤0.5, 0.8≤α+β+γ≤1.2, β<y)로 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다.

본 개시의 정극합제의 제조방법에 있어서, 상기 내부 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이, 상기 외부 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율보다도 큰 것이 바람직하다.

「내부 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율」은, 하기와 같이 하여 구한다. 즉, (1) 내부 활물질과 마찬가지의 조성을 가지는 층상 암염형의 복합 산화물을 정극활물질로서 이용하여 하프 셀(예를 들면, 전해액계의 코인 셀)을 제조한다. (2) 제조한 하프 셀에 대하여 SOC(정극활물질로부터의 Li 이온의 인발량(amount of extracting))를 변화시키면서, 정극활물질의 XRD 패턴(층상 암염형 결정상에 유래하는 회절 패턴)을 취득한다. 충전 용량 0mAh/g~280mAh/g에 걸쳐서 취득하는 것으로 한다. (3) XRD 패턴에 있어서 커브 피팅(풀 패턴 매칭)을 행하고, Li 인발량마다의 층상 암염형 결정상의 c축 길이를 구한다. (4) (c축 길이의 최대값)/(미충전 시의 c축 길이)를 계산하여 「c축 길이 증가율」을 특정한다.

「외부 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율」에 관해서도 마찬가지로, (1) 외부 활물질과 마찬가지의 조성을 가지는 층상 암염형의 복합 산화물을 이용하여 하프 셀을 제조하고, 상기 (2)~(4)와 마찬가지의 조작을 거쳐서 「c축 길이 증가율」을 특정한다.

본 개시의 정극합제의 제조방법에 있어서는, 상기 피복 공정에 있어서, 상기 내부 활물질의 표면을 상기 외부 활물질로 피복하여 상기 정극활물질을 얻고, 당해 정극활물질의 표면을 Li 및 Nb를 포함하는 피복층으로 더 피복하는 것이 바람직하다.

본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 상기 본 개시의 제조방법에 의해 정극합제를 제조하는 공정과, 정극집전체의 표면에 상기 정극합제를 적층하는 공정을 구비하는, 전고체전지용 정극의 제조방법을 개시한다.

본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 상기 본 개시의 제조방법에 의해 정극을 제조하는 공정과, 상기 정극과 고체전해질층과 부극을 적층하는 공정을 구비하는, 전고체전지의 제조방법을 개시한다.

본 발명자가 새롭게 지견한 바에 의하면, Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 층상 암염형 복합 산화물로 이루어지는 정극활물질은, 전지의 충전 시(특히 고전압이 되었을 때)에 결정 구조가 불안정하게 되어서 산소를 방출하기 쉽다. 층상 암염형 결정 구조로부터 인발되는 Li 이온의 양이 고전위에 있어서 증대되고, 결정 구조를 구성하는 산소-산소간의 반발력이 증대되는 것이 결정 구조 변화의 직접적인 드라이빙 포스가 된다고 생각된다. 한편, 소정의 전위에 있어서의 정극활물질로부터의 Li 이온의 인발량은, 그 전위에 도달하기까지 가수(價數)변화하는 이온(특히 코발트)의 다과(多寡)에 의해 결정된다. 이상에 의하면, 충전 시에 있어서의 산소의 방출을 억제하기 위해서는, 층상 암염형 복합 산화물에 있어서의 코발트 농도를 저감하면 되는 것이라고 생각된다. 그러나, 층상 암염형 복합 산화물에 있어서의 코발트 농도를 저감하였을 경우, 정극활물질로서의 용량이 저하될 우려나, 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 한편, 정극활물질로부터의 산소 방출은 정극활물질과 황화물 고체전해질의 계면 부근에서 현저하게 일어나는 것이라고 생각되는 것으로부터, 정극활물질의 표면에 있어서 코발트 농도를 저감함으로써, 소망하는 용량 등을 유지하면서, 충전 시의 산소 방출을 효과적으로 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

본 개시의 정극합제에 있어서는, 층상 암염형 정극활물질의 내부의 코발트 농도를 높여서 고용량을 확보하면서, 표면의 코발트 농도를 저감하여 표면에 있어서의 결정 구조의 안정화를 도모하는 것으로 충전 시의 산소의 방출을 억제할 수 있다. 즉, 본 개시의 정극합제를 전고체전지의 정극에 적용하였을 경우, 정극활물질로부터의 산소의 방출에 수반하는 황화물 고체전해질의 산화를 억제할 수 있으며, 전고체전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.

도 1은 「정극활물질의 표면 근방부」 및 「정극활물질의 내부」를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 정극합제(10)를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 피복층(3)을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 정극(100)을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 전고체전지(1000)를 설명하기 위한 개략도이다.
도 6은 정극합제(10)의 제조방법의 흐름을 설명하기 위한 도이다.
도 7은 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 층상 암염형 복합 산화물에 대해서, Li 인발량과 층상 암염형 결정상의 c축 길이의 관계를 나타내는 도이다. NCM111이 층상 암염형 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂에 상당하고, NCM424가 층상 암염형 LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂에 상당하고, NCM505가 층상 암염형 LiNi_0.5Mn_0.5O₂에 상당한다.
도 8은 정극활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 도이다. 도 8(A)가 실시예 1, 도 8(B)가 실시예 2, 도 8(C)가 비교예 1, 도 8(D)가 비교예 2, 도 8(E)가 비교예 3에 상당한다.
도 9는 정극활물질의 SEM 화상도이다. 도 9(A)가 실시예 1, 도 9(B)가 실시예 2, 도 9(C)가 비교예 1에 상당한다.

1. 정극합제(10)

도 2에 나타내는 정극합제(10)는, 전고체전지에 사용되는 정극합제에 있어서, 정극활물질(1) 및 황화물 고체전해질(2)을 포함하며, 정극활물질(1)이 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고, 정극활물질(1)이 층상 암염형 결정상을 가지고, 정극활물질(1)의 내부의 코발트 농도가 정극활물질(1)의 표면의 코발트 농도보다도 높은 것을 특징으로 한다.

1.1. 정극활물질(1)

정극활물질(1)은 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어진다. 당해 복합 산화물은, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에서, Li, Ni, Co, Mn 및 O 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는 당해 복합 산화물은 Li, Ni, Co, Mn 및 O로 이루어진다. 또한, 정극활물질(1)은 층상 암염형 결정상을 가진다. 예를 들면, 정극활물질(1)은, CuKα를 선원(線源)으로 하는 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=18.5±0.5°(003면), 37.0±0.5°(101면), 38±1°(006면 및 102면), 45±1°(104면), 49±1°(105면) 및 59±1°(107면)의 위치에 층상 암염형 결정상에 유래하는 회절 피크가 확인되는 것이 바람직하다. 다만, 정극활물질에 있어서의 조성에 따라, 회절 피크 위치는 다소 변동된다. 또한, 상기의 2θ의 값은, 방전 상태(Li를 방출하고 있지 않은 상태)에 있어서의 회절 피크 위치이다. 정극활물질(1)은, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에서, 층상 암염형 결정상 이외의 결정상을 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는, 정극활물질(1)은 상기의 X선 회절 측정에 있어서 층상 암염형 결정상에 유래하는 회절 피크만이 확인된다.

본 개시의 정극합제(10)에 있어서는, 정극활물질(1)의 내부의 코발트 농도가 정극활물질(1)의 표면의 코발트 농도보다도 높은 것이 중요하다. 코발트 농도는 정극활물질(1)의 표면으로부터 내부를 향하여 연속적으로 증가하고 있어도 단속적으로 증가하고 있어도 된다. 정극활물질(1)에 있어서 내부의 코발트 농도를 높이는 것으로 활물질로서 높은 용량을 확보할 수 있다. 한편, 정극활물질(1)에 있어서 표면의 코발트 농도를 저감함으로써, 충전 시의 산소의 방출을 억제할 수 있다.

정극활물질(1)에 있어서의 Li, Ni, Co 및 Mn(및 O)의 조성비는, 층상 암염형 결정상을 가지는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 바와 같이, 정극활물질(1)은 표면보다도 내부의 코발트 농도가 높다. 바꿔 말하면, 정극활물질(1)은 표면과 내부에서 다른 조성을 가진다. 정극활물질(1)은 표면에 Co가 존재하고 있지 않아도 된다. 또한, 정극활물질(1)은 내부에 Ni나 Mn이 존재하고 있지 않아도 된다.

정극활물질(1)은, 예를 들면, 내부에 있어서 LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ(0≤x≤0.5, 0<y≤1, 0≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.2)로 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성을 가지는 경우에, 코발트 농도를 높이면서 층상 암염형의 복합 산화물이 얻어지기 쉽다. x의 하한은 보다 바람직하게는 0.25 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. y의 하한은 보다 바람직하게는 0.25 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. z의 하한은 보다 바람직하게는 0.25 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. 특히 바람직하게는 x, y 및 z의 어느 것도 1/3이다. 또한, Li에 대한 천이 금속(Ni, Co 및 Mn의 합계)의 몰비는 1(즉, x+y+z=1)인 것이 바람직하지만, 천이 금속에 대하여 Li가 다소 과잉되었다고 하여도, 혹은, Li가 다소 부족하였다고 하여도, 층상 암염형 결정상을 얻는 것은 가능하며, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다. 이 점에서, 상기의 조성식으로 나타나 있는 바와 같이, Li에 대한 천이 금속의 몰비가 0.8 이상 1.2 이하(0.8≤x+y+z≤1.2)인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상, 상한이 보다 바람직하게는 1.1 이하, 더 바람직하게는 1.05 이하이다. 또한, 층상 암염형 결정상으로서의 화학양론비에 있어서는, Li에 대한 O의 몰비(O/Li)가 2가 되지만, 층상 암염형 결정상으로서의 화학양론비보다도 산소가 과잉하게 되어 있어도 산소가 일부 결손되어 있어도, 층상 암염형 결정상의 결정 구조 자체는 유지되어, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다. 이 점에서, Li에 대한 O의 몰비(O/Li)는, 예를 들면, 1.6 이상 2.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 혹은, 상기의 조성식에 있어서 δ는 0.2 이하인 것이 바람직하다. 정극활물질(1)의 내부의 조성의 구체예로서는, LiCoO₂나 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등을 들 수 있다.

정극활물질(1)은, 예를 들면, 표면에 있어서 LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ(0<α≤0.5, 0≤β≤1, 0<γ≤0.5, 0.8≤α+β+γ≤1.2, β<y)로 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성을 가지는 경우에, 코발트 농도를 저감하면서 층상 암염형의 복합 산화물이 얻어지기 쉽다. α의 하한은 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 더 바람직하게는 0.4 이상이다. β의 상한은 보다 바람직하게는 0.3 이하이며, 더 바람직하게는 0.2 이하이다. 다만, β는 상기의 y보다도 작은 값이다. γ의 하한은 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 더 바람직하게는 0.4 이상이다. 또한, Li에 대한 천이 금속(Ni, Co 및 Mn의 합계)의 몰비는 1(즉, α+β+γ=1)인 것이 바람직하지만, 천이 금속에 대하여 Li가 다소 과잉되었다고 하여도, 혹은, Li가 다소 부족하였다고 하여도, 층상 암염형 결정상을 얻는 것은 가능하며, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다. 이 점에서, 상기의 조성식으로 나타나 있는 바와 같이, Li에 대한 천이 금속의 몰비가 0.8 이상 1.2 이하(0.8≤α+β+γ≤1.2)인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상, 상한이 보다 바람직하게는 1.1 이하, 더 바람직하게는 1.05 이하이다. 또한, 층상 암염형 결정상으로서의 화학양론비에 있어서는, Li에 대한 O의 몰비(O/Li)가 2가 되지만, 층상 암염형 결정상으로서의 화학양론비보다도 산소가 과잉하게 되어 있어도 산소가 일부 결손되어 있어도, 층상 암염형 결정상의 결정 구조 자체는 유지되어, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다. 이 점에서, Li에 대한 O의 몰비(O/Li)는, 예를 들면, 1.6 이상 2.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 혹은, 상기의 조성식에 있어서 δ는 0.2 이하인 것이 바람직하다. 정극활물질(1)의 표면의 조성의 구체예로서는, LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂나 LiNi_0.5Mn_0.5O₂ 등을 들 수 있다.

본 발명자의 지견에 의하면, 상기와 같은 층상 암염형 정극활물질에 있어서는, 층상 암염형 결정상을 구성하는 코발트 농도가 낮을수록, 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이 작아진다. 이는, 산소-산소 반발이 작기 때문이라고 생각되며, 따라서, 코발트 농도가 낮을수록 충전 시의 산소 방출이 억제되는 것이라고 생각된다. 한편, 상기 서술한 바와 같이, 층상 암염형 정극활물질에 있어서 코발트 농도가 낮을 경우, 활물질로서의 용량이 작아질 우려나 리튬 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 이들의 사정을 고려하면, 높은 용량을 유지하면서 충전 시에 있어서의 산소 방출을 억제하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이, 정극활물질(1)의 내부의 코발트 농도를 표면의 코발트 농도보다도 크게 하면 된다. 바꿔 말하면, 정극활물질(1)은, 그 내부에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이, 그 표면에 있어서의 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율보다도 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 정극활물질(1)은, 그 내부에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이 1.012 이상이며, 그 표면에 있어서의 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이 1.012 미만인 것이 바람직하다.

정극활물질(1)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자상인 것이 바람직하다. 이 경우, 1차 입자상이어도, 1차 입자가 응집한 2차 입자상이어도 된다. 정극활물질(1)이 입자상인 경우, 그 입자경이 지나치게 작으면, 비표면적이 지나치게 커져, 특히 후술의 피복층(3)을 정극활물질(1)의 표면에 마련하는 경우에 피복층(3)으로 피복해야 할 총면적이 증가하며, 또한, 정극합제에 있어서의 피복층(3)의 체적도 증가하는 것으로부터, 프로세스 비용, 재료 비용, 정극의 에너지밀도의 관점에서 불리하게 될 경우가 있다. 한편, 당해 입자의 입자경이 지나치게 크면, 입자 내의 이온 확산이 늦어, 전고체전지로 하였을 경우에 초기의 내부 저항이 커지기 쉽다. 이 관점에서, 정극활물질(1)이 입자상인 경우, 그 평균 입자경(D₅₀)은 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경(D₅₀)이란, 레이저 산란·회절법에 의거하는 입도 분포 측정 장치에 의거하여 측정한 입도 분포로부터 도출되는 메디안 직경(50% 체적 평균 입자경)을 말한다. 또한, 정극활물질(1)이 입자상인 경우, 그 BET 비표면적은 0.2㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

정극합제(10)에 있어서의 정극활물질(1)의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 정극합제(10)의 전체(고형분 전체)를 100질량%로서, 정극활물질(1)의 함유량을 30질량% 이상 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 상한이 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.

1.2. 황화물 고체전해질(2)

황화물 고체전해질(2)은, 전고체전지의 고체전해질로서 적용되는 황화물을 어느 것도 채용가능하다. 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Si₂S-P₂S₅, LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-GeS₂ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, Li₂S-P₂S₅를 포함하는 황화물 고체전해질이 보다 바람직하다. 황화물 고체전해질(2)은 1종만을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 황화물 고체전해질(2)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자상으로 할 수 있다.

정극합제(10)에 있어서의 황화물 고체전해질(2)의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 정극합제(10)의 전체(고형분 전체)를 100질량%로서, 황화물 고체전해질(2)의 함유량을 5질량% 이상 65질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 상한이 보다 바람직하게는 45질량% 이하이다.

1.3. 피복층(3)

정극합제(10)는, 정극활물질(1)의 표면을 피복하는 피복층(3)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 피복층(3)은 Li 및 Nb를 포함하는 층이다. 특히 니오브산 리튬으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 정극합제(10)에 있어서 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)이 직접 접촉하는 경우, 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)이 반응하여 고저항층이 형성되는 경우가 있다. 이 점에서, 피복층(3)은, 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)의 직접 접촉을 막기 위한 보호층으로서 기능할 수 있다. 이 관점에서는, 피복층(3)은 도 3에 나타내는 바와 같이 정극활물질(1)의 표면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 피복층(3)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 5㎚ 이상 50㎚ 이하의 두께로 할 수 있다.

1.4. 그 외의 성분

정극합제(10)는, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에서, 정극활물질(1), 황화물 고체전해질(2) 및 피복층(3)에 추가하여, 이들 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.

정극합제(10)는 도전조제를 포함하는 것이 바람직하다. 도전조제는, 전고체전지에 있어서 채용되는 도전조제로서 공지의 것을 어느 것도 채용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)이나 기상법 탄소 섬유(VGCF)나 카본 나노 튜브(CNT)나 카본 나노 파이버(CNF)나 흑연 등의 탄소 재료; 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속재료를 이용할 수 있다. 특히 탄소 재료가 바람직하다. 도전조제는 1종만을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 도전조제의 형상은, 분말상, 섬유상 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 정극합제(10)에 있어서의 도전조제의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 정극합제(10)의 전체를 100질량%로서, 도전조제의 함유량을 0.5질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 상한이 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.

정극합제(10)는 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는, 전고체전지에 있어서 채용되는 바인더로서 공지의 것을 어느 것도 채용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 부타디엔고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 정극합제(10)에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 정극합제(10)의 전체를 100질량%로서, 바인더의 함유량을 1질량% 이상 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 상한이 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.

정극합제(10)는, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에 있어서, 정극활물질(1) 이외의 정극활물질을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 스피넬형 정극활물질이나 올리빈형 정극활물질 등이다.

정극합제(10)는, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에 있어서, 황화물 고체전해질(2) 이외의 고체전해질을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 란탄지르콘산 리튬, LiPON, Li_1+XAl_XGe_2-X(PO₄)₃, Li-SiO계 글라스, Li-Al-S-O계 글라스 등의 산화물 고체전해질을 포함하고 있어도 된다.

이상과 같이, 본 개시의 정극합제(10)에 있어서는, Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 것과 함께 층상 암염형 결정상을 가지는 정극활물질(1)의 내부의 코발트 농도를 높여서 고용량을 확보하면서, 표면의 코발트 농도를 저감하여 충전 시의 산소의 방출을 억제할 수 있다. 즉, 본 개시의 정극합제(10)를 후술의 전고체전지(1000)의 정극(100)에 적용하였을 경우, 정극활물질로부터의 산소의 방출에 의한 황화물 고체전해질의 산화를 억제할 수 있으며, 전고체전지(1000)의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.

2. 전고체전지용 정극(100)

도 4에 나타내는 정극(100)은, 전고체전지에 이용되는 정극에 있어서, 정극합제(10)와 정극집전체(20)를 구비한다.

2.1. 정극합제(10)

정극합제(10)를 구성하는 재료에 관해서는 상기 서술한 바와 같다. 도 4에 나타내는 정극(100)에 있어서, 정극합제(10)는, 정극집전체(20)의 표면에 층상으로 마련되어 있다. 이 경우, 정극합제(10)로 이루어지는 층의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.

2.2. 정극집전체(20)

정극집전체(20)는 도전성을 가지는 것이면 되며, 예를 들면, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 정극집전체(20)를 구성하는 금속으로서는, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 정극집전체(20)는 표면에 어떠한 코트층을 가지고 있어도 된다. 정극집전체(20)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

3. 전고체전지(1000)

도 5에 나타내는 전고체전지(1000)는, 정극(100)과 부극(200)과 고체전해질층(300)을 구비한다.

3.1. 정극(100)

정극(100)의 구성에 관해서는 상기 서술한 바와 같다. 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

3.2. 부극(200)

전고체전지(1000)에 있어서의 부극(200)의 구성은 당업자에 있어서 자명하지만, 이하, 일례에 대하여 설명한다. 부극(200)은, 통상, 부극활물질과, 임의 성분으로서 고체전해질, 바인더, 도전조제 및 그 외 첨가제(증점제 등)를 포함하는 부극합제층(30)을 구비한다. 또한, 당해 부극합제층(30)은, 부극집전체(40)의 표면에 마련되어 있는 것이 바람직하다.

부극합제층(30)은, 적어도 부극활물질을 포함하는 층이며, 부극활물질에 추가하여, 임의로 고체전해질, 바인더 및 도전조제 등을 더 포함시킬 수 있다. 부극활물질은 공지의 활물질을 이용하면 된다. 공지의 활물질 중, 소정의 이온을 흡장 방출하는 전위(충방전 전위)가, 상기 서술의 정극활물질(1)보다도 낮은 전위인 것을 부극활물질로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우에는, 부극활물질로서 Si나 Si 합금; 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소 재료; 티탄산 리튬 등의 각종 산화물; 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 이용할 수 있다. 고체전해질, 바인더 및 도전조제는 정극합제(10)에 이용되는 것으로서 예시했지만 그 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 부극합제층(30)에 있어서의 각 성분의 함유량은 종래와 마찬가지로 하면 된다. 부극합제층(30)의 형상도 종래와 마찬가지로 하면 된다. 특히, 전고체전지(1000)를 용이하게 구성할 수 있는 관점에서, 시트상의 부극합제층(30)이 바람직하다. 이 경우, 부극합제층(30)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, 부극(200)의 용량이 정극(100)의 용량보다도 커지도록, 부극합제층(30)의 두께를 결정하는 것이 바람직하다.

부극집전체(40)는, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 부극집전체(40)를 구성하는 금속으로서는, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 부극집전체(40)는 표면에 어떠한 코트층을 가지고 있어도 된다. 부극집전체(40)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이상의 구성을 구비하는 부극(200)은, 부극활물질과, 임의로 함유시키는 고체전해질, 바인더 및 도전조제를 용매에 넣어서 혼련함으로써 부극합제를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 얻은 후, 이를 부극집전체의 표면에 도포하여 건조하는 등의 과정을 거치는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 다만, 이와 같은 습식법으로 한정되는 것이 아니며, 건식으로 부극(200)을 제조하는 것도 가능하다.

3.3. 고체전해질층(300)

전고체전지(1000)에 있어서의 고체전해질층(300)의 구성은 당업자에 있어서 자명하지만, 이하, 일례에 대하여 설명한다. 고체전해질층(300)은, 고체전해질과 임의로 바인더를 포함한다. 고체전해질은, 예를 들면, 상기의 황화물 고체전해질을 채용하는 것이 바람직하다. 다만, 소망하는 효과를 발휘할 수 있는 범위에서, 황화물 고체전해질에 추가하여, 예를 들면, 황화물 고체전해질 이외의 무기 고체전해질이 포함되어 있어도 된다. 바인더는 상기한 바인더와 마찬가지의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 고체전해질층(300)에 있어서의 각 성분의 함유량은 종래와 마찬가지로 하면 된다. 고체전해질층(300)의 형상도 종래와 마찬가지로 하면 된다. 특히 시트상의 고체전해질층(300)이 바람직하다. 시트상의 고체전해질층(300)은, 예를 들면, 고체전해질과 임의로 바인더를 용매에 넣어서 혼련함으로써 슬러리상의 전해질 조성물을 얻은 후, 이 전해질 조성물을 기재의 표면에 도포하여 건조하는 것, 혹은, 정극합제층 및/또는 부극합제층의 표면에 도포하여 건조하는 것, 혹은, 고체전해질을 건식으로 프레스 성형하는 것 등의 과정을 거치는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 고체전해질층(300)의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

3.4. 그 외의 부재

당연하지만, 전고체전지(1000)는, 정극(100), 부극(200) 및 고체전해질층(300) 이외에, 필요한 단자나 전지 케이스 등을 구비하고 있어도 된다. 이들 부재는 공지이며, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

4. 정극합제(10)의 제조방법

정극합제(10)는 예를 들면 도 6에 나타나 있는 바와 같은 흐름으로 제조할 수 있다. 즉, 정극합제(10)의 제조방법 S10은, 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복하여 정극활물질(1)을 얻는, 피복 공정 S1과, 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)을 혼합하여 정극합제(10)를 얻는, 혼합 공정 S2를 구비하고 있다. 여기에서, 정극활물질(1)은 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어진다. 또한, 정극활물질(1)은 층상 암염형 결정상을 가진다. 제조방법 S10에 있어서는, 내부 활물질(1a)의 코발트 농도가 외부 활물질(1b)의 코발트 농도보다도 높은 것이 중요하다.

4.1. 피복 공정 S1

피복 공정 S1에 있어서는, 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복하여 정극활물질(1)을 얻는다. 내부 활물질(1a) 및 외부 활물질(1b)은, 어느 것도, 층상 암염형 결정상을 가지는 복합 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

내부 활물질(1a)을 구성하는 복합 산화물은, 상기 서술의 정극활물질(1)의 내부와 마찬가지의 조성을 가지는 복합 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 내부 활물질(1a)은, LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ(0≤x≤0.5, 0<y≤1, 0≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.2)로 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 외부 활물질(1b)을 구성하는 복합 산화물은, 상기 서술의 정극활물질(1)의 표면과 마찬가지의 조성을 가지는 복합 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 외부 활물질(1b)은, LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ(0<α≤0.5, 0≤β≤1, 0<γ≤0.5, 0.8≤α+β+γ≤1.2, β<y)로 나타내는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 조성식에 있어서의 x, y, z, α, β, γ 및 δ의 바람직한 범위에 관해서는 상기 서술한 바와 같으며, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

내부 활물질(1a)은, 층상 암염형 리튬 복합 산화물을 얻는 방법으로서 공지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 내부 활물질(1a)은, 상기 조성비를 가지도록 각종 원료(Li 화합물, Ni 화합물, Co 화합물, Mn 화합물)를 혼합하고, 대기분위기 등의 적당한 분위기 하에서, 층상 암염형 결정상이 석출하는 온도 이상의 온도로 소성하는 것 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 혹은, 내부 활물질(1a)은 시판하는 것을 이용하여도 된다. 내부 활물질(1a)은 입자상인 것이 바람직하다.

내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)의 원료(Li 화합물, Ni 화합물, Co 화합물, Mn 화합물. 바람직하게는 아세트산염, 질산염 또는 황산염이나 수산화물 등)로 피복하고, 대기분위기 등의 적당한 분위기 하, 층상 암염형 결정상이 석출하는 온도 이상의 온도로 소성하여 내부 활물질(1a)의 표면에 외부 활물질(1b)을 생성시키는 것 등에 의해, 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복할 수 있다. 또한, 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)의 원료로 피복하는 경우, 외부 활물질(1b)의 원료를 용해시킨 용액을 내부 활물질(1a)의 표면에 접촉시키는 것이 바람직하다. 특히, 외부 활물질(1b)의 원료를 용해시킨 용액에 내부 활물질(1a)을 침지(浸漬)하는 것이 바람직하다. 이 경우, 로터리 이베퍼레이터 등을 이용하여 용매를 제거한 다음, 상기 서술의 소성을 행하는 것이 바람직하다.

내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복하는 경우, 외부 활물질(1b)의 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 내부 활물질(1a)의 표면에 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 두께를 가지는 외부 활물질(1b)로 이루어지는 층을 마련한다. 외부 활물질(1b)로 이루어지는 층의 두께는 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 150㎚ 이하이다. 다만, 내부 활물질(1a)과 외부 활물질(1b)의 사이에 계면이 존재할 필요는 없다. 즉, 피복 공정 S1에서 얻어지는 정극활물질(1)은, 내부 활물질(1a)을 코어, 외부 활물질(1b)을 셸로 하는 코어 셀 구조일 필요는 없으며, 내부 활물질(1a)과 외부 활물질(1b)의 사이에 중간 영역이 마련되어 있어도 된다. 본 발명자의 지견으로는, 외부 활물질(1b)의 원료를 용해시킨 용액에 내부 활물질(1a)을 침지하고, 그 후 소성을 행하여 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복하는 경우, 내부 활물질(1a)과 외부 활물질(1b)의 계면에 있어서 천이 금속의 확산이 생겨, 내부 활물질(1a)의 조성과 외부 활물질(1b)의 조성의 사이의 조성을 가지는 중간 영역이 형성되는 경우가 있다.

상기 서술한 바와 같이, 층상 암염형 정극활물질에 있어서는, 층상 암염형 결정상을 구성하는 코발트 농도가 낮을수록, 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이 작아져, 산소 방출이 억제되는 한편, 코발트 농도가 높을수록, 활물질로서의 용량을 높일 수 있다. 산소 방출의 억제와 높은 용량을 양립하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이, 정극활물질(1)의 내부의 코발트 농도를 표면의 코발트 농도보다도 크게 하면 된다. 이 관점에서, 제조방법 S10에 있어서는, 내부 활물질(1a)에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이, 외부 활물질(1b)에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율보다도 큰 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 정극활물질(1)의 표면을 피복층(3)으로 피복함으로써, 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)의 계면에 있어서의 고저항층의 형성을 억제할 수 있다. 즉, 피복 공정 S1에 있어서는, 내부 활물질(1a)의 표면을 외부 활물질(1b)로 피복하여 정극활물질(1)을 얻고, 당해 정극활물질(1)의 표면을 Li 및 Nb를 포함하는 피복층(3)(보다 바람직하게는 니오브산 리튬으로 이루어지는 층)으로 더 피복하는 것이 바람직하다. 정극활물질(1)의 표면을 피복층(3)으로 피복하는 방법 그 자체는 공지이다(일본국 공개특허 특개2017-059393호 공보, 일본국 공개특허 특개2015-056307호 공보 등). 예를 들면, 니오브나 리튬을 포함하는 전구체(前驅體) 용액을 스프레이 분무하여 건조 및 열처리함으로써, 정극활물질(1)의 표면을 피복층(3)으로 피복할 수 있다. 혹은, 스퍼터 등에 의해 정극활물질(1)의 표면에 피복층(3)을 증착하여도 된다.

4.2. 혼합 공정 S2

혼합 공정 S2에 있어서는, 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)을 혼합하여 정극합제(10)를 얻는다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 정극활물질(1) 및 황화물 고체전해질(2)에 추가하여 도전조제나 바인더 등의 그 외의 성분을 더 혼합하여도 된다. 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)을 혼합하여 정극합제(10)로 하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 공지의 혼합 수단을 이용하여 혼합 공정 S2를 실시가능하다. 혼합 공정 S2에 있어서의 혼합은, 용매를 이용한 습식 혼합이어도 되고, 용매를 이용하지 않는 건식 혼합(분체(粉體)끼리의 혼합)이어도 된다. 재료를 보다 균일하게 혼합할 수 있는 관점에서는, 용매를 이용한 습식 혼합이 바람직하다. 구체적으로는, 정극활물질(1)과 황화물 고체전해질(2)을 용매와 함께 혼합하고, 정극합제(10)를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 얻는다. 이 경우에 이용되는 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.

5. 정극(100)의 제조방법

본 개시의 정극(100)은, 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 정극(100)의 제조방법은, 제조방법 S10에 의해 정극합제(10)를 제조하는 공정과, 정극집전체(20)의 표면에 정극합제(10)를 적층하는 공정을 구비한다. 구체적으로는, 정극합제(10)를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 정극집전체(20)의 표면에 도포하여 건조하는 등의 과정을 거치는 것에 의해 용이하게 정극(100)을 제조할 수 있다. 다만, 이와 같은 습식법으로 한정되는 것이 아니며, 건식으로 정극(100)을 제조하는 것도 가능하다.

6. 전고체전지(1000)의 제조방법

본 개시의 전고체전지(1000)는, 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 전고체전지(1000)의 제조방법은, 상기의 제조방법에 의해 정극(100)을 제조하는 공정과, 정극(100)과 고체전해질층(300)과 부극(200)을 적층하는 공정를 구비한다. 이와 같이, 정극(100)과 고체전해질층(300)과 부극(200)을 적층하여 적층체로 하여, 적당한 단자 등을 부착한 다음, 적층체를 전지 케이스 내에 봉입하는 것 등에 의해 전고체전지(1000)를 제조할 수 있다.

(실시예)

이하의 실시예에 있어서, 「NCM111」이란 층상 암염형 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂를 의미하고, 「NCM424」란 층상 암염형 LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂를 의미하고, 「NCM505」란 층상 암염형 LiNi_0.5Mn_0.5O₂를 의미하는 것으로 한다.

1. 내부 활물질의 제조

1.1. 전구체의 제조

반응 용기에 순수를 넣어서 질소 버블링하고, 불활성 분위기로 하였다. 여기에 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간의 혼합 수용액을 500㎖, 천천히 적하(滴下)하였다. 동시에 28% 암모니아 수용액과 10㏖/L 수산화나트륨 수용액을 병행하여서 적하하고, 용기 내의 pH를 적절한 값(염기성)으로 보지(保持)하였다. 반응 용기는, pH의 편향이 생기지 않도록, 계속하여 강하게 교반하도록 하였다. 이 때, 적하된 혼합 수용액에 포함되는 천이 금속 이온은, 즉각 수산화물로서 석출되기 때문에, 반응 용기 중의 용액에는 서서히 탁함이 생겼다. 반응액 중에 생긴 석출물을 세정, 건조하고, 내부 활물질의 전구체를 얻었다. 혼합 수용액에 있어서의 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간의 농도를 변경함으로써, 다양한 조성을 가지는 전구체를 얻었다. 구체적으로는, NCM111을 제조하는 경우에는 혼합 수용액에 있어서의 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 농도를 각각 0.5㏖/L로 하였다. NCM424를 제조하는 경우에는 황산 니켈 및 황산 망간을 0.6㏖/L, 황산 코발트를 0.3㏖/L로 하였다. NCM505를 제조하는 경우에는 황산 니켈 및 황산 망간을 0.7㏖/L, 황산 코발트를 0㏖/L로 하였다.

1.2. 소성

얻어진 전구체의 각 분말과 Li₂CO₃의 분말을 각각 혼합하여, 대기분위기 하에서 700~1000℃에서 열처리를 행함으로써 내부 활물질을 얻었다. 또한, 전구체에 포함되는 Ni, Co 및 Mn의 몰수와, Li₂CO₃에 포함되는 Li의 몰수가 층상 암염형 복합 산화물로서 최적의 양비(量比)가 되도록 조정하였다.

2. 외부 활물질에 의한 피복

2.1. 전구체의 제조

상온의 에탄올 700㎖를 용기에 넣어, 이를 교반하면서 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 아세트산 망간을 추가하여, 용해시켰다. 외부 활물질을 NCM505로 하는 경우에는, 용액 중에 Ni 및 Mn이 각각 0.026㏖ 포함되도록 하였다. 외부 활물질을 NCM424로 하는 경우에는, 용액 중에 Ni 및 Mn이 각각 0.021㏖, Co가 0.010㏖ 포함되도록 하였다. 상기의 내부 활물질의 분말을 0.32㏖(천이 금속 베이스의 몰수) 추가하여, 다시 교반하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 로터리 이베퍼레이터에 옮기고, 50℃로 유지하면서 교반시키면서 감압 하에서 증발 건고(乾固)하여, 내부 활물질의 표면을 외부 활물질의 전구체로 피복하였다.

2.2. 소성

얻어진 분말을 유발에서 분쇄한 후, 대기분위기 하에서 480℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 수산화리튬과 혼합하고, 대기분위기 하에서 850℃에서 2시간 소성을 행하고, 내부 활물질의 표면을 외부 활물질로 피복하여 정극활물질을 얻었다. 또한, 수산화리튬의 몰수는, 외부 활물질의 전구체에 포함되는 천이 금속의 몰수와 동등하게 하였다.

3. 피복층(니오브산 리튬층)에 의한 피복

얻어진 정극활물질의 표면에, 배럴 스퍼터법으로, 니오브산 리튬(LiNbO₃)을 스퍼터하고, 코트를 행하였다. 여기에서, 정극활물질의 표면에 니오브산 리튬이 균일하게 코트되도록, 스퍼터 처리 중에는 활물질 분말을 반응 용기 내에서 교반하는 것으로 하였다.

4. 정극합제의 제조

정극활물질과, 황화물 고체전해질(Li₂S-P₂S₅계 글라스 세라믹)과, 도전조제(VGCF, 쇼와전공사제)를 헵탄에 투입하고, 충분하게 혼합함으로써, 페이스트상으로 하였다. 얻어진 페이스트를 샬레에 떨어뜨리고, 이를 건조시켜서 정극합제 분말을 얻었다.

5. 전고체전지의 제조

5.1. 부극합제의 제조

부극활물질(그라파이트분(粉))과, 황화물 고체전해질(동상(同上))을 헵탄에 투입하고, 충분하게 혼합하여 페이스트상으로 하였다. 얻어진 페이스트를 샬레에 떨어뜨리고, 이를 건조시켜서 부극합제 분말을 얻었다.

5.2. 전지의 제조

1㎠의 세라믹스제의 형태로 황화물 고체전해질(동상)을 75㎎ 넣고, 1ton으로 프레스하여 고체전해질층을 제조하였다. 그 상측에 정극합제 분말 20㎎을 넣고, 1ton으로 프레스하여, 고체전해질층의 상측에 정극을 형성하였다. 고체전해질층의 하측에 부극합제 분말 25㎎을 넣고, 4ton으로 프레스함으로써, 고체전해질층의 하측에 부극을 형성하였다. 이상의 순서에 의해 평가용의 전고체전지를 얻었다.

6. 평가 조건

6.1. c축 길이 증가율의 측정

상기의 내부 활물질의 제조 순서에 준하여, NCM111의 분말과, NCM424의 분말과, NCM505의 분말을 각각 제조하고, 이하의 순서로 충전 시의 c축 길이 증가율을 측정하였다.

(1) 상기의 각 분말을 정극활물질로서 하프 셀(전해액계의 코인 셀)을 제조한다.

(2) 제조한 하프 셀에 대하여 SOC(정극활물질에서의 Li 이온의 인발량)를 변화시키면서, 정극활물질의 XRD 패턴(층상 암염형 결정상에 유래하는 회절 패턴)을 취득한다. 충전 용량 0mAh/g~280mAh/g에 걸쳐서 취득하는 것으로 한다.

(3) XRD 패턴에 있어서 커브 피팅(풀 패턴 매칭)을 행하고, Li 인발량마다의 층상 암염형 결정상의 c축 길이를 구한다.

(4) (c축 길이의 최대값)/(미충전 시의 c축 길이)를 계산하여 「c축 길이 증가율」을 특정한다.

6.2. 충방전 시험

제조한 전고체전지에 대하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행하였다.

(조건)

방식 : CCCV 충방전 시험

전압 범위 : 3.0V~4.3V

레이트 : CC 충방전 0.2C, CV 충방전 0.01C

6.3. 저항 평가 시험

제조한 전고체전지에 대하여, 이하의 조건으로 저항 평가 시험을 행하였다.

(조건)

방식 : 소정 전압으로부터의 10초간 CC 방전을 실시, 전압 강하(ΔV)를 측정, 전류값(I)과의 비로부터, 저항(R(=ΔV/I))을 산출

소정 전압 : 3.8V

레이트 : 7C

6.4. 열화 시험

제조한 전고체전지에 대하여, 이하의 조건으로 열화 시험을 행하였다.

방식 : 고전압에서의 보지 시험(트리클 충전)

보지 조건: 60℃, 4.5V, 200시간

7. 평가 결과

7.1. c축 길이 증가율에 대해서

하기 표 1 및 도 7에, 층상 암염형 LiNi_xCo_1-2xMn_xO₂의 Li 인발량과 층상 암염형 결정상의 c축 길이의 관계를 나타낸다.

표 1 및 도 7로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 코발트의 농도가 낮은 것일수록, 충전 시의 c축 길이의 증가율이 작아졌다. 이는, 산소-산소 반발이 작기 때문이라고 생각되며, 따라서, 코발트의 농도가 낮은 것일수록, 충전 시의 산소 방출이 작아진다고 생각된다. 보다 상세하게는, c축 길이 변화율이 작다고 하는 것은, 충전 상태에 있어서의 층상 암염형 결정 구조의 변형이 작아, 결정 구조가 안정적이라고 할 수 있으며, 그 때문에, 산소의 방출을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

7.2. 실시예 및 비교예의 상세

하기 표 2에, 실시예 및 비교예와 관련되는 전고체전지의 각각에 대하여 「정극활물질을 제조할 때에 이용한 내부 활물질의 조성 및 외부 활물질의 조성」, 「피복층의 유무」, 「내부 활물질의 층상 암염형 결정상의 c축 길이 증가율」 및 「외부 활물질의 층상 암염형 결정상의 c축 길이 증가율」을 나타낸다.

7.3. 정극활물질에 포함되는 결정상에 대해서

실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 이용한 각각의 정극활물질에 대해서, 피복층에 의한 피복 전에, X선 회절에 의한 측정을 행하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8(A)가 실시예 1, 도 8(B)가 실시예 2, 도 8(C)가 비교예 1, 도 8(D)가 비교예 2, 도 8(E)가 비교예 3에 상당한다. 도 8에 나타내는 결과로 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 어느 정극활물질에 관해서도, 층상 암염형 결정상에 유래하는 회절 피크만이 확인되어, 이상(異相)은 인지되지 않았다. 실시예 1 및 실시예 2 모두, 층상 암염형의 내부 활물질의 표면을 층상 암염형의 외부 활물질로 피복할 수 있었다고 생각된다.

7.4. 정극활물질의 표면 상태의 SEM 관찰

실시예 1, 2 및 비교예 1과 관련되는 각각의 정극활물질의 표면 상태를 SEM으로 관찰하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9(A)가 실시예 1, 도 9(B)가 실시예 2, 도 9(C)가 비교예 1에 상당한다. 도 9에 나타내는 결과로 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 내부 활물질의 표면을 외부 활물질로 피복함으로써, 활물질의 표면 상태가 변화된다.

7.5. 전지 성능 평가 결과

하기 표 3에, 실시예 및 비교예의 전고체전지 각각에 대해서, 「충방전 시험에 의해 측정된 용량」, 「저항 평가 시험에 의해 측정된 초기의 저항값」, 「열화 시험 후의 저항값」 및 「열화 시험 전후에 있어서의 저항 증가율」을 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서 「충방전 시험에 의해 측정된 용량」 및 「저항 평가 시험에 의해 측정된 초기의 저항값」에 대해서는, 비교예 1을 기준(100)로서 상대적으로 기재하였다.

표 3에 나타내는 결과로 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1, 2는, 비교예 1보다도 초기 저항이 작으면서, 또한, 저항값의 증가율도 작다. 실시예 1, 2에 있어서는, 정극활물질의 표면의 코발트 농도를 정극활물질의 내부의 코발트 농도보다도 낮게 함으로써, 충전 시의 산소 방출이 억제되어, 황화물 고체전해질의 산화가 억제된 것이라고 생각된다. 또한, 실시예 1, 2는, 정극활물질의 내부에 있어서의 코발트 농도를 높임으로써, 비교예 1과 동등한 높은 용량을 가진다.

비교예 2, 3은, 코발트 농도가 낮은 복합 산화물만에 의해 정극활물질을 구성한 것으로부터, 충전 시의 산소의 방출이 억제되어, 실시예 1, 2나 비교예 1보다도 저항값 증가율이 작다. 그러나, 비교예 2, 3은, 애당초 초기의 저항값이 높은 것으로부터, 비교예 1에 대한 우위성은 인정되지 않는다. 특히 비교예 3은 초기의 저항값이 높을 뿐만 아니라, 용량까지 저하된다. 비교예 2, 3의 초기의 저항이 높은 것의 원인으로서는, 코발트 농도의 저감에 수반하여, 입자 내의 리튬 이온 전도성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.

실시예 3 및 비교예 4는, 정극활물질의 표면을 피복층(니오브산 리튬층)으로 피복하지 않은 예이다. 실시예 3과 비교예 4의 비교로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 니오브산 리튬층을 가지지 않는 경우에 있어서도, 정극활물질의 표면의 코발트 농도를 정극활물질의 내부의 코발트 농도보다도 낮게 한 것에 의한 효과가 인정된다. 이론적인 용량은 실시예 3도 비교예 4도 차가 없기 때문에, 이번에 생긴 용량차는, 초기 저항의 차에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 실시예 3쪽이 저항이 낮다고 할 수 있다.

본 개시의 정극합제를 이용한 전고체전지는, 예를 들면, 휴대 기기용의 소형 전원으로부터 차 탑재용의 대형 전원까지, 널리 이용할 수 있다.

1 정극활물질
2 황화물 고체전해질
3 피복층
10 정극합제(정극합제층)
20 정극집전체
30 부극합제층
40 부극집전체
100 정극
200 부극
300 고체전해질층
1000 전고체전지

Claims

정극활물질 및 황화물 고체전해질을 포함하며,
상기 정극활물질이 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고,
상기 정극활물질이 층상 암염형 결정상을 가지고,
상기 정극활물질의 내부의 코발트 농도가 상기 정극활물질의 표면의 코발트 농도보다도 높은, 전고체전지용 정극합제.
제 1 항에 있어서,
상기 정극활물질의 상기 표면을 피복하는 피복층을 더 포함하고,
상기 피복층이 Li 및 Nb를 포함하는, 전고체전지용 정극합제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 정극합제와 정극집전체를 구비하는, 전고체전지용 정극.
제 3 항에 기재된 정극과 부극과 고체전해질층을 구비하는, 전고체전지.
내부 활물질의 표면을 외부 활물질로 피복하여 정극활물질을 얻는, 피복 공정과,
상기 정극활물질과 황화물 고체전해질을 혼합하여 정극합제를 얻는, 혼합 공정을 구비하며,
상기 정극활물질이 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고,
상기 정극활물질이 층상 암염형 결정상을 가지고,
상기 내부 활물질의 코발트 농도가 상기 외부 활물질의 코발트 농도보다도 높은, 전고체전지용 정극합제의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 내부 활물질이 LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ(0≤x≤0.5, 0<y≤1, 0≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.2)로 나타내는 조성을 가지고,
상기 외부 활물질이 LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ(0<α≤0.5, 0≤β≤1, 0<γ≤0.5, 0.8≤α+β+γ≤1.2, β<y)로 나타내는 조성을 가지는 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 내부 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율이, 상기 외부 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정상의 충전 시의 c축 길이 증가율보다도 큰, 제조방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복 공정에 있어서, 상기 내부 활물질의 표면을 상기 외부 활물질로 피복하여 상기 정극활물질을 얻고, 당해 정극활물질의 표면을 Li 및 Nb를 포함하는 피복층으로 더 피복하는, 제조방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 정극합제를 제조하는 공정과,
정극집전체의 표면에 상기 정극합제를 적층하는 공정을 구비하는, 전고체전지용 정극의 제조방법.
제 9 항에 기재된 제조방법에 의해 정극을 제조하는 공정과,
상기 정극과 고체전해질층과 부극을 적층하는 공정을 구비하는, 전고체전지의 제조방법.