CN108598398B - 一种碳化硼与碳共包覆的复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种碳化硼与碳共包覆的复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料、其制备方法和锂离子电池，所述正极材料的内核为LiFe1‑xMxPO4，包覆层为碳化硼和碳；其中，M为Li、Cu、Mg、Ca、Mn、Ni、Co、Zn、Al、Cr、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤0.1。所述材料的包覆层具有很高的电导率和抗腐蚀能力，从而抑制材料与电解液副反应的发生，达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用。

Description

一种碳化硼与碳共包覆的复合正极材料、其制备方法和锂离 子电池
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及一种含磷酸铁锂的复合材料及其制备方法，尤其涉及一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机，锂离子电池终端市场急速增加，同时行业对电池材料的性能提出了更高的要求，高能量密度、高功率密度、循环寿命长、安全性较高已成为高性能锂离子电池的热点研究方向。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂以其充放电效率高、具有很好的循环稳定性、高安全性，且价格便宜、资源丰富而备受重视，得到广泛研究和应用，但LiFePO4存在电子电导率低和锂离子扩散速率较低的缺点，尤其是在大电流放电条件下，容量损失较严重，阻碍了其工业化应用和推广。
为了提高材料的电化学性能，在将磷酸铁锂纳米化的同时，通过掺杂和表面包覆共结合的方式可显著提高材料的电子/离子电导率，但在实际制备过程中包覆碳层和磷酸铁锂表面结合强度低，造成材料振实密度较低等问题。影响电池极片的制作质量，进而影响电池的性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，所述材料的包覆层具有很高的电导率和抗腐蚀能力，从而抑制材料与电解液副反应的发生，达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料，所述正极材料的内核为LiFe1-xMxPO4，包覆层为碳化硼和碳的混合物；
其中，M为Li、Cu、Mg、Ca、Mn、Ni、Co、Zn、Al、Cr、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤0.1。
其中，M的典型但非限制性实例有：Mg和Cu的组合、Ca和Mn的组合、Ni和Co的组合、Zn和Al的组合、Cr和Ti的组合、Zr和Mn的组合或Mn、Ni和Co的组合等。x可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述碳化硼在所述正极材料中的质量分数为0.01～5％，如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.02～3％。
优选地，所述碳在所述正极材料中的质量分数为0.01～10％，如0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.05～5％。
本发明目的之二在于提供上述正极材料的制备方法，将碳源、碳化硼和溶剂的混合物与锂源、铁源、磷源和掺杂元素M源混合细化，之后在惰性气体保护下烧结，得到所述正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的组合、蔗糖和果糖的组合、果糖和乳糖的组合、乳糖和麦芽糖的组合、麦芽糖和葡萄糖的组合或葡萄糖、蔗糖和果糖的组合等。
优选地，所述碳化硼为纳米碳化硼。
优选地，所述纳米碳化硼的粒径为10～1000nm，如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明选用碳化硼作为包覆层的原料之一，碳化硼具有较强的硬度，在相同的球磨条件下，可以有助于研磨的作用，原材料可以细碎至更小的粒径，提高生产效率，节约能源。减少或者避免了机械粉碎分级过程中对磷酸铁锂碳包覆层的破坏，提高了磷酸铁锂与包覆层的结合强度。由于碳化硼抗腐蚀能力强，有效地阻止了材料在充放电过程中与电解液副反应的发生，大大提高了材料的电化学性能。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为水和/有机溶剂，优选为水。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和丙酮的组合、丙酮和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和乙酸乙酯的组合、乙酸乙酯和甲醇的组合或乙醇、丙酮和四氢呋喃的组合等。
本发明制备方法中，碳源、碳化硼和溶剂的混合物为将碳源、碳化硼和溶剂通过球磨充分混合分散均匀而得到的混合物。
优选地，所述溶剂与固体原料的质量比为(0.25～10):1，如0.25:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和氢氧化锂的组合、氢氧化锂和乙酸锂的组合、乙酸锂和磷酸锂的组合、磷酸锂和磷酸二氢锂的组合、磷酸二氢锂和碳酸锂的组合等。
优选地，所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸铁和草酸亚铁的组合、草酸亚铁和氢氧化铁的组合、氢氧化铁和氧化亚铁的组合、氧化亚铁和三氧化二铁的组合、三氧化二铁和四氧化三铁的组合或磷酸铁、氢氧化铁和四氧化三铁的组合等。
优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸二氢锂的组合、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵的组合、磷酸氢铵和磷酸二氢铵的组合或磷酸、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵的组合等。
本发明中，制备过程中使用的掺杂元素M源可以是M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐等，对于M源的选择为本领域的常规技术手段，在说明书中不再具体列举。
作为本发明优选的技术方案，所述细化包括球磨、破碎或研磨中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：球磨和破碎的组合、破碎和研磨的组合、研磨和球磨的组合或球磨、破碎和研磨的组合等，优选为球磨。
优选地，所述球磨的时间为0.5～20h，如0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～15h。
本发明中，所述球磨采用二氧化锆球作为球磨珠，二氧化锆球的直径以及加入的质量可根据需要进行调节，其为本领域的公知常识，说明书中不再赘述。
作为本发明优选的技术方案，在烧结前蒸干所述溶剂。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合、氩气和氦气的组合、氦气和氮气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。
优选地，所述烧结的温度为600～850℃，如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为2～20h，如2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法为：
将碳源、纳米碳化硼和溶剂的混合物，与锂源、铁源、磷源和掺杂元素M源球磨混合0.5～20h，溶剂与固体原料的质量比为(0.25～10):1，蒸干溶剂，之后在惰性气体保护下600～850℃烧结2～20h，得到所述正极材料。
本发明中，为了得到粒径更均一的正极材料，可以在烧结后对得到的产物进行粉碎和分级。
本发明目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极由上述正极材料制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明球磨细碎效果更明显，制备的磷酸铁锂复合材料粒径更小，提高生产效率，节约能源；
(2)通过本发明制备的碳化硼与碳共包覆的磷酸铁锂复合材料，包覆层与磷酸铁锂表面结合强度较高，避免了机械粉碎分级过程中对材料表面保护层的破坏的破坏，提高了材料的综合性能；
(3)通过本发明制备的碳化硼与碳共包覆的磷酸铁锂复合材料，包覆层碳化硼抗腐蚀能力强，有效地阻止了材料在充放电过程中与电解液副反应的发生，大大提高了材料的电化学性能，在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为150mAh/g左右，首次充放电效率为95％左右。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法为：
将10g葡萄糖、3.2g纳米碳化硼和100g水的混合物，与25.2g碳酸锂、100g磷酸铁球磨混合10h，将球磨后的浆料烘干，之后在氮气保护下730℃烧结10h，得到所述正极材料。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFePO4.2.0C/0.02C4B，该正极材料的平均D50为3.5μm，振实密度为1.35g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为150mAh/g，首次充放电效率为95％。
实施例2
本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法为：
将9g葡萄糖、8g纳米碳化硼和100g水的球磨混合均匀，再与25.2g碳酸锂、100g磷酸铁球磨混合10h，球磨珠采用8mm的二氧化锆球，锆球与加入的固体粉末比为10:1，将球磨后的浆料烘干，之后在氮气保护下730℃烧结10h，将物料进行研磨后过筛，得到所述正极材料。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFePO4·1.8C/0.05C4B，该正极材料的平均D50为3.5μm，振实密度为1.40g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为152mAh/g，首次充放电效率为96％。
实施例3
本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法为：
将9g葡萄糖、8g纳米碳化硼和100g水的球磨混合均匀，再与25.2g碳酸锂、100g磷酸铁球磨混合10h，球磨珠采用8mm的二氧化锆球，锆球与加入的固体粉末比为10:1，将球磨后的浆料烘干，之后在氮气保护下740℃烧结8h，将物料进行研磨后过筛，得到所述正极材料。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFePO4·1.8C/0.05C4B，该正极材料的平均D50为3.5μm，振实密度为1.40g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为152mAh/g，首次充放电效率为96.5％。
实施例4
本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法为：
将9g葡萄糖、8g纳米碳化硼和100g水的球磨混合均匀，再与25.2g碳酸锂、100g磷酸铁球磨混合10h，球磨珠采用8mm的二氧化锆球，锆球与加入的固体粉末比为10:1，将球磨后的浆料烘干，之后在氮气保护下750℃烧结8h，将物料进行研磨后过筛，得到所述正极材料。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFePO4·1.8C/0.05C4B，该正极材料的平均D50为3.5μm，振实密度为1.39g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为150mAh/g，首次充放电效率为95％。
实施例5
本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法为：
将9g葡萄糖、8g纳米碳化硼和100g水的球磨混合均匀，再与25.2g碳酸锂、100g磷酸铁和0.52gTiO2球磨混合10h，球磨珠采用8mm的二氧化锆球，锆球与加入的固体粉末比为4:1，将球磨后的浆料烘干，之后在氮气保护下750℃烧结8h，将物料进行研磨后过筛，得到所述正极材料。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFe0.99Ti0.01PO4·1.8C/0.05C4B，该正极材料的平均D50为3.5μm，振实密度为1.39g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为152mAh/g，首次充放电效率为96％。
实施例6
本发明提供一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法为：
将9g葡萄糖、8g纳米碳化硼和100g水的球磨混合均匀，再与25.2g碳酸锂、100g磷酸铁和1.6gZrO2球磨混合10h，球磨珠采用8mm的二氧化锆球，锆球与加入的固体粉末比为4:1，将球磨后的浆料烘干，之后在氮气保护下750℃烧结8h，将物料进行研磨后过筛，得到所述正极材料。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFe0.98Zr0.02PO4·1.8C/0.05C4B，该正极材料的平均D50为2.5μm，振实密度为1.40g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为151mAh/g，首次充放电效率为97％。
对比例1
本对比例提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法中不使用8g碳化硼，葡萄糖的使用量改为9.25g，其他条件均与实施例4相同。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFePO4·1.85C，该正极材料的平均D50为2.0um，振实密度为1.37g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为149mAh/g，首次充放电效率为94％。
对比例2
本对比例提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法中不使用9g葡萄糖，其他条件均与实施例4相同。
制备得到的正极材料的分子式为：LiFePO4·0.05C4B，该正极材料的平均D50为3.0μm，振实密度为1.38g/cm3。在0.1C电流下进行充放电，首次放电比容量为148mAh/g，首次充放电效率为93％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种碳化硼与碳共包覆磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述正极材料的内核为LiFe1-xMxPO4，包覆层为碳化硼和碳的混合物；
其中，M为Li、Cu、Mg、Ca、Mn、Ni、Co、Zn、Al、Cr、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤0.1；
所述复合正极材料的制备方法为：将碳源、碳化硼和溶剂的混合物与锂源、铁源、磷源和掺杂元素M源混合细化，之后在惰性气体保护下烧结，得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述碳化硼在所述正极材料中的质量分数为0.01～5％。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述碳化硼在所述正极材料中的质量分数为0.02～3％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述碳在所述正极材料中的质量分数为0.01～10％。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述碳在所述正极材料中的质量分数为0.05～5％。
6.一种权利要求1-5任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将碳源、碳化硼和溶剂的混合物与锂源、铁源、磷源和掺杂元素M源混合细化，之后在惰性气体保护下烧结，得到所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硼为纳米碳化硼。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳化硼的粒径为10～1000nm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与固体原料的质量比为(0.25～10):1。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述细化包括球磨、破碎或研磨中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述细化为球磨。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为0.5～20h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2～15h。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在烧结前蒸干所述溶剂。
22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600～850℃。
24.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为2～20h。
25.根据权利要求6-24任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：将碳源、纳米碳化硼和溶剂的混合物，与锂源、铁源、磷源和掺杂元素M源球磨混合0.5～20h，溶剂与固体原料的质量比为(0.25～10):1，蒸干溶剂，之后在惰性气体保护下600～850℃烧结2～20h，得到所述正极材料。
26.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极由权利要求1-5任一项所述的正极材料制备得到。
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