RU2553460C2 - Катодные материалы для твердооксидных топливных элементов на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов - Google Patents
Катодные материалы для твердооксидных топливных элементов на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2553460C2 RU2553460C2 RU2013150376/04A RU2013150376A RU2553460C2 RU 2553460 C2 RU2553460 C2 RU 2553460C2 RU 2013150376/04 A RU2013150376/04 A RU 2013150376/04A RU 2013150376 A RU2013150376 A RU 2013150376A RU 2553460 C2 RU2553460 C2 RU 2553460C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- sofc
- oxides
- solid oxide
- oxide fuel
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. Данный катодный материал обладает одновременно высокой кислород-ионной проводимостью, имеющей значение коэффициента термического расширения (КТР), близкое с КТР электролита ТОТЭ. 1 пр., 2 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов.
Уровень техники
Использование высоких рабочих температур (до 1000°C) приводит к быстрой деградации мощностных характеристик ТОТЭ в основном за счет химического взаимодействия между материалами компонентов ТОТЭ. Снижение рабочей температуры ТОТЭ приводит к возрастанию различного рода поляризационных потерь, главным образом связанных с замедлением электродных реакций. Основной вклад в поляризационные потери ТОТЭ вносит катодный материал. Это связано со сложным механизмом реакции восстановления кислорода на нем. Например, понижение рабочей температуры ТОТЭ с 1000°C до 500°C приводит к возрастанию поляризационного сопротивления стандартного катодного материала высокотемпературного ТОТЭ на основе оксида La1-xSrxMnO3 (LSM), нанесенного на твердый электролит YSZ, более чем в 2000 раз (A.J. Jacobson Chem. Mater., 22 (2010) 660). Решением проблемы высокого поляризационного сопротивления катодного материала ТОТЭ при снижении рабочей температуры является использование материалов, которые, в отличие от LSM, являются проводниками смешанного типа, т.е. обладают высокой электронной и кислород-ионной проводимостью. К этим материалам относятся сложные оксиды с перовскитоподобной структурой общего состава A1-xA′xBO3-y и A2-xA′xBO4+y, где A - один из редкоземельных катионов, A′ -щелочноземельный катион, В - катион 3d-металла (Fe, Со, Ni и Cu).
Из известных катодных материалов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов R2NiO4+y, R - редкоземельный катион (С.Ferchaud, J.-C. Grenier, Ye Zhang-Steenwinkel, M.M.A. van Tuel, F.P.F. van Berkel, J.-M. Bassat, J. Power Sources, 196 (2011) 1872; S. Nishimoto, S. Takashi, Y. Kameshima, M. Matsuda, M. Miyake. J. Ceram. Soc. Jpn., 119 (2011) 246). Недостатком Pr2NiO4+y является его низкая устойчивость в окислительной атмосфере при рабочих температурах ТОТЭ, тогда как La2NiO4+y и Nd2NiO4+y достаточно легко взаимодействуют с электролитом ТОТЭ (P. Odier, Ch. Allanion, J.M. Bassat. J. Solid State Chem., 153 (2000) 381; F. Mauvy, C. Lalanne, J.-M. Bassat, J.-C. Grenier, H. Zhao, L. Huo, Ph. Stevens. J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A1547; A. Montenegro-Hernandez, J. Vega-Castillo, L. Mogni, A. Caneiro. Int. J. Hydrogen Energy, 36 (2011) 15704). Другим близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе никелатов общей формулой Pr2-xSrxNiO4+y (S.S. Bhoga, А.Р. Khandale, B.S. Pahune, Solid State Ionics (2013), DOI: 10.1016/j.ssi.2013.09.041). Главным недостатком данного катодного материала является низкая электропроводность, составляющая 0.39 См/см при 700°C.
Раскрытие изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в создании катодного материала, обладающего сбалансированными свойствами. К ним относятся высокая общая и кислород-ионная проводимость, а также КТР, близкий к КТР электролита ТОТЭ.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катодного материала для ТОТЭ на основе никельсодержащих оксидов взяты соединения общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCOyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z<≤.25. Они представляют собой пример бифункциональных материалов, в кристаллических структурах которых присутствуют блоки со структурой перовскита, обеспечивающие высокую электронную проводимость, и блоки со структурой каменной соли, ответственные за кислород-ионную проводимость (Фиг.1). В этих материалах возможно проводить целенаправленное варьирование электронной проводимости и КТР за счет варьирования соотношений между катионами Pr и Sr, а также Ni и Со. Так, электропроводность материала Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4.13 составляет 43 См/см при 700°C и существенно возрастает при переходе к Pr1.35Sr0.65Ni0.75Co0.25O3.99 до 260 См/см. КТР материалов на воздухе в температурном интервале 150-900°C (13.8-14.1 ppm K-1) близка к КТР электролита на основе GDC (12.5 ppm K-1). Материалы устойчивы в окислительной атмосфере катодных газов при рабочих температурах ТОТЭ. Указанные катодные материалы проявляют электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода при высоких температурах. Они могут успешно применяться с электролитами на основе допированного иттрием диоксида циркония (YSZ) или допированного иттрием и скандием диоксида циркония (ScYSZ) с дополнительным покрытием (подслоем) на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а также непосредственно GDC.
Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, не известна. Следовательно, можно сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".
Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных в настоящий момент технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. В результате установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники, что означает, что заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".
Сущность изобретения поясняется чертежами и примером практической реализации. Краткое описание чертежей (Фигур).
На Фиг.1 представлена кристаллическая структура оксидов Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. В структуре присутствуют блоки (Pr/Sr)2O2 со структурой каменной соли и перовскитные блоки, построенные из связанных по вершинам октаэдров (Ni,Co)O6.
На Фиг.2 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом Pr1.35Sr0.65Ni0.75Co0.25O3.99 для температур при 800, 850 и 900°C и электролитом на основе 10ScYSZ (материал анионного проводника ZrO2, допированный 10 мол.% Sc2O3, 1 мол.% Y2O3). Удельная мощность при 800°C достигает 210 мВт/см2.
Осуществление изобретения
Пример.
Нитратным методом синтеза получен катодный материал состава Pr1.35Sr0.65Ni0.75Co0.25O3.99. Для получения 10 г катодного материала 6.2127 г оксида празеодима Pr6O11 были растворены в 10 мл концентрированной HNO3, затем в полученный раствор были последовательно добавлены 2.5940 г карбоната стронция и 2.4676 г гидрокарбоната никеля. После полного растворения компонентов добавлено 20 мл раствора нитрата кобальта, полученного при растворении 2.4676 г Co(NO3)2·5.97H2O в воде. В дальнейшем суммарный объем раствора был доведен до 100 мл и добавлено 20.0 г моногидрата лимонной кислоты, а затем при интенсивном перемешивании 0.75 г поливинилового спирта. Полученный прозрачный раствор был нагрет на газовой горелке до полного выкипания воды и образования черного остатка, который был перенесен в алундовый тигель и отожжен при 800°С в течение 12 часов. Конечный отжиг был осуществлен на воздухе при температуре 1000°C в течение 12 часов. Материал кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=3.7896(2) Å, с=12.4466(8) Å, на воздухе КТР составляет 13.9 ppm K-1 (25-900°С), он устойчив в атмосфере кислорода при 900°C, имеет высокую электропроводность при 700°C, составляющую 260 См/см и 280 См/см при 900°C. В качестве электролита в испытуемом модельном ТОТЭ используются диски 10ScYSZ толщиной 250 мкм, с нанесенным на них буферным слоем GDC. В качестве анода используется керметный композит, нанесенный в четыре слоя: 2 слоя состава Ni/10SclYSZ=40/60 вблизи электролита и 2 последующих слоя состава Ni/10Scl YSZ=60/40.
Claims (1)
- Катодный материал для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов, отличающийся тем, что в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013150376/04A RU2553460C2 (ru) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | Катодные материалы для твердооксидных топливных элементов на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013150376/04A RU2553460C2 (ru) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | Катодные материалы для твердооксидных топливных элементов на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013150376A RU2013150376A (ru) | 2015-05-20 |
RU2553460C2 true RU2553460C2 (ru) | 2015-06-20 |
Family
ID=53283785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013150376/04A RU2553460C2 (ru) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | Катодные материалы для твердооксидных топливных элементов на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2553460C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693858C1 (ru) * | 2018-01-17 | 2019-07-05 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катодная смесь для полностью твердотельной батареи, катод для полностью твердотельной батареи, полностью твердотельная батарея и способ их изготовления |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113871637A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-31 | 国网江苏省电力有限公司常州供电分公司 | 一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU557763A3 (ru) * | 1973-07-20 | 1977-05-05 | Рон-Прожиль (Фирма) | Электрод дл электрохимических процессов |
CN101022163A (zh) * | 2007-03-01 | 2007-08-22 | 黑龙江大学 | 固体氧化物燃料电池阴极材料 |
US20100291468A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | National Taiwan University Of Science & Technology | Solid oxide fuel cell (sofc) device having gradient interconnect |
-
2013
- 2013-11-13 RU RU2013150376/04A patent/RU2553460C2/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU557763A3 (ru) * | 1973-07-20 | 1977-05-05 | Рон-Прожиль (Фирма) | Электрод дл электрохимических процессов |
CN101022163A (zh) * | 2007-03-01 | 2007-08-22 | 黑龙江大学 | 固体氧化物燃料电池阴极材料 |
US20100291468A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | National Taiwan University Of Science & Technology | Solid oxide fuel cell (sofc) device having gradient interconnect |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693858C1 (ru) * | 2018-01-17 | 2019-07-05 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катодная смесь для полностью твердотельной батареи, катод для полностью твердотельной батареи, полностью твердотельная батарея и способ их изготовления |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013150376A (ru) | 2015-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Anantharaman et al. | Potential of pyrochlore structure materials in solid oxide fuel cell applications | |
Ahmad et al. | Review on recent advancement in cathode material for lower and intermediate temperature solid oxide fuel cells application | |
Kasyanova et al. | Ba (Ce, Zr) O3-based electrodes for protonic ceramic electrochemical cells: towards highly compatible functionality and triple-conducting behaviour | |
Liu et al. | Superionic conductivity of Sm3+, Pr3+, and Nd3+ triple-doped ceria through bulk and surface two-step doping approach | |
US8124037B2 (en) | Perovskite materials for solid oxide fuel cell cathodes | |
Ralph et al. | Cathode materials for reduced-temperature SOFCs | |
Huang et al. | Electrochemical evaluation of double perovskite PrBaCo2-xMnxO5+ δ (x= 0, 0.5, 1) as promising cathodes for IT-SOFCs | |
Yoo et al. | Investigation of layered perovskite type NdBa1− xSrxCo2O5+ δ (x= 0, 0.25, 0.5, 0.75, and 1.0) cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
Kim et al. | Composite cathodes composed of NdBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+ δ and Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
US10014529B2 (en) | Triple conducting cathode material for intermediate temperature protonic ceramic electrochemical devices | |
US10059584B2 (en) | Cathode material for low temperature solid oxide fuel cells | |
Baral et al. | Electrochemical studies of Ruddlesden-Popper layered perovskite-type La0. 6Sr1. 4Co0. 2Fe0. 8O4+ δ cathode for solid oxide fuel cells and associated electrical loss phenomena | |
Ding et al. | Proton conducting solid oxide fuel cells with layered PrBa0. 5Sr0. 5Co2O5+ δ perovskite cathode | |
Lü et al. | PrBa0. 5Sr0. 5Co2O5+ x as cathode material based on LSGM and GDC electrolyte for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
Zhang et al. | Cerium and Gadolinium co-doped perovskite oxide for a protonic ceramic fuel cell cathode | |
Jin et al. | Layered PrBaCo2O5+ δ perovskite as a cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells | |
Lim et al. | Ca-and Ni-doped pr0. 5Ba0. 5FeO3− δ as a highly active and robust cathode for high-temperature solid oxide fuel cell | |
JP2012028299A (ja) | 固体酸化物燃料電池及びその製造方法 | |
Pikalova et al. | Ceria-based materials for high-temperature electrochemistry applications | |
RU2553460C2 (ru) | Катодные материалы для твердооксидных топливных элементов на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов | |
JP2009209441A (ja) | 電気化学セル | |
Zhang et al. | An intermediate temperature fuel cell based on composite electrolyte of carbonate and doped barium cerate with SrFe0. 7Mn0. 2Mo0. 1O3− δ cathode | |
Yang et al. | Sr-substituted SmBa0. 75Ca0. 25CoFeO5+ δ as a cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
KR101186766B1 (ko) | 고체산화물연료전지용 이소결성 지르코니아 전해질 | |
RU2550816C1 (ru) | Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant |