CN114497715B - 电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池用固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用。本发明的无机氧化物固态电解质分散液由颗粒状无机氧化物固态电解质和溶剂组成，无添加剂，该分散液中溶剂为极性4‑8的非质子溶剂；该分散液固含量在40wt%‑85wt%。本发明所述的无机氧化物固态电解质分散液在该固含量范围内颗粒不发生团聚，稳定性高，可降低存储、运输和使用的成本。由于固含量较高，该分散液使用了更少的溶剂，可以有效降低分散液的制备成本。

Description

电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电池用固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用。
背景技术
随电池能量密度不断提高，随之而来的安全问题变得更加显著。在电池中引入可取代易燃有机电解液的无机固态电解质，尤其是无机氧化物固态电解质，通常包括应用于极片改性和隔膜改性，可以提高电池安全性能。实际应用中，需要先将无机氧化物固态电解质制备成纳米分散液使用。但是，实际应用中分散液运输、存储、和上料使用过程中，由于重力作用和颗粒间的相互作用，无机氧化物固态电解质容易沉降在容器底部，导致分散液上下层固含量不均，物料在运输中和管路中存放的时间大于24小时，固含量不稳定直接造成上料时上料值不准确，给生产造成困难，严重时甚至发生固体沉降在容器底部并结块的现象，使材料无法重新分散均匀甚至不能使用。此外，固含不稳定常伴随粒度不稳定，而分散液粒度稳定性差则容易造成使用时效果不佳。尤其对于大规模生产，需要储备库存，存放时间在三十天以上，长时间存放对分散液稳定性要求更高。为提高固含量稳定性和固态电解质粒度稳定性，此时所用分散液固含量通常小于10wt%，因为现有技术一般认为低固含量有助于提高分散液固含量稳定性和粒度稳定性。而且现在的使用方式是现配现用，这严重影响了实际规模化生产的效率。上述问题严重阻碍了无机氧化物固态电解质的大规模应用。为了使用无机氧化物固态电解质，通常需要无机氧化物固态电解质分散液在运输、存储、和上料使用过程中固含量变化量<2%。现有技术中的无机氧化物固态电解质纳米分散液的固含量较低，通常小于30wt%，甚至小于10wt%。然而运输时，溶剂含量越多，运输成本越高，且如果使用易燃易爆有机溶剂则危险性越高，因此低固含量分散液普遍运输成本高且危险性高。存储时如果使用固含量很低的分散液则需要大量溶剂，增加存储成本。使用时，也可能由于固含量过低无法配合现有电极材料浆料配方使用。因此，在保证一定固含量的前提下提高无机氧化物固态电解质纳米分散液的固含量稳定性很重要。
目前提高分散液固含量稳定性，防止沉降的方法主要包括添加分散剂、离心处理、制备特殊形貌材料的方法。
CN112876901A公开了一种水分散性功能陶瓷墨水，是将Li7La3Zr2O12粉体混合物分散在聚丙烯酰胺水溶液分散介质中得到的，黏度3～5mPa·s、表面张力55～65mN/m，陶瓷墨水具有优异的稳定性，每100mL分散介质中分散有6～15g的Li7La3Zr2O12粉体混合物。该发明中由于固含量过低，存在上述低固含分散液在运输、存储、和使用时的问题。
CN102760510B公开了一种不使用任何助剂制造出纯度高、固体含量高、透明度好、导电性优良、稳定存储、不凝聚、不沉降的ATO纳米晶水系分散液。该方法在通过砂磨机研磨，并超声破碎分散制备得到普通ATO水系分散液后，将该分散液经过高速离心，得到粒度小的上清液。该方法认为低固含量下可以提高分散液的稳定性。方法的优点在于不使用任何助剂，通过离心的方法加速大颗粒的沉降，离心不沉降的上清液小颗粒在普通条件下静置稳定，不容易沉降。缺点在于经过离心后的上清液固含量降低，且离心后的下层固体易结块，需要重新经过多级破碎得到分散液，工艺复杂，整个过程效率低。而且该方法制备的分散液固含量低。
CN201810560205.3公开了一种使用分散剂结合低温离心技术制备固含量稳定的Zn2TiO4分散液的方法。该方法在离心过程中出现固含量梯度分布的现象，浆料整体固含量均一性差。需要注意的是就算使用分散剂，分散液的固含量稳定性也难以完全保证，调整体系稳定性的过程往往需要精确的体系内各参数的匹配。只加分散剂无法达到长期存储的效果。
CN113964450A提供一种电池隔膜涂布液及其制备方法，所述电池隔膜涂布液中包含陶瓷纳米线，直径为1～1000nm，长度为0.05～100μm。然而，纳米线分散液的均匀分散除了需要纳米线与纳米线之间的氢键作用，还需要配合使用其他助剂和陶瓷颗粒，配方复杂。
CN202010494930.2涉及一种高机械强度的固态电解质薄膜的制备方法，其制备方法包括以下步骤：制备固态电解质浆料，将固态电解质，粘结剂，按比例加入到分散液中，充分混合得到均匀分散的电解质浆料，固态电解质与粘结剂的质量比分别为80％–100％与0％–20％。然而该发明中使用了粘结剂，影响了分散液体系纯度，且固态电解质浆料不能长时间存储。
总的来说，现有技术无法同时满足工艺简单、固含量稳定、再分散性好、成本低的要求。而且，现有技术存在低固含量分散液更稳定的技术偏见。
发明内容
针对以上技术存在的局限性，在本专利中，在无添加剂的条件下制备固含量在40wt%-85wt%范围的固含量稳定分散液。所述的无机氧化物固态电解质分散液在所述固含量范围内颗粒不发生团聚，固含量稳定性和粒度稳定性高，可降低存储、运输、和使用时的成本。该分散液使用的溶剂更少，可以有效降低分散液的制备成本。
本发明的发明点是提供一种固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液，所述无机氧化物固态电解质分散液由颗粒状无机氧化物固态电解质和溶剂组成，无添加剂，且无需对无机氧化物固态电解质颗粒做任何修饰。
所述分散液中溶剂为极性4~8的非质子溶剂。
所述分散液的固含量为40wt%-85wt%。
所述无机氧化物固态电解质可以是NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、LiSICON型电解质、Li1-x1Ti1-x1M1x1OPO4、Li1+x2H1-x2Al(PO4)O1- yM2y、LiAlPO4Fx3(OH)1-x3和Na-β/β″-Al2O3中的至少一种，其中M1选自Nb、Ta和Sb中的至少一种，M选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0≤x1≤0.7，0≤x2<1，0≤x3<1，0<y<0.1；
所述无机氧化物固态电解质优选为Li1+x4+nAlx4Ti2-x4Sin(P1-n/3O4)3、Li1+x4+ nAlx4Ge2-x4Sin(P1-n/3O4)3、Na1+x4Alx4Ti2−x4Sin(P1-n/3O4)3、Na1+x5Zr2Six5P3-x5O12、Li7-z1La3Zr2- z1A2z1O12、Li7+z2La3Zr2-z2Yz2O12、Li7-3z3Gaz3La3Zr2O12、Li3x6La2/3-x6TiO3、Li3OCl、Na3OCl、Li14Zn(GeO4)4、Li1-x1Ti1-x1M1x1OPO4、Li1+x2H1-x2Al(PO4)O1-yM2y、LiAlPO4Fx3(OH)1-x3和Na-β/β″-Al2O3中的至少一种，其中M1选自Nb、Ta和Sb中的至少一种，M选自F、Cl、Br和I中的至少一种，A2选自Nb、Ta和W中的至少一种，0≤x1≤0.7，0≤x2<1，0≤x3<1，0<x4<0.6，0≤x5≤3，0<x6<0.16，0<y<0.1，0≤z1≤1，0≤z2≤1，0≤z3≤0.3，0≤n<3。
所述无机氧化物固态电解质分散液中无机氧化物固态电解质的颗粒大小为50-1000 nm。
优选的，所述溶剂的种类包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二氧戊烷、碳酸二甲酯中的至少一种。
本发明的另一个发明点为，采用研磨的方式破碎无机氧化物固态电解质颗粒，在所述固含量范围内，固态电解质颗粒间相互作用后形成固含量稳定状态。所述研磨方式具有破碎功能，研磨过程不仅仅是对无机氧化物固态电解质做分散，更是促进颗粒间相互作用的过程，这个研磨过程降低了分散液中自由溶剂的比例，提高无机氧化物固态电解质结合溶剂的比例，从而增加无机氧化物固态电解质的扩散难度，达到提高固含量稳定性的效果。简单的超声分散达不到我们的效果。
所述研磨方式包括立式搅拌磨研磨、滚筒球磨机研磨和砂磨机研磨的至少一种。
所述分散液在静置30天后，分散液的固含量的变化值小于2%。
所述分散液在静置30天后，无机氧化物固态电解质颗粒的粒度变化率小于5%。
本发明的另一个发明点为，提供一种无机氧化物固态电解质分散液的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）混合：将研磨介质、颗粒状无机氧化物固态电解质和溶剂加入研磨腔体，所述研磨介质、无机氧化物固态电解质和溶剂的质量比为(2000-100):100:(17-150)；
（2）研磨：将在研磨腔中混合好的研磨介质、无机氧化物固态电解质和溶剂进行研磨，得到固含量稳定的分散液浆料。
优选的，所述的研磨时间为30分钟-15小时；
优选的，所述的研磨线速度≥3m/s。
本发明所述无机氧化物固态电解质分散液在电池中的应用，包括应用于液态电池、混合固液电池和固态电池中的至少一种。
具体的，所述无机氧化物固态电解质分散液在电池中的应用方式包括直接应用于或经稀释后应用于正极极片掺混、正极极片表面涂覆、正极颗粒表面包覆和隔膜涂覆中的至少一种，可提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
本发明在无添加剂的条件下制备固含量在40wt%-85wt%范围的固含量稳定分散液，通过增加颗粒表面斥力，延缓无机颗粒沉降速度来提高固含量稳定性和粒度稳定性。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
使用本发明所述的固含量稳定的无添加剂的无机氧化物固态电解质分散液可以解决分散液运输、存储、和上料使用过程中存在的由于电解质沉降而无法使用的问题。其中体系的匹配、制备方法和合理的固含量范围是技术关键点。所述方案具有工艺简单、成本低、长时间存储固含量稳定且粒度稳定、分散液上下层均一、再分散性好、无需添加剂、无需固态电解质表面预处理、无需调整PH等优势。对比使用其他分散液，使用本发明中分散液的电池一致性好，电池成组效率高。
本发明中无机氧化物固态电解质分散液为纳米分散液，固含量高，对比现有技术中的低固含量的分散液，由于溶剂减少，运输成本降低，且危险性减小，且固含量稳定性和粒度稳定性好，固态电解质不沉降。存储时，因为使用溶剂量少，减少了存储成本，且固含量稳定性和粒度稳定性好，固态电解质不沉降。使用时，可以根据需要在浆料中准确加入所需用量的固态电解质分散液，分散液上下层均一。因此，本发明经济效益和使用效果显著。
本发明无需使用添加剂保持分散稳定性，可降低成本，并提高体系纯度，减小实际应用时的影响。
本发明提高固含量后，减少了溶剂的用量，降低了分散液制备的成本。
本发明无需对陶瓷颗粒表面做预处理。
本发明该制备方法简单可放大，与现有研磨工艺兼容。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
分散液固含量稳定性测试方法：
使用烘干法测试分散液的固含量，固含量稳定性测试步骤如下：
（1）取制备好的分散液测试固含量，记录为初始固含量。
（2）取100mL分散液于150mL实验瓶中，将实验瓶密封静置30天。30天后取实验瓶中距离液面5mm处1mL分散液，测试固含量，记为分散液上层固含量值w1。取实验瓶中距离瓶底5mm处1mL分散液，测试固含量，记为分散液下层固含量值w2。
（3）利用上下层固含量值w1与w2与初始固含量值w0偏差衡量分散液固含量稳定性S。其中，上层固含量变化值为S1=|w1-w0|/w0×100%，下层固含量变化值为S2=|w2-w0|/w0×100%；S1和S2的值越小，表明浆料越稳定。
分散液粒度稳定性测试方法：
使用纳米粒度仪测试分散液的粒度，所用溶剂与分散剂溶剂一致，粒度稳定性测试步骤如下：
（1）取制备好的分散液测试粒度，记录为初始平均粒度D0。
（2）取100mL分散液于150mL实验瓶中，将实验瓶密封静置30天。30天后取实验瓶中距离液面5mm处1mL分散液，测试粒度，记为分散液上层粒度值D1。取实验瓶中距离瓶底5mm处1mL分散液，测试粒度，记为分散液下层粒度值D2。
（4）利用上下层粒度值D1与D2与初始粒度值D0偏差衡量分散液粒度稳定性T。其中，浆料上层颗粒粒度变化值为T1=|D1-D0|/D0×100%，下层固含量变化值为T2=|D2-D0|/D0×100%；T1和T2的值越小，表明分散液粒度越稳定。
实施例示例1：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和25重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用滚筒球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量80wt%，D50:306nm的分散液浆料, 研磨时间为12小时，研磨线速度=6m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例2：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li7La3Zr2O12粉末和25重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用砂磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li7La3Zr2O12粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量80wt%，D50:301nm的分散液浆料, 研磨时间为6小时，研磨线速度=8m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例3：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li0.35La0.55TiO3粉末和43重量份DMF加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用立式搅拌磨将在研磨腔中混合好的锆球、Li0.35La0.55TiO3粉末和DMF进行研磨，研磨成固含量70wt%，D50:402nm的分散液浆料, 研磨时间为12小时，研磨线速度=7m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例4：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份LiHAl(PO4)O0.95F0.1粉末和67重量份DMF加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、LiHAl(PO4)O0.95F0.1粉末和DMF进行研磨，研磨成固含量60wt%，D50:203nm的分散液浆料, 研磨时间为12小时，研磨线速度=6m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例5：
步骤一：将500重量份锆球、粒径4μm的100重量份Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和150重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量40wt%，D50:307nm的分散液浆料, 研磨时间为12小时，研磨线速度=5m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例6：
步骤一：将500重量份锆球、粒径5μm的100重量份Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和67重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量60wt%，D50:300nm的分散液浆料, 研磨时间为14小时，研磨线速度=7m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例7：
步骤一：将500重量份锆球、粒径6μm的100重量份Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和18重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量85wt%，D50:811nm的分散液浆料, 研磨时间为14小时，研磨线速度=6m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例8：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li7La3Zr2O12粉末和25重量份DMAc加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用立式搅拌磨将在研磨腔中混合好的锆球、Li7La3Zr2O12粉末和DMAc进行研磨，研磨成固含量80wt%，D50:1001nm的分散液浆料, 研磨时间为6小时，研磨线速度=4m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例9：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li7La3Zr2O12粉末和25重量份DMAc加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用立式搅拌磨将在研磨腔中混合好的锆球、Li7La3Zr2O12粉末和DMAc进行研磨，研磨成固含量80wt%，D50:799nm的分散液浆料, 研磨时间为8小时，研磨线速度=4m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例10：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li7La3Zr2O12粉末和25重量份DMAc加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用砂磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li7La3Zr2O12粉末和DMAc进行研磨，研磨成固含量80wt%，D50:500nm的分散液浆料, 研磨时间为6小时，研磨线速度=7m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
实施例示例11：
步骤一：将500重量份锆球、粒径1μm的100重量份Li7La3Zr2O12粉末和25重量份DMAc加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用砂磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li7La3Zr2O12粉末和DMAc进行研磨，研磨成固含量80wt%，D50:100nm的分散液浆料, 研磨时间为8小时，研磨线速度=8m/s。
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
对比例示例1：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li0.35La0.55TiO3粉末、2重量份的PVDF和122重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li0.35La0.55TiO3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量45wt%，D50:603nm的分散液浆料, 研磨时间为8小时，研磨线速度=6m/s；
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
对比例示例2：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li0.35La0.55TiO3粉末、3重量份的丙烯酸酯和150重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li0.35La0.55TiO3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量40wt%，D50:299nm的分散液浆料, 研磨时间为10小时，研磨线速度=5m/s；
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
对比例示例3：
步骤一：将粒径300nm的100重量份LiHAl(PO4)O0.95F0.1粉末和233重量份NMP装入容器并密封，将容器加入超声池进行超声15小时，固含量30wt%；
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
对比例示例4：
步骤一：将500重量份锆球、粒径3μm的100重量份Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和900重量份NMP加入研磨腔体，搅拌均匀；
步骤二：使用球磨机将在研磨腔中混合好的锆球、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末和NMP进行研磨，研磨成固含量10wt%，D50:300nm的分散液浆料, 研磨时间为12小时，研磨线速度=6m/s；
所制备的分散液进行分散液固含量稳定性测试和分散液粒度稳定性测试，结果见表1和表2。
表1.分散液固含量稳定性测试结果
序号 W0(wt%) W1(wt%) W2(wt%) S1(%) S2(%)
实施例1 60 59.15 60.85 1.417% 1.417%
实施例2 60 59.10 60.90 1.500% 1.500%
实施例3 70 69.00 71.00 1.429% 1.429%
实施例4 60 59.10 61.00 1.500% 1.667%
实施例5 40 39.22 40.75 1.950% 1.875%
实施例6 50 49.15 50.85 1.700% 1.700%
实施例7 85 84.50 85.40 0.588% 0.471%
实施例8 60 58.85 61.15 1.917% 1.917%
实施例9 60 58.95 61.05 1.750% 1.750%
实施例10 60 59.08 61.00 1.533% 1.667%
实施例11 60 59.50 60.47 0.833% 0.783%
对比例1 45 41.00 48.50 8.889% 7.778%
对比例2 40 34.60 46.40 13.500% 16.000%
对比例3 30 26.00 35.00 13.333% 16.667%
对比例4 10 8.10 12.80 19.000% 28.000%
表2.分散液粒度稳定性测试结果
序号 D0（nm） D1（nm） D2（nm） T1 T2
实施例1 306 303 309 0.980% 0.980%
实施例2 301 296 304 1.661% 0.997%
实施例3 402 392 409 2.488% 1.741%
实施例4 203 197 210 2.956% 3.448%
实施例5 307 295 319 3.909% 3.909%
实施例6 300 290 311 3.333% 3.667%
实施例7 811 807.5 814.6 0.432% 0.444%
实施例8 1001 954 1048 4.695% 4.695%
实施例9 799 776 820 2.879% 2.628%
实施例10 500 493 505 1.400% 1.000%
实施例11 100 99.5 100.7 0.500% 0.700%
对比例1 603 546 658 9.453% 9.121%
对比例2 299 269 341 10.033% 14.047%
对比例3 200 182 221 9.000% 10.500%
对比例4 300 265 355 11.667% 18.333%
通过实施例可以看出，本发明所述分散液具有优异的固含量稳定性和粒度稳定性，其中固含量稳定性＜2%，粒度稳定性＜5%。从实施例5-7可知，随固含量提高，固含量稳定性和粒度稳定性提高。从实施例8-11可知，随电解质颗粒粒度减小，固含量稳定性和粒度稳定性提高。在对比例1和2中，由于添加了粘接剂，分散液粘度升高到15000mP·s和13000mP·s，但固含量稳定性和粒度稳定性较差，远远差于本发明所述分散液。从对比例3可知，本发明所述研磨工艺优于超声工艺，研磨过程是不可替代的，超声工艺得到的分散液固含量稳定性和粒度稳定性较差。最后，从对比例4可知，当固含量较低时，分散液的固含量稳定性和粒度稳定性较差。
制备好的分散液掺混在正极中使用，或者涂覆在正极极片表面使用，或者包覆在正极材料表面使用，都可以提高电池的电性能和安全性能。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种使电池用无机氧化物固态电解质分散液形成固含量稳定状态的方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
（1）混合：将研磨介质、颗粒状无机氧化物固态电解质和溶剂加入研磨腔体，所述研磨介质、无机氧化物固态电解质和溶剂的质量比为(2000-100):100:(17-150)；
（2）研磨：将在研磨腔中混合好的研磨介质、无机氧化物固态电解质和溶剂进行研磨，得到固含量稳定的分散液浆料；
所述无机氧化物固态电解质分散液由颗粒状无机氧化物固态电解质和溶剂组成，无添加剂；
所述无机氧化物固态电解质分散液中溶剂为极性4~8的非质子溶剂；
所述无机氧化物固态电解质分散液的固含量为40wt%-85wt%；
其中，所述无机氧化物固态电解质分散液静置30天后，所述无机氧化物固态电解质分散液的固含量变化值小于2%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述无机氧化物固态电解质选自NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、LiSICON型电解质、Li1-x1Ti1-x1M1x1OPO4、Li1+x2H1-x2Al(PO4)O1-yM2y、LiAlPO4Fx3(OH)1-x3和Na-β/β″-Al2O3中的至少一种，其中M1选自Nb、Ta和Sb中的至少一种，M选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0≤x1≤0.7，0≤x2<1，0≤x3<1，0<y<0.1；
所述无机氧化物固态电解质分散液中无机氧化物固态电解质的颗粒大小为50-1000nm；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二氧戊烷和碳酸二甲酯中的至少一种；
所述固含量为50wt%-80wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述固含量为55wt%-wt75%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述无机氧化物固态电解质选自Li1+x4+nAlx4Ti2-x4Sin(P1-n/3O4)3、Li1+x4+nAlx4Ge2-x4Sin(P1-n/3O4)3、Na1+x4Alx4Ti2−x4Sin(P1-n/3O4)3、Na1+x5Zr2Six5P3-x5O12、Li7-z1La3Zr2-z1A2z1O12、Li7+ z2La3Zr2-z2Yz2O12、Li7-3z3Gaz3La3Zr2O12、Li3x6La2/3-x6TiO3、Li3OCl、Na3OCl、Li14Zn(GeO4)4、Li1- x1Ti1-x1M1x1OPO4、Li1+x2H1-x2Al(PO4)O1-yM2y、LiAlPO4Fx3(OH)1-x3和Na-β/β″-Al2O3中的至少一种，其中M1选自Nb、Ta和Sb中的至少一种，M选自F、Cl、Br和I中的至少一种，A2选自Nb、Ta和W中的至少一种，0≤x1≤0.7，0≤x2<1，0≤x3<1，0<x4<0.6，0≤x5≤3，0<x6<0.16，0<y<0.1，0≤z1≤1，0≤z2≤1，0≤z3≤0.3，0≤n<3。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到的固含量稳定状态的电池用无机氧化物固态电解质分散液在电池中的应用，其特征在于，所述应用包括应用于液态电池、混合固液电池和固态电池中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述应用包括直接应用于或经稀释后应用于正极极片掺混、正极极片表面涂覆、正极颗粒表面包覆和隔膜涂覆中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832610A (zh) * 2022-01-30 2023-03-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种功能化的锂电池隔膜及其制备方法和应用
CN116565141A (zh) * 2022-01-30 2023-08-08 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN114497715B (zh) * 2022-04-13 2022-11-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用
CN117174992A (zh) * 2023-08-14 2023-12-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锂钠复合无机硫化物固态电解质材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232091A (zh) * 2007-01-24 2008-07-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法及电池
WO2012063827A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 株式会社村田製作所 全固体電池用スラリー、全固体電池用グリーンシート、全固体電池、および全固体電池用スラリーの製造方法
CN111498810A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种纳米材料分散液及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109478685B (zh) * 2016-06-03 2022-03-25 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法
CN109301314B (zh) * 2017-07-24 2021-09-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
CN110071327A (zh) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质及聚合物锂离子电池
EP3979361A4 (en) * 2019-05-31 2023-05-24 Zeon Corporation FULLY SOLID SECONDARY BATTERY PASTE COMPOSITION, SOLID ELECTROLYTE CONTAINING LAYER, FULLY SOLID SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MAKING A FULLY SOLID SECONDARY BATTERY PASTE COMPOSITION
KR20230012053A (ko) * 2020-07-02 2023-01-25 후지필름 가부시키가이샤 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지
CN114497715B (zh) * 2022-04-13 2022-11-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232091A (zh) * 2007-01-24 2008-07-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法及电池
WO2012063827A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 株式会社村田製作所 全固体電池用スラリー、全固体電池用グリーンシート、全固体電池、および全固体電池用スラリーの製造方法
CN111498810A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种纳米材料分散液及其制备方法

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