CN109755513B - 金属硒化物/c/b复合包覆的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于锂电池正极材料技术领域，提供一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料及其制备方法，通过使用高离子电导率的金属硒化物包覆镍钴锰三元单晶型正极材料，提升其倍率性能，然后再在外层包覆多孔无定型碳/碳化硼，控制金属硒化物的穿梭效应，将材料与电解液隔离的同时，增加了离子传输通道，提升材料的倍率性能和循环性能；同时由于碳包覆层的存在可减少正极中导电剂的使用量，从而降低正极质量，提升电池的质量能量密度，解决了由于导电剂分散不均而引起内阻增加的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，正极材料从形貌上区分，可以分为单晶和二次粒子等不同类型材料。单晶是通过特殊的烧结工艺，将三元前驱体混合锂盐烧结而成，由于需要让由一次粒子团聚而成的前驱体重新散开，所以烧结温度以及锂过量比例相较于烧结二次球材料更高，过高的烧结温度以及锂配比导致单晶的倍率性能较差，目前主要的手段是通过使用小颗粒的前驱体来控制单晶材料的粒径，以提高倍率性能，而这种方法改善效果有限。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料及其制备方法，旨在解决目前单晶类型的正极材料的倍率性能差的技术问题。
一方面，一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、以镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合制备三元前驱体溶液，加入氨水和氢氧化钠溶液调节pH在10-12之间，控制温度和时间，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体；
步骤S2、将所述镍钴锰三元前驱体与锂盐按摩尔比例混合后，然后高温烧结，粉碎过筛得到单晶材料；
步骤S3、按照一定的添加比例将金属盐在机械搅拌下加入硒代氨基酸溶液，充分混合后加入所述单晶材料，旋转蒸发干燥，然后在惰性气体保护下烧结包覆，过筛，得到一次包覆材料颗粒；
步骤S4、将所述一次包覆材料颗粒以及一定比例的硼源在含有不饱和键的有机物溶液中充分分散，然后添加引发剂，控制反应温度在机械搅拌下进行超声辅助聚合，得到表面形成聚合物包覆层的二次包覆材料颗粒；
步骤S5、将所述二次包覆材料颗粒用无水乙醇洗涤数次后，于惰性气体环境中烧结，使表面的聚合物包覆层碳化形成多孔的无定型碳/碳化硼复合包覆层，然后过筛，得到复合金属硒化物/C/B复合包覆的镍钴锰三元正极材料。
具体的，步骤S2中，所述镍钴锰三元前驱体与锂盐混合的摩尔比为Li:(Ni+Co+Mn)＝1.01-1.08，所述高温烧结的温度为850-1100℃。
具体的，步骤S3中，所述金属盐为氯盐或硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种的混合物，所述金属盐的金属为Zr、Mg、Al、In、Mo中的任意一种或几种，所述硒代氨基酸为硒代半胱氨酸或硒代蛋氨酸。
具体的，步骤S3中，烧结温度为300-700℃。
具体的，步骤S4中，所述硼源为硼砂、硼酸、硼酸铵中的一种或几种，所述含有不饱和键的有机物为含有碳碳双键、碳碳三键以及能够形成长链的物质。
具体的，所述含有不饱和键的有机物为丙烯酸酯、环烷烃、丙烯酰胺、氨基酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物。
具体的，步骤S4中，所述反应温度为45℃以下，反应时间为0.5-2h。
具体的，步骤S5中，烧结温度为450-850℃，烧结时间为2-15h。
另一方面，一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料，采用所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法制备得到。
本发明提供的一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料及其制备方法，通过使用高离子电导率的金属硒化物包覆镍钴锰三元单晶型正极材料，提升其倍率性能，然后再在外层包覆多孔无定型碳/碳化硼，控制金属硒化物的穿梭效应，将材料与电解液隔离的同时，增加了离子传输通道，提升材料的倍率性能和循环性能；同时由于碳包覆层的存在可减少正极中导电剂的使用量，从而降低正极质量，提升电池的质量能量密度，解决了由于导电剂分散不均而引起内阻增加的问题。
附图说明
图1是本发明实施例金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
结合附图1，一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、以镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合制备三元前驱体溶液，加入氨水和氢氧化钠溶液调节pH在10-12之间，控制温度和时间，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
步骤S2、将所述镍钴锰三元前驱体与锂盐按摩尔比例混合后，然后高温烧结，粉碎过筛得到单晶材料。
本步骤中，所述镍钴锰三元前驱体与锂盐混合的摩尔比为Li:(Ni+Co+Mn)＝1.01-1.08，所述高温烧结的温度为850-1100℃。
步骤S3、按照一定的添加比例将金属盐在机械搅拌下加入硒代氨基酸溶液，充分混合后加入所述单晶材料，旋转蒸发干燥，然后在惰性气体保护下烧结包覆，过筛，得到一次包覆材料颗粒。
本步骤中，所述金属盐为氯盐或硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种的混合物，所述金属盐的金属为Zr、Mg、Al、In、Mo中的任意一种或几种，所述硒代氨基酸为硒代半胱氨酸或硒代蛋氨酸。烧结温度为300-700℃。
步骤S4、将所述一次包覆材料颗粒以及一定比例的硼源在含有不饱和键的有机物溶液中充分分散，然后添加引发剂，控制反应温度在机械搅拌下进行超声辅助聚合，得到表面形成聚合物包覆层的二次包覆材料颗粒。
本步骤中，所述硼源为硼砂、硼酸、硼酸铵中的一种或几种，所述含有不饱和键的有机物为含有碳碳双键、碳碳三键以及能够形成长链的物质。所述含有不饱和键的有机物为丙烯酸酯、环烷烃、丙烯酰胺、氨基酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物。所述反应温度为45℃以下，反应时间为0.5-2h。
步骤S5、将所述二次包覆材料颗粒用无水乙醇洗涤数次后，于惰性气体环境中烧结，使表面的聚合物包覆层碳化形成多孔的无定型碳/碳化硼复合包覆层，然后过筛，得到复合金属硒化物/C/B复合包覆的镍钴锰三元正极材料。
本步骤中，烧结温度为450-850℃，烧结时间为2-15h。
一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料，采用所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法制备得到。如图1所示，其中，内层为NCM单晶材料1，中间层为金属硒化物包覆层2，外层为多孔无定型碳/碳化硼包覆层3。
下面通过具体实施进行说明。
实施例1：
1)按NCM811比例称取Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·4H2O，并混合制备三元前驱体溶液，加入氨水和氢氧化钠溶液调节pH至11，反应温度调节至50℃，反应完成后过滤、洗涤，然后在80℃下干燥20h，得到镍钴锰三元前驱体，再按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.01比例加入碳酸锂混合后，在850℃下烧结，过200目筛，得到NCM单晶材料。
2)将100gNCM单晶材料，5g氯化铟以及5g氯化锆在机械搅拌下加入到质量分数为12wt％足量的硒代半胱氨酸溶液中，通过旋转蒸发除去大部分溶剂后，在500℃的氮气环境中烧结8h，粉碎过筛后加入到200mL含有2wt％硼酸、10wt％的丙烯酰胺水溶液中，在机械搅拌下使其均匀分散后按照丙烯酰胺0.5wt％的比例加入引发剂硝酸铈铵，超声辅助下使单晶表面形成聚合物链，控制反应温度在40℃反应2h，后使用无水乙醇洗涤两次，再使用超纯水洗涤两次，然后在N2氛围中于450℃烧结2h，将得到的包覆材料过400目筛即得金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料。
对比例1：
取实施例1的步骤1得到的的NCM单晶型材料。
将实施例1和对比例1的得到的材料分别制作半电池并测试电性能，在不同充电倍率下的容量保持率如表1所示，在不同放电倍率下的容量保持率如表2所示。
表1不同充电倍率下的容量保持率
| CC | 1C | 5C | 10C | 20C | 30C |
| 实施例1 | 100％ | 95.4％ | 94.4％ | 94.2％ | 76.3％ |
| 对比例1 | 100％ | 93.4％ | 86.4％ | 71.0％ | 31.6％ |
表2不同放电倍率下的容量保持率
| DC | 1C | 5C | 10C | 20C | 30C |
| 实施例1 | 100％ | 96.2％ | 95.3％ | 95.0％ | 52.8％ |
| 对比例1 | 100％ | 95.3％ | 94.3％ | 70.2％ | 16.9％ |
由表中实施例1和对比例1数据对比可知，实施例1经过金属硒化物/无定型碳/硼包覆锂电三元单晶材料得到的正极材料，其在不同充电倍率下的容量保持率和在不同放电倍率下的容量保持率显著优于对比例1未经包覆的正极材料，尤其是当充放电倍率越大时，差距越明显。金属硒化物离子传导率高，再在表面包覆无定型碳/碳化硼材料来限制硒化物的穿梭效应，隔绝电解液，在提高材料倍率性能、循环性能的同时还能降低导电剂的使用量，从而降低正极重量，提升了电池的质量能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、以镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合制备三元前驱体溶液，加入碱液调节pH在10-12之间，控制反应温度和时间，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体；
步骤S2、将所述镍钴锰三元前驱体与锂盐按摩尔比例混合后，然后高温烧结，粉碎过筛得到单晶材料；
步骤S3、按照一定的添加比例将金属盐在机械搅拌下加入硒代氨基酸溶液，充分混合后加入所述单晶材料，旋转蒸发干燥，然后在惰性气体保护下烧结包覆，过筛，得到一次包覆材料颗粒；
步骤S4、将所述一次包覆材料颗粒以及一定比例的硼源在含有不饱和键的有机物溶液中充分分散，然后添加引发剂，控制反应温度在机械搅拌下进行超声辅助聚合，得到表面形成聚合物包覆层的二次包覆材料颗粒；
步骤S5、将所述二次包覆材料颗粒用无水乙醇洗涤数次后，于惰性气体环境中烧结，使表面的聚合物包覆层碳化形成多孔的无定型碳/碳化硼复合包覆层，然后过筛，得到复合金属硒化物/C/B复合包覆的镍钴锰三元正极材料。
2.如权利要求1所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍钴锰三元前驱体与锂盐混合的摩尔比为Li:(Ni+Co+Mn)=1.01-1.08，所述高温烧结的温度为850-1100℃。
3.如权利要求1所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属盐为氯盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或几种的混合物，所述金属盐的金属为Zr、Mg、Al、In、Mo中的任意一种或几种，所述硒代氨基酸为硒代半胱氨酸或硒代蛋氨酸。
4.如权利要求1所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烧结温度为300-700℃。
5.如权利要求1所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述硼源为硼砂、硼酸、硼酸铵中的一种或几种，所述含有不饱和键的有机物为含有碳碳双键、碳碳三键或其他能够形成长链的物质。
6.如权利要求5所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和键的有机物为丙烯酸酯、环烷烃、丙烯酰胺、氨基酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述反应温度为45℃以下，反应时间为0.5-2h。
8.如权利要求1所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，烧结温度为450-850℃，烧结时间为2-15h。
9.一种金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述金属硒化物/C/B复合包覆的正极材料的制备方法制备得到。
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