CN111668480B - 石墨负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供石墨负极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：(1)对石墨进行粉碎，得到纳米化石墨；(2)将纳米化石墨与辅料混合得到浆料，将所述浆料造粒，得到粉末；(3)将粉末在保护性气氛下进行加热处理，得到所述石墨负极材料。本发明提供的制备方法流程短，成本低，通过粉碎纳米化处理解决了石墨难提纯的问题，更小的一次颗粒有助于缩短锂离子的迁移路径，使得倍率性能有明显提升；通过喷雾造粒获得规则的球形结构解决了传统天然石墨负极取向性各异的问题，提供了更多的嵌脱锂位点，避免了局部过膨胀的问题，球形结构也有益于材料后续的加工应用。

Description

石墨负极材料、其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及石墨负极材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着环境问题的频发和传统化石能源的不断减少，人类对可持续发展的呼声越来越高，作为新的环境友好型的电动汽车便迎来了蓬勃发展的历史契机。锂离子动力电池作为电动汽车中最关键的部件之一，也理所当然的成为了当下研究的重点。石墨凭借其低且稳定的放电平台、优异的循环性能以及成本上的优势长期占领着锂电商用负极市场。天然石墨作为石墨类负极中的一种，天生就有着容量高，成本低的优势，长期占领着锂电商用负极市场。

一种石墨负极材料的制备方法，通过将微米级的天然鳞片石墨微粉与粘接剂混合，在喷雾造粒机上干燥得到粉体，经热处理得到天然石墨负极。然而，该天然石墨负极材料只是宏观上的取向各异，微观上存在石墨微晶横卧，锂离子迁移路径长的问题，所以天然石墨负极材料的倍率性能还有待提升。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供石墨负极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明提供的石墨负极材料为高倍率、低应变、长寿命的石墨负极材料，本发明提供的制备方法工艺简单，生产成本低廉，在市场需求旺盛的动力电池领域极具商业应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

对石墨进行粉碎，得到纳米化石墨；

将所述纳米化石墨与辅料混合得到浆料，将所述浆料造粒，得到粉末；及

将所述粉末在保护性气氛下进行加热处理，得到所述石墨负极材料。

本发明提供的制备方法通过粉碎纳米化消除了石墨(尤其是天然石墨)高取向性的问题，同时使得石墨内部的机械应力得到了很好的释放，造粒成球则为锂离子提供了丰富的嵌脱通道，使得制备的负极材料具有高倍率、低应变、长寿命的性能。

本发明中，所述加热处理对于不同的原料其具体处理方法不同，纯度高的原料碳化就可以，纯度低的原料需要石墨化。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述石墨为天然石墨。

优选地，所述天然石墨包括微晶石墨和/或鳞片石墨尾料。

使用微晶石墨既容易实现高容量，又具有低成本的优势。

作为本发明优选的技术方案，所述粉碎为气流粉碎。本发明中，气流粉碎的优势在于气流粉碎提供的冲击能量更高，粉碎效果更好，可以将质地较软的石墨类材料实现纳米化，同时，气流粉碎原理是石墨颗粒间的碰撞冲击，不会有新的金属等异物引入。采用气流粉碎纳米化的方法解决了天然微晶石墨难提纯的问题，更小的一次颗粒有助于缩短锂离子的迁移路径，使得倍率性能有明显提升。

优选地，所述气流粉碎的粉碎气压为0.5MPa-1.5MPa，例如0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述气流粉碎使用的装置为带有陶瓷结构内衬的气流粉碎机。优选所述气流粉碎机的最大可使用的压缩气体压强为3MPa。

优选地，步骤(1)所述纳米化石墨的D50为20nm-1000nm，例如20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述辅料包括粘结剂的溶液。

本发明中，所述粘结剂的溶液可以使用乙醇或水作为溶剂。

优选地，所述粘结剂具有高残碳值。

优选地，所述粘结剂的残炭值为20％-80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。

优选地，所述粘结剂包括第一粘结剂及第二粘结剂中的至少一种，所述第一粘结剂热处理后能够得到硬碳，所述第二粘结剂热处理后能够得到软碳材料。

优选地，所述第一粘结剂选自酚醛树脂、蔗糖及环氧树脂中的至少一种。

优选地，所述第二粘结剂选自重油、石油树脂及聚乙烯醇中的中的至少一种。

优选地，所述粘结剂包括第一粘结剂及第二粘结剂，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂的质量比为2/7-4/7，例如2/7、2.5/7、3/7、3.5/7或4/7等。

本发明中，第一粘接剂热处理后在材料颗粒内部形成硬碳类导电网络，可以很好的提升材料的导电能力，但同时会形成大量的孔隙；而第二类粘接剂热处理后形成的软碳可以很好的解决因上诉孔隙带来的充放电效率低下的问题，二者协同作用，使得材料颗粒的机械强度以及电化学特性得到明显提升。

优选地，所述粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，使用的粘结剂都是可溶的材料。

并且，树脂类高分子具有较高的残碳值，常温下溶解度高，良好的粘接性和粘接强度且在高温热处理过程中不宜形成长程有序的结构，带来的有益效果是提升了造粒成球颗粒的机械强度，且粘接剂碳化后在颗粒内部形成的网络状结构有助于锂离子的快速嵌脱，同时配合完美的球形结构设计，使得该发明所述负极较常规球形石墨负极倍率性能15C/0.2C提升了近70％。

优选地，所述粘结剂包括酚醛树脂和石油树脂的组合。采用这种组合的好处在于既可以满足对粘度的需求，同时组合粘结剂热处理后形成的碳结构更加致密，孔隙率更低，具有更优的电化学性能。

优选地，所述酚醛树脂与石油树脂的质量比为1/8-3/8，例如1/8、1.5/8、2/8、2.5/8或3/8等。

优选地，以所述纳米化石墨与辅料的总质量为100％计，所述纳米化石墨的质量占比为60％-100％且不包括100％，例如60％、70％、80％、90％或95％等。

优选地，所述混合在双轴混浆机中进行。

优选地，所述浆料的固含量为20-80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述造粒为喷雾造粒。

优选地，所述粉末为球形粉末。

本发明中，采用喷雾造粒的获得规则的球形结构解决了传统天然石墨负极取向性各异的问题，提供了更多的嵌脱锂位点，避免了局部过膨胀的问题，球形结构也有益于材料后续的加工应用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述保护性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述加热处理的温度为2000-3000℃600℃-1500℃，例如600℃、800℃、1000℃、1250℃、1500℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃等。本发明中，如果加热处理的温度过高，会导致辅料形成的残碳有序化程度升高，对倍率性能带来负面影响；如果加热处理的温度过低，会导致辅料形成的残碳内部孔隙率高，导致产品的容量和首效偏低。

本发明中，对于低纯度的石墨(纯度为80％～99.9％)高温石墨化能够提纯；对于高纯度的石墨，低温碳化即可，当然也可以高温石墨化。

优选地，步骤(3)所述加热处理的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

对天然石墨进行气流粉碎，得到D50为20-1000nm的纳米化石墨；

将所述纳米化石墨与粘结剂的溶液进行混合得到固含量为20-80％的浆料，将所述浆料喷雾造粒，得到粉末，其中，所述粘结剂具有高残碳值，所述粉末为球形；

将所述粉末在保护性气氛下进行石墨化处理或成碳处理，得到所述石墨负极材料。

第二方面，本发明提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料的XRD衍射图谱中，取向性I002/I110值≤60。例如，I002/I110值为60、55、50或45等。

本发明中，I002/I110值代表所诉负极石墨材料的取向度。本发明的石墨负极材料的I002/I110值明显低于常规天然石墨材料。

优选地，所述石墨负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位。所述3R相位峰是指石墨以ABCABC…顺序排列形成的斜方六面体结构，该峰为天然石墨特有相位峰。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的石墨负极材料。

本发明提供的锂离子电池在功率型电子及汽车动力电池方向极具应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法流程短，成本低，可采用天然形成的微晶石墨原料，容量高且成本低；本发明提供的制备方法通过粉碎纳米化处理解决了石墨(尤其是天然微晶石墨)难提纯的问题，更小的一次颗粒有助于缩短锂离子的迁移路径，使得倍率性能有明显提升；本发明提供的制备方法通过喷雾造粒获得规则的球形结构解决了传统天然石墨负极取向性各异的问题，提供了更多的嵌脱锂位点，避免了局部过膨胀的问题，球形结构也有益于材料后续的加工应用。本发明提供的制备方法中，对于低纯度的原料使用高温石墨化处理可以提纯，高纯度的原料则高温石墨化不是必须，低温碳化也可用于本发明。

(2)本发明提供的石墨负极材料有高倍率、低应变、长寿命的优点，15C/0.2C放电容量保持率可达87.6％，常温600次循环容量保持率可达99.4％，30周极片膨胀率可低至19.2％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的石墨负极材料的XRD图谱，其中的插图为该XRD图谱的局部放大图；

图2为本发明实施例1制备的石墨负极材料的扫描电镜测试图；

图3为本发明实施例1制备的石墨负极材料的倍率性能测试图；

图4为本发明实施例1制备的石墨负极材料的循环性能测试图；

图5为本发明实施例1制备的石墨负极材料的极片循环膨胀测试图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将天然微晶石墨(平均粒径为25μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为1.5MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为200nm)与粘结剂溶液(溶质中芳香烃类石油树脂和酚醛树脂的质量占比分别为80％和20％，溶质残炭值为80％，溶剂为乙醇)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨的质量占比为85％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为55％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氮气气氛下进行2800℃下处理5h，得到天然石墨基负极材料。

图1为本实施例制备的石墨负极材料的XRD图谱，图中插图为该XRD图谱的局部放大图，可以看到在43.2°附近(43°-43.5°范围内)未出现天然石墨的3R相特征峰，同时，其取向度I002/I110＝31.2，明显低于常规天然石墨取向度，说明该天然石墨负极不存在大片的石墨片横卧，锂离子在该材料内的嵌脱会更加通畅。

图2为本实施例制备的石墨负极材料的扫描电镜测试图，在该图中可以看到本实施例制备的石墨负极材料呈现为十分规则的球形结构，且构成球形颗粒的石墨为点状的纳米微晶石墨，明显区别于传统的层片状鳞片石墨，一次颗粒的纳米化以及球形的结构设计，可以解决天然石墨负极的取向性问题。

图3为本实施例制备的石墨负极材料的倍率性能测试图，从该图可以看出经0.2C/0.5C/1C/2C/5C/10C/15C/20C变倍率测试，可以看到容量并未出现传统天然石墨负极的大幅下降现象，在0.2C下容量为367.8mAh/g，而15C下仍然可以保持322.4mAh/g，15C/0.2C高达87.5％。

图4为本实施例制备的石墨负极材料的循环性能测试图(0.5C/0.5C室温)，从该图可以看出本实施例制备的石墨负极材料制备的电池经600次充放电循环后，容量仍能保持在361.4mAh/g，容量保持率高达99.4％，表现出优异的循环性能。

图5为本实施例制备的石墨负极材料的极片循环膨胀测试图，从该图可以看出本实施例提供的石墨负极材料制备的电池经30次充放电循环后，极片的循环膨胀仅为19.2％，远低于常规天然石墨负极25％-40％的循环膨胀，低的循环膨胀主要得益于一次颗粒的纳米化，使得天然石墨内部原生的机械内应力得到了完全释放，纳米化导致嵌脱锂位点丰富，避免了传统天然石墨因反应位点少而带来的局部过膨胀的问题。同时，低的极片膨胀也解释了该材料循环性能优异的原因。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

实施例2

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将高纯天然微晶石墨(平均粒径为25μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为1.0MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为500nm)与粘结剂溶液(溶质中聚乙烯醇和环氧树脂质量占比为80％和20％，溶质残炭值为75％，溶剂为乙醇)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨的质量占比为80％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为40％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氮气气氛下进行1400℃下处理5h，得到天然石墨基负极材料。

本实施例制备的天然石墨基负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位，取向性I002/I110值＝44.8。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

实施例3

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将天然微晶石墨(平均粒径为25μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为0.5MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为950nm)与粘结剂溶液(溶质中聚乙烯醇质量占比为100％，溶质残炭值为70％，溶剂为去离子水)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨的质量占比为70％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为35％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氮气气氛下进行2800℃下处理5h，得到天然石墨基负极材料。

本实施例制备的天然石墨基负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位，取向性I002/I110值＝49.3。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

实施例4

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将天然微晶石墨(平均粒径为15μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为0.5MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为900nm)与粘结剂溶液(溶质中重油和环氧树脂质量占比为80％和20％，溶质残炭值为40％，溶剂为乙醇)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨的质量占比为65％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为30％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氮气气氛下进行2700℃下处理5h，得到天然石墨基负极材料。

本实施例制备的天然石墨基负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位，取向性I002/I110值＝48.8。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

实施例5

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将天然鳞片石墨(平均粒径为25μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为1.5MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为200nm)与粘结剂溶液(溶质中蔗糖质量占比为100％，溶质残炭值为20％，溶剂为去离子水)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨的质量占比为75％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为45％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氮气气氛下进行2800℃下处理5h，得到天然石墨基负极材料。

本实施例制备的天然石墨基负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位，取向性I002/I110值＝36.7。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

实施例6

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将天然微晶石墨(平均粒径为25μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为2MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为20nm)与粘结剂溶液(溶质中聚乙烯醇和蔗糖质量占比分别为80％和20％，溶质残炭值为50％，溶剂为去离子水)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨的质量占比为50％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为20％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氩气气氛下进行2000℃下处理10h，得到天然石墨基负极材料。

本实施例制备的天然石墨基负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位，取向性I002/I110值＝25.3。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

实施例7

本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：

将天然微晶石墨(平均粒径为25μm)进行气流粉碎处理，处理设备为内置陶瓷内衬的气流粉碎机，粉碎气压为0.8MPa，将粉碎得到的纳米微晶石墨(D50为1000nm)与粘结剂溶液(溶质中石油树脂和蔗糖质量占比分别为80％和20％，溶质的残炭值为80％，溶剂为去乙醇)进行混合(以所述纳米化石墨与粘结剂溶液的总质量为100％计，纳米微晶石墨质量占比为85％)，经混浆机均匀混合得到浆料，控制固含量为80％，经喷雾造粒得到球形粉末，然后再在氩气气氛下进行3000℃下处理1h，得到天然石墨基负极材料。

本实施例制备的天然石墨基负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位，取向性I002/I110值＝53.5。

本实施例制备的石墨负极材料的测试结果见表1。

对比例1

本对比例的石墨负极材料直接使用平均粒径约为18μm的球形天然鳞片石墨作为对照。

本对比例提供的石墨负极材料的测试结果见表1。

对比例2

本对比例制备石墨负极材料的方法参照实施例1，本对比例除了不采用气流粉碎处理，而是使用砂磨破碎将实施例1中作为原料的天然微晶石墨破碎为D50为3μm的微晶石墨之外，其他操作均与实施例1相同。

本对比例提供的石墨负极材料的测试结果见表1。

测试方法

将各实施例和对比例所得的石墨负极材料产品作为负极活性物质，按照活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。

对获得的极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在电池测试仪器上进行，充放电电压为0.01～1.5V，测试所得的倍率性能、循环性能和电极膨胀率。

测试结果见表1。

表1

综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的采用天然形成的微晶石墨原料，容量高且成本低；通过粉碎纳米化处理解决了石墨(尤其是天然微晶石墨)难提纯的问题，更小的一次颗粒有助于缩短锂离子的迁移路径，使得倍率性能有明显提升；通过喷雾造粒获得规则的球形结构解决了传统天然石墨负极取向性各异的问题，提供了更多的嵌脱锂位点，避免了局部过膨胀的问题，球形结构也有益于材料后续的加工应用。这使得实施例提供的石墨负极材料有高倍率、低应变、长寿命的优点。

对比例1提供的石墨负极材料因为是将大片鳞片石墨通过机械法球化后得到，取向性高，端面碳原子少，导致锂离子嵌脱的位点少，且嵌脱路径长，倍率性能差。

对比例2提供的石墨负极材料因为没有使用气流粉碎纳米化造粒，导致鳞片石墨只能粉碎到微米级，虽然经过后续的造粒成球，也只是在一定程度上降低了一点天然石墨的取向性，所以倍率的提升并不是很突出。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

对天然石墨进行气流粉碎，得到纳米化石墨；所述天然石墨包括微晶石墨和/或鳞片石墨；

将所述纳米化石墨与辅料混合得到浆料，将所述浆料造粒，得到粉末；及

将所述粉末在保护性气氛下进行2000℃-3000℃加热处理，得到所述石墨负极材料；

其中，所述辅料包括粘结剂的溶液，所述粘结剂的残炭值为40％-80％，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为酚醛树脂，加热处理后能够得到硬碳，所述第二粘结剂为石油树脂，加热处理后能得到软碳材料，所述酚醛树脂和石油树脂的质量比为1/8-3/8。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎的粉碎气压为0.5MPa-1.5MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎使用带有陶瓷结构内衬的气流粉碎机。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米化石墨的D50为20nm-1000nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述纳米化石墨与辅料的总质量为100％计，所述纳米化石墨的质量占比为60％-100％且不包括100％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合在双轴混浆机中进行。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为20％-80％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒为喷雾造粒。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉末为球形粉末。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氪气气氛中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为1h-10h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

对天然石墨进行气流粉碎，得到D50为20-1000nm的纳米化石墨；

将所述纳米化石墨与粘结剂的溶液进行混合得到固含量为20-80％的浆料，将所述浆料喷雾造粒，得到粉末，其中，所述粉末为球形；

将所述粉末在保护性气氛下进行2000℃-3000℃加热处理，得到所述石墨负极材料；

其中，所述粘结剂的残炭值为40％-80％，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为酚醛树脂，加热处理后能够得到硬碳，所述第二粘结剂为石油树脂，加热处理后能得到软碳材料，所述酚醛树脂和石油树脂的质量比为1/8-3/8。

13.一种如权利要求1-12任一项所述的制备方法得到的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的XRD衍射图谱中，取向性I002/I110值≤60。

14.根据权利要求13所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的XRD衍射图谱中，在43°-43.5°范围内无3R相峰位。

15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求13或14所述的石墨负极材料。