CN111039313A

CN111039313A - 一种易分散亚微米氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN111039313A
Application number: CN201911301730.4A
Authority: CN
Inventors: 康乐; 李东红; 李晋峰; 范硕阳; 贾春燕
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2020-04-21

Abstract

本发明公开了一种易分散亚微米氧化铝，所述易分散亚微米氧化铝由质量分数为98.0％～99.9％的氧化铝和质量分数为0.1％～2％的表面改性剂组成，改性剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸中的一种或者几种，所含氧化铝晶相为α相，其转化率≥90％，粒径分布为D₅₀粒径为0.5～1.5μm，且满足D₁₀≥0.5D₅₀，D₉₀≤2.5D₅₀，D₉₉≤4D₅₀。本发明还提供了一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，该制备方法使用低成本的煅烧氧化铝为原料，采用两步研磨改性法，经表面改性制备出的亚微米氧化铝杂质含量低、粒径分布窄、分散性能优良。

Description

一种易分散亚微米氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及的是锂电池隔膜材料用的易分散亚微米氧化铝及其制备方法。

背景技术

近年来，随着新能源与清洁能源汽车作为新兴战略型产业的崛起，业界对动力电池的发展和性能提升寄予厚望。动力电池通常是指单体容量较高的电池，但动力电池更重要的属性应该是可以成组。虽然锂离子电池具有突出的优点，但是从纯电动汽车应用的角度看，其能量密度仍需大幅提升，同时还必须具备高度的安全性。电池性能的提升需要电池材料的升级、工艺水平的提高以及高水平生产装备的保证。其中，使用新材料是实现这一目标的必要条件。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜、封装材料等五部分组成。隔膜在正负极之间起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用，是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。尽管隔膜不直接参与电极反应，但它影响电池动力学过程，决定着电池的充放电、循环寿命、倍率等性能。

聚烯烃类隔膜是当前主流隔膜，技术最成熟，但存在熔融温度较低和强度较低的缺陷。聚烯烃类隔膜发展最早，制作工艺已经非常成熟，具有无毒、耐腐蚀以及电池温度过高时能够自动关闭微孔以阻止电池短路的优点，在目前占据绝对的主体地位。不过，聚烯烃类隔膜的熔点较低，聚乙烯和聚丙烯的熔点分别为130℃和150℃，超过该温度隔膜就会融化导致电池发生短路，实际应用中，电池有可能迅速升温至200℃时，一些锂离子电池燃烧爆炸事件正是因为隔膜在高温下融化导致的。此外，动力电池需要经受碰撞试验，传统的聚烯烃类隔膜在电池碰撞中容易发生被刺穿的情况，隔膜破裂导致电池短路。为提高电池安全性，在聚烯烃隔膜上涂覆陶瓷等纳米材料或采用新基体材料成为未来技术发展趋势。

湿法涂覆隔膜与普通聚烯烃隔膜相比，具备热稳定性高、热收缩低、与电解液浸润性高的优点，能够提高电池的安全性和功率。陶瓷涂覆隔膜是利用粘结剂在聚烯烃基膜上涂布陶瓷氧化铝，该技术主要应用在湿法工艺上。由于涂覆材料的热传导率很低，能够防止隔膜整体热失控，耐受高温可达到240℃，约超过普通的聚烯烃类隔膜100℃。在130℃的温度下，不加涂覆的隔膜缩率在10％以上，隔膜的热收缩也会致使正负极材料出现接触而导致电池发生短路，而添加了涂覆之后的隔膜收缩率为2％，而且涂覆材料还大大提高了隔膜的抗刺穿能力，进一步提高了电池的安全性。此外，无机颗粒的表面亲水性高，使得隔膜能够与电解液保持更高的浸润性，进而降低电池的内阻，并提高电池的放电功率。

匀浆分散工艺是锂离子电池隔膜涂覆用陶瓷浆料制备的一个重要工艺过程，陶瓷浆料分散性的好坏对浆料的稳定性以及后期涂布隔膜的性能的好坏起着决定性的作用。

现有的锂离子电池隔膜涂覆用陶瓷浆料制备，主要是将亚微米或者纳米级的无机绝缘粉体、分散剂、水混合均匀后再用球磨机或者高速分散剂分散。虽然该方法简单，但是由于亚微米或者纳米级的无机绝缘粉体的表面能大，容易在分散后形成软团聚，制备的陶瓷浆料均一性、稳定性较差。

中国申请专利CN105347778A公开了“一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法”，该方法的主要特征是以含量不低于99.99％的α-氧化铝粉和溶剂为原料配制成浆液，并加入表面活性剂，再经研磨、喷雾干燥、气流粉碎制备成粉末。该方法采用高纯氧化铝作为原料，生产成本较高，不利于应用推广。

中国申请专利CN109516782A公开了“锂电池陶瓷隔膜用易分散氧化铝及其制备方法”，该方法是将原料α-氧化铝与水混合打浆，经压滤、干燥，制得氧化铝半成品，再经气流粉碎至全部过500目筛，制备得氧化铝成品。氧化铝成品与分散剂按一定比例混合，制得易分散氧化铝成品。该方法是先制备出成品氧化铝后再进行干法改性，此法存在改性不均匀的问题。

随着锂电行业的不断发展，对隔膜陶瓷涂层的厚度、均匀性提出了更高的要求，如何提升现有亚微米氧化铝的分散性，从而提高陶瓷隔膜的使用性能成为一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、操作方便的易分散亚微米氧化铝及其制备方法，解决锂离子电池涂覆用陶瓷浆料分散难的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供了一种易分散亚微米氧化铝，包括以下组分：质量分数为98.0％～99.9％的氧化铝和质量分数为0.1％～2％的表面改性剂，所述的表面改性剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸中的一种或者几种。

所含氧化铝晶相为α相，其转化率≥90％，粒径分布为D₅₀粒径为0.5～1.5μm，且满足D₁₀≥0.5D₅₀，D₉₀≤2.5D₅₀，D₉₉≤4D₅₀。

所含氧化铝中氧化钠质量百分比含量≤0.03％，氧化铁质量百分比含量≤0.02％，二氧化硅质量百分比含量≤0.03％。

本发明中所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，包括以下步骤，

S1、将煅烧氧化铝与纯水、表面改性剂共同配制成混合物Ⅰ；

S2、将混合物Ⅰ在搅拌磨或球磨机中研磨1-6小时，得到混合物Ⅱ；

S3、将混合物Ⅱ导入搅拌罐并使用砂磨机研磨2-12小时，得到混合物Ⅲ；

S4、将S3得到混合物Ⅲ过滤后经喷雾干燥，得易分散亚微米氧化铝粉体。

所述的煅烧氧化铝，其主晶相为α相，粒径D₅₀为20-80μm，氧化钠质量百分比含量≤0.03％，氧化铁质量百分比含量≤0.02％，二氧化硅质量百分比含量≤0.03％。

所述步骤S1中，以质量分数计，原料煅烧氧化铝占混合物Ⅰ质量总和的20％-60％，优选为30％-50％。

所述步骤S1中，以质量分数计，表面改性剂占煅烧氧化铝质量的0.1％-2％，优选为0.2％-0.5％。

所述步骤S2中，氧化铝研磨到粒度D₅₀＜5μm。

所述步骤S3中，氧化铝研磨到粒度D₅₀为0.5-1.5μm，且满足D₁₀≥0.5D₅₀，D₉₀≤2.5D₅₀，D₉₉≤4D₅₀；优选为D₅₀为0.6-1.0μm。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明使用工业煅烧氧化铝为原料，降低了生产成本。表面活性剂的加入可以提高浆料的固含量，减少研磨时间，提高研磨效率提高10-30％，能耗减少5-10％，该方法制备的产品杂质含量低、粒径分布窄，能够满足锂离子电池隔膜涂覆需求。同时，本发明采用两步研磨包覆法将表面活性剂充分均匀的包覆在氧化铝表面，提高了产品的分散性能。

附图说明

图1为易分散亚微米氧化铝制备流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例为最佳实施。

实施例1

在5立方米的不锈钢搅拌槽中，加入4吨的电导率小于20μS/cm的高纯水，加入1吨α相转化率为95％，粒径D₅₀为20μm、氧化钠质量百分比含量为0.03％，氧化铁质量百分比含量为0.02％，二氧化硅质量百分比含量为0.03％的煅烧氧化铝，加入聚丙烯酸铵1kg，搅拌均匀后使用搅拌磨研磨1h至粒度D₅₀为5μm，将搅拌磨研磨好的浆料转入砂磨机并使用砂磨机研磨2h至D₅₀为1.5μm，将研磨后的浆料过400目筛后经喷雾干燥，得到氧化钠质量百分比含量≤0.03％，氧化铁质量百分比含量≤0.02％，二氧化硅质量百分比含量≤0.03％的易分散亚微米氧化铝粉体。

实施例2

在5立方米的不锈钢搅拌槽中，加入2.5吨的电导率小于20μS/cm的高纯水，加入2.5吨α相转化率为93％，粒径D₅₀为80μm、氧化钠质量百分比含量为0.01％，氧化铁质量百分比含量为0.006％，二氧化硅质量百分比含量为0.012％的煅烧氧化铝，加入聚丙烯酸钠5kg，羧甲基纤维素钠2.5kg，搅拌均匀后使用搅拌磨研磨4.5h至粒度D₅₀为2.5μm，将搅拌磨研磨好的浆料转入砂磨机并使用砂磨机研磨6h至D₅₀为0.90μm，将研磨后的浆料过400目筛后经喷雾干燥，得到氧化钠质量百分比含量≤0.015％，氧化铁质量百分比含量≤0.006％，二氧化硅质量百分比含量≤0.012％的易分散亚微米氧化铝粉体。

实施例3

在5立方米的不锈钢搅拌槽中，加入3吨的电导率小于20μS/cm的高纯水，加入2吨α相转化率为94％，粒径D₅₀为65μm、、氧化钠质量百分比含量为0.01％，氧化铁质量百分比含量为0.008％，二氧化硅质量百分比含量为0.015％的煅烧氧化铝，加入聚丙烯酸铵40kg，搅拌均匀后使用搅拌磨研磨4h至粒度D₅₀为3μm，将搅拌磨研磨好的浆料转入砂磨机并使用砂磨机研磨8h至D₅₀为0.79μm，将研磨后的浆料过400目筛后经喷雾干燥，得到氧化钠质量百分比含量≤0.01％，氧化铁质量百分比含量≤0.008％，二氧化硅质量百分比含量≤0.015％的易分散亚微米氧化铝粉体。

实施例4

在5立方米的不锈钢搅拌槽中，加入2吨的电导率小于20μS/cm的高纯水，加入3吨α相转化率为90％，粒径D₅₀为65μm、氧化钠质量百分比含量为0.01％，氧化铁质量百分比含量为0.005％，二氧化硅质量百分比含量为0.01％的煅烧氧化铝，加入聚丙烯酸铵10kg，搅拌均匀后使用搅拌磨研磨6h至粒度D₅₀为1.5μm，将搅拌磨研磨好的浆料转入砂磨机并使用砂磨机研磨12h至D₅₀为0.50μm，将研磨后的浆料过400目筛后经喷雾干燥，得到氧化钠质量百分比含量≤0.01％，氧化铁质量百分比含量≤0.005％，二氧化硅质量百分比含量≤0.01％的易分散亚微米氧化铝粉体。

对比例1

在5立方米的不锈钢搅拌槽中，加入3.5吨的电导率小于20μS/cm的高纯水，加入1.5吨α相转化率为93％，粒径D₅₀为80μm、氧化钠质量百分比含量为0.01％，氧化铁质量百分比含量为0.006％，二氧化硅质量百分比含量为0.012％的煅烧氧化铝，搅拌均匀后使用搅拌磨研磨4.5h至粒度D₅₀为3μm，将搅拌磨研磨好的浆料转入砂磨机并使用砂磨机研磨6.5h至D₅₀为0.90μm，将研磨后的浆料过400目筛后经喷雾干燥，得到氧化钠质量百分比含量≤0.012％，氧化铁质量百分比含量≤0.008％，二氧化硅质量百分比含量≤0.015％的亚微米氧化铝粉体。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进或替换,这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

将本发明实施例1～4和对比例1制备的易分散氧化铝粒度进行对比，见表1。

表1应用效果比对表

综上所述，与现有技术相比，本发明制备所得的亚微米氧化铝杂质含量低、粒径分布窄、原料成本低。经表面改性剂改性后具有优良的分散性能。

Claims

1.一种易分散亚微米氧化铝，其特征在于：所述易分散氧化铝由质量分数为98.0％～99.9％的氧化铝和质量分数为0.1％～2％的表面改性剂组成；所述表面改性剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸中的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的一种易分散亚微米氧化铝，其特征在于：所含氧化铝晶相为α相，其转化率≥90％，粒径分布为D₅₀粒径为0.5～1.5μm，且满足D₁₀≥0.5D₅₀，D₉₀≤2.5D₅₀，D₉₉≤4D₅₀。

3.根据权利要求1所述的一种易分散亚微米氧化铝，其特征在于：所含氧化铝中氧化钠质量百分比含量≤0.03％，氧化铁质量百分比含量≤0.02％，二氧化硅质量百分比含量≤0.03％。

4.一种根据权利要求1-3任一所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

5.根据权利要求4所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于：所述的煅烧氧化铝，其主晶相为α相，粒径D₅₀为20-80μm，氧化钠质量百分比含量≤0.03％，氧化铁质量百分比含量≤0.02％，二氧化硅质量百分比含量≤0.03％。

6.根据权利要求4所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，以质量分数计，原料煅烧氧化铝占混合物Ⅰ质量总和的20％-60％。

7.根据权利要求4所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，以质量分数计，表面改性剂占煅烧氧化铝质量的0.1％-2％。

8.根据权利要求4所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，氧化铝研磨到粒度D₅₀＜5μm。

9.根据权利要求4所述的一种易分散亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，氧化铝研磨到粒度D₅₀为0.5-1.5μm，且满足D₁₀≥0.5D₅₀，D₉₀≤2.5D₅₀，D₉₉≤4D₅₀。