CN114014379B - 三元前驱体材料及连续制备方法、三元材料、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种三元前驱体材料及其连续制备方法，以及一种三元材料，一种二次电池。其中，三元前驱体材料的连续制备方法，包括以下步骤：将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水添加到反应釜中，依次进行晶粒造粒、晶粒生长和陈化处理，得到陈化浆料；采用微生物脱硫菌的碱溶液对陈化浆料进行脱硫持续洗涤后，进行水持续洗涤，干燥得到三元前驱体材料。本申请三元前驱体材料的连续制备方法，可一边进料一边出料，实现三元前驱体材料的连续制备，工艺流程简便，物料利用率高，制备效率高，且可有效脱除三元前驱体材料中S、钠等杂质元素，使制得的三元前驱体材料纯度高，质量好。

Description

三元前驱体材料及连续制备方法、三元材料、二次电池
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种三元前驱体材料及其连续制备方法，以及一种三元材料，一种二次电池。
背景技术
目前，正极材料主要有三元正极材料（NCM、NCA）、磷酸铁锂（LFP）、钴酸锂（LCO）以及锰酸锂（LMO）等材料。其中，磷酸铁锂主要应用于新能源商用车及储能电池市场，三元材料则在新能源乘用车、电动自行车和电动工具电池市场具有广泛应用。随着新能源行业的发展，对动力电池能量密度提出更高要求。目前，国内主流动力电池企业加快三元动力电池生产和应用，三元正极材料的出货量所占市场比例也在不断提升。
三元正极材料前驱体是生产三元正极材料最核心的上游产品，三元正极材料前驱体通过与锂盐（普通产品用碳酸锂，高镍产品用氢氧化锂）高温混合烧结后制成三元正极材料。由于高温混锂烧结过程对三元正极材料前驱体性能影响很小，即三元正极材料对前驱体具有很好的继承性，因此，确保三元前驱体的品质对三元材料的性能有关键影响。三元前驱体主要控制工艺中的氨水浓度、PH值、反应时间、反应气氛、固含量、流量、杂质等指标会直接影响三元正极材料的结构性能和电化学性能。
目前，国内生产的三元前驱体多采用连续式工艺制备，连续式工艺的优点是生产出来的颗粒呈正态分布，但是一边进料一边出料，这样会使杂质的含量增加，三元前驱体中的钠、硫元素通常以Na+、SO4 2-的形式存在，如NCM601三元产品中硫含量在1800ppm左右。硫元素在后续制备三元材料的煅烧过程中会造孔大气污染，并且会对煅烧设备造成腐蚀。目前，三元前驱体行业是通过洗碱的方式降低三元产品及生产工艺中的硫等杂质的影响，提高三元前驱体的品质，降低S含量是大势所趋。
发明内容
本申请的目的在于提供一种三元前驱体材料及其连续制备方法，以及一种三元材料，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有连续法制备的三元前驱体材料S、钠等杂质元素含量高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种三元前驱体材料的连续制备方法，包括以下步骤：
将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水添加到反应釜中，依次进行晶粒造粒、晶粒生长和陈化处理，得到陈化浆料；
采用微生物脱硫菌的碱溶液对所述陈化浆料进行脱硫持续洗涤后，进行水持续洗涤，干燥得到三元前驱体材料。
进一步地，所述微生物脱硫菌的碱溶液中包括质量比为1：（8~10）的硫酸盐还原菌和碱性物质。
进一步地，所述脱硫持续洗涤的步骤包括：将浓度为10~15g/L的所述微生物脱硫菌的碱溶液，以3~5m3/h的流速持续添加到所述陈化浆料中，洗涤60~90分钟。
进一步地，将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水溶液添加到反应釜的步骤包括：在惰性气氛下，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液分别以80~100 L/h的流速，添加到反应釜中；然后添加所述氨水和所述碱液调节反应釜中铵根离子浓度和pH值。
进一步地，所述镍源、所述钴源和所述锰源按NixCoyMnz(OH)2的化学计量比添加到所述反应釜中，其中，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3。
进一步地，所述反应釜中，所述镍源、所述钴源和所述锰源的总浓度为120~135g/L。
进一步地，所述氨水的添加流速为15~25L/h，所述氨水的浓度为7~8g/L。
进一步地，所述碱液的添加流速为90~110L/h，所述碱液的浓度为10~11mol/L。
进一步地，添加所述氨水和所述碱液后，所述反应釜中所述铵根离子浓度为3~5g/L，pH值为11.1~11.9。
进一步地，所述晶粒造粒的条件包括：在温度为60~80℃，搅拌转速为180~210r/min的惰性气氛下，反应30min~60min。
进一步地，所述晶粒生长的步骤包括：所述晶粒造粒结束后，将所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液的添加速率分别调节至200~250 L/h，并调节反应釜内pH值降低0.1~0.3，调节铵根离子浓度升高0.8~1g/L后，反应至浆料粒度D50达到要求。
进一步地，所述陈化处理的步骤包括：将所述晶粒生长后的浆料静置60~90min。
第二方面，本申请提供一种三元前驱体材料，所述三元前驱体材料采用上述的方法制得。
进一步地，所述三元前驱体材料中硫含量不高于878ppm。
进一步地，所述三元前驱体材料的粒径D50为3~20μm。
进一步地，所述三元前驱体材料的振实密度为2~4g/cm3。
第三方面，本申请提供一种三元材料，所述三元材料通过上述的三元前驱体材料与锂盐混合烧结制得。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池的正极片中包含有上述的三元材料。
本申请第一方面提供的三元前驱体材料的连续制备方法，通过晶粒造粒、晶粒生长、陈化处理、脱硫持续洗涤、水持续洗涤、干燥等连续化处理阶段，可一边进料一边出料，实现三元前驱体材料的连续制备，工艺流程简便，物料利用率高，制备效率高，且可有效脱除三元前驱体材料中S、钠等杂质元素，使制得的三元前驱体材料纯度高，质量好，从而有效确保了三元正极材料的质量和性能。
本申请第二方面提供的三元前驱体材料，由于采用上述三元前驱体材料的连续制备方法制得，硫、钠等杂质元素含量低，材料纯度高，同时三元前驱体材料的粒度分布宽，产品形貌规整，振实密度降低，活性比表面积增大，有利于制备三元正极材料。
本申请第三方面提供的三元材料，通过上述的三元前驱体材料与锂盐混合烧结制得，其中上述三元前驱体材料中硫、钠等杂质元素含量低，材料纯度高，同时具有粒度分布宽，产品形貌规整，振实密度降低，活性比表面积增大。其与锂盐混合后烧结制备的三元材料同样具有较好的纯度，杂质含量低，形貌好，粒度分布宽等特征，提高了三元材料的电化学性能。
本申请第四方面提供的二次电池的正极片中由于包含有上述中三元材料，该三元材料具有较好的纯度，硫、钠等杂质元素含量低，形貌好，粒度分布宽，电化学性能优异，从而提高了二次电池的稳定性、安全性等电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的三元前驱体材料的连续制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的三元前驱体材料粒度分布曲线图；
图3是本申请实施例2提供的三元前驱体材料粒度分布曲线图；
图4是本申请实施例1提供的三元前驱体材料的扫描电镜图；
图5是本申请实施例2提供的三元前驱体材料的扫描电镜图；
图6是本申请实施例1和2提供的锂离子电池的循环测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项（个）”，或，“a，b和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a，b，c，a-b（即a和b），a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种三元前驱体材料的连续制备方法，包括以下步骤：
S10. 将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水添加到反应釜中，依次进行晶粒造粒、晶粒生长和陈化处理，得到陈化浆料；
S20. 采用微生物脱硫菌的碱溶液对陈化浆料进行脱硫持续洗涤后，进行水持续洗涤，干燥得到三元前驱体材料。
本申请实施例第一方面提供的三元前驱体材料的连续制备方法，将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水添加到反应釜中后，依次通过晶粒造粒、晶粒生长和陈化处理，得到三元前驱体晶粒的陈化浆料后；采用微生物脱硫菌的碱溶液对陈化浆料进行脱硫持续洗涤，去除三元前驱体晶粒中残留的S杂质元素，然后通过水持续洗涤除去三元前驱体晶粒中残留的钠杂质元素，干燥得到高纯度的三元前驱体材料。本申请实施例提供的三元前驱体材料的连续制备方法，通过晶粒造粒、晶粒生长、陈化处理、脱硫持续洗涤、水持续洗涤、干燥等连续化处理阶段，可一边进料一边出料，实现三元前驱体材料的连续制备，工艺流程简便，物料利用率高，制备效率高，且可有效脱除三元前驱体材料中S、钠等杂质元素，使制得的三元前驱体材料纯度高，质量好，从而有效确保了三元正极材料的质量和性能。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水添加到反应釜中的步骤包括：在惰性气氛下，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液分别以80~100 L/h的流速，添加到反应釜中；然后添加氨水和碱液调节反应釜中铵根离子浓度和pH值。其中，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气等，在惰性气氛下有利于防止镍源、钴源、锰源等金属原料被氧化，提高原料稳定性及利用率。在一些具体实施例中，通过变频计量泵将高位桶中镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液等原料，分别以80~100 L/h的流速打入反应釜中，待反应釜内液位没过上层搅20cm左右时，通入氮气作为保护气氛防止原料中金属元素被氧化。然后，添加氨水和NaOH溶液调节反应釜中铵根离子浓度和pH值至预设值。
在一些实施例中，镍源、钴源和锰源按NixCoyMnz(OH)2的化学计量比添加到反应釜中，其中，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3。本申请实施例镍源、钴源和锰源按上述NixCoyMnz(OH)2的化学计量比添加到反应釜中，使制备的三元前驱体材料为Ni含量为0.6≤x≤0 .8的高镍三元前驱体材料，从而能够获得高镍三元正极材料，镍含量越高，三元材料的实际放电比容量越高，但热稳定性和容量保持率会降低，Ni含量为0.6≤x≤0 .8的高镍三元正极材料具有较大的放电容量，良好的结构稳定性、良好的循环性能等特性。另外，三元前驱体材料中，钴含量会影响三元正极材料的离子导电性能，钴含量为0.1≤y≤0.2使得三元正极材料有较好的充放电倍率性能。在电池充放电过程中Mn4+价态不变，锰含量会影响三元正极材料的结构稳定性，锰含量为0.2≤z≤0.3起稳定结构的作用。在一些具体实施例中，制备的三元前驱体材料的化学式包括但不限于Ni0.67Co0.13Mn0.20(OH)2、Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2、Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2等。
在一些实施例中，反应釜中，镍源、钴源和锰源的总浓度为120~135g/L。本申请实施例通过调节镍源、钴源和锰源在反应釜中的添加浓度可调控晶粒的造粒速度，该浓度范围有利于各金属原料充分接触反应生成三元前驱体晶粒的晶核，且该浓度范围有利于控制晶粒成核速率。若浓度过低，则不利于各金属原料组分接触反应形成晶核；若浓度过高，不利于各金属原料充分反应，且会导致晶粒成核速率过快不利于控制晶型和晶体结构，从而会降低三元前驱体产品质量。在一些实施例中，反应釜中，镍源、钴源和锰源的总浓度可以是120~125g/L、125~130g/L、130~135g/L等。
在一些实施例中，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液添加到反应釜后，采用浓度为7~8g/L、添加流速为15~25L/h的氨水对反应体系中铵根离子浓度进行调节。同时，采用浓度为10~11mol/L、添加流速为90~110L/h的碱液对反应体系中pH值进行调节。本申请实施例通过添加氨水和碱液调节反应釜中铵根离子浓度和pH值，达到反应釜中金属原料反应的条件，镍源、钴源、锰源在碱液和氨水的作用下生成NixCoyMnz(OH)2前驱体。在一些实施例中，碱液采用NaOH溶液。在一些实施例中，氨水的浓度可以是7g/L、7.5g/L、8g/L等，添加流速可以是15~17L/h、17~20L/h、20~23L/h、23~25L/h等。
在一些实施例中，在惰性气氛下，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液分别以80~100L/h的流速，添加到反应釜中；然后添加氨水和碱液调节反应釜中铵根离子浓度为3~5g/L，pH值为11.1~11.9。本申请实施例在该反应条件下，镍源、钴源、锰源原料物质先与氨水进行络合反应，再与碱液进行共沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体化合物，形成晶粒。其中，铵根离子浓度的高低会影响金属原料物质间的络合反应，pH值的大小会影响共沉淀反应，进而影响镍钴锰三元前驱体晶粒的生成。
在一些实施例中，上述步骤S10中，晶粒造粒的条件包括：在温度为60~80℃，搅拌转速为180~210r/min的惰性气氛下，反应30min~60min，该在理条件充分确保了镍钴锰三元前驱体晶粒的形成效果及质量，若造粒搅拌转速过高，则会使形成的晶粒之间相互撞击挤压导致三元前驱体晶粒破碎，不利于形成结构完整的晶核；若造粒搅拌转速过低，则会使形成的三元前驱体晶粒粘连在一起，发生团聚现象，会导致三元前驱体材料的内部结构不稳定。若反应时间过长或过短，都会影响三元前驱体晶核的形成。
在一些具体实施例中，通过变频计量泵将高位桶中镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液等原料，分别以80~100 L/h的流速打入反应釜中，镍源、钴源和锰源的总浓度为120~135g/L，待反应釜内液位没过上层搅20cm左右时，通入氮气作为保护气氛防止原料中金属元素被氧化。然后，采用浓度为7~8g/L、添加流速为15~25L/h的氨水对反应体系中铵根离子浓度调节至3~5g/L。同时，采用浓度为10~11mol/L、添加流速为90~110L/h的碱液对反应体系中pH值调节至11.1~11.9。再在温度为60~80℃，搅拌转速为180~210r/min的惰性气氛下，反应30min~60min，进行晶粒造粒。
在一些实施例中，上述步骤S10中，晶粒造粒完成后，晶粒生长的步骤包括：晶粒造粒结束后，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液的添加速率分别调节至200~250 L/h，并调节反应釜内pH值降低0.1~0.3，调节铵根离子浓度升高0.8~1g/L后，反应至浆料粒度D50达到要求。本申请实施例当晶粒造粒完成后，即形成三元前驱体材料的晶核，然后加大镍源、钴源、锰源等金属原料组分的添加量，为三元前驱体生成提供更多原料组分，同时降低反应体系内pH值0.1~0.3，可以促进共沉淀，加速三元前驱析出；并升高铵根离子浓度0.8~1g/L，可以使一次颗粒形貌更趋近与球形，从而提高三元前驱体的生成速率和质量，新生成的三元前驱体化合物附着在晶核表面，使得三元前驱体晶粒不断生长，带前驱体粒径达到预期大小时可进入下一处理阶段。在一些实施例中，pH值的降低值可以是0.1、0.2、0.3等，铵根离子浓度升高值可以是0.8g/L、0.9g/L、1g/L等。
在一些具体实施例中，晶粒造粒结束后，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液的添加速率分别调节至200~250 L/h，并调节反应釜内pH值降低0.1~0.3，调节铵根离子浓度升高0.8~1g/L后，持续反应5~6小时，反应浆料粒度可达到预期D50要求。在一些具体实施例中，反应浆料粒度比预期D50小0.3左右即可，因为在后续的处理阶段过小粒径的颗粒会流失，从而使得成品的粒度刚好达到预期D50要求。
在一些实施例中，晶粒造粒和晶粒生长处理后，浆料进入陈化阶段，陈化处理的步骤包括：将晶粒生长后的浆料静置60~90min，在陈化处理过程中，通过静置处理进一步修饰三元前驱体初产物颗粒的形貌缺陷，使颗粒粒径更加均匀稳定。
在一些实施例中，上述步骤S20中，微生物脱硫菌的碱溶液中包括质量比为1：（8~10）的硫酸盐还原菌和碱性物质；其中，硫酸盐还原菌 (简称SRB) 是一类独特的原核生理群组，具有各种形态特征，能通过异化作用将硫酸盐作为有机物的电子受体将硫酸盐还原成硫化氢，从而脱除三元前驱体初产物中S杂质成分，提高产品纯度和性能。碱性物质包括但不限于NaOH，通过碱性物质形成的碱性环境，不但有利于维持微生物脱硫菌的反应活性，确保微生物脱硫菌对陈化浆料中硫酸盐的还原效果；而且有利于维持反应体系的pH值，从而确保陈化浆料中三元前驱体初产物的稳定性。在一些具体实施例中，微生物脱硫菌的碱溶液中硫酸盐还原菌和碱性物质的质量比可以是1:8、1:9、1:10等。
在一些实施例中，采用微生物脱硫菌的碱溶液对陈化浆料进行脱硫持续洗涤的步骤包括：将浓度为10~15g/L的微生物脱硫菌的碱溶液，以3~5m3/h的流速持续添加到陈化浆料中，洗涤60~90分钟。其中，浓度的高低会影响微生物脱硫菌的生物活性，若浓度过高或过低均会减低微生物脱硫菌对硫酸盐的降解活性。流速的高低同样会影响微生物脱硫菌对三元前驱体初产物的脱硫效果，若流速过高，则陈化浆料中三元前驱体初产物来不及与微生物脱硫菌反应，达不到脱硫效果；若硫酸过低，则脱硫效率低。
在一些实施例中，脱硫持续洗涤后，进行水持续洗涤，洗脱陈化浆料的初产物中钠盐等杂质物质，进一步提高三元前驱体材料的纯度和质量。
在一些具体实施例中，将陈化后的浆料通过管道输送到离心机进行洗涤，先将浓度为10~15g/L的微生物脱硫菌的碱溶液（硫酸盐还原菌和碱性物质的质量比为1：（8~10）），以3~5m3/h的流速持续添加到陈化浆料中进行脱硫处理，然后进行水洗除去钠，干燥得到粉末状的三元前驱体材料。
在一些具体实施例中，三元前驱体材料的连续制备方法，包括步骤：
S11. 通过变频计量泵将高位桶中镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液等原料，分别以80~100 L/h的流速打入反应釜中，镍源、钴源和锰源的总浓度为120~135g/L，待反应釜内液位没过上层搅20cm左右时，通入氮气作为保护气氛防止原料中金属元素被氧化。然后，采用浓度为7~8g/L、添加流速为15~25L/h的氨水对反应体系中铵根离子浓度调节至3~5g/L。同时，采用浓度为10~11mol/L、添加流速为90~110L/h的碱液对反应体系中pH值调节至11.1~11.9。再在温度为60~80℃，搅拌转速为180~210r/min的惰性气氛下，反应30min~60min，进行晶粒造粒。
S12. 晶粒造粒结束后，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液的添加速率分别调节至200~250 L/h，并调节反应釜内pH值降低0.1~0.3，调节铵根离子浓度升高0.8~1g/L后，持续反应5~6小时，反应浆料粒度比预期D50小0.3左右即可，待粒度合格溢流至合格陈化槽。
S13. 浆料进入陈化阶段，将晶粒生长后的浆料在陈化槽中静置60~90min，在陈化处理过程中，通过静置处理进一步修饰三元前驱体初产物颗粒的形貌缺陷，使颗粒粒径更加均匀稳定。
S21. 将陈化后的浆料通过管道输送到离心机进行洗涤，先将浓度为10~15g/L的微生物脱硫菌的碱溶液（硫酸盐还原菌和碱性物质的质量比为1：（8~10）），以3~5m3/h的流速持续添加到陈化浆料中进行脱硫处理，然后进行水洗除去钠，干燥得到粉末状的三元前驱体材料。
本申请实施例第二方面提供一种三元前驱体材料，采用上述的方法制得。
本申请实施例第二方面提供的三元前驱体材料，由于采用上述三元前驱体材料的连续制备方法制得，硫、钠等杂质元素含量低，材料纯度高，同时三元前驱体材料的粒度分布宽，产品形貌规整，振实密度降低，活性比表面积增大，有利于制备三元正极材料。
在一些实施例中，三元前驱体材料中硫含量不高于878ppm，本申请实施例三元前驱体材料中硫元素含量极低，显著提高了三元前驱体材料的产品纯度，从而提供了三元正极材料的产品纯度，提高了三元正极材料的电化学性能。
本申请实施例三元前驱体材料的粒径D50可根据实际应用需求在制备过程中进行调控，通过控制晶粒生长时间长短、物料浓度、反应条件等因素调控三元前驱体的粒径D50。在一些实施例中，三元前驱体材料的粒径D50为3~20μm，粒径小且均匀，有利于后续制备三元正极材料，使制得的三元正极材料有较大的比表面积，有利于锂离子脱嵌，提高其电化学性能。在一些具体实施例中，三元前驱体材料的粒径D50包括但不限于3~5μm、5~10μm、10~15μm、15~20μm等。
在一些实施例中，三元前驱体材料的振实密度为2~4g/cm3。本申请实施例三元前驱体材料的振实密度相对较小，活性比表面积大，有利于与锂盐反应生成三元材料。在一些具体实施例中，三元前驱体材料的振实密度包括但不限于2g/cm3、3g/cm3、4g/cm3等。
本申请实施例第三方面提供一种三元材料，通过上述的三元前驱体材料与锂盐混合烧结制得。
本申请实施例第三方面提供的三元材料，通过上述的三元前驱体材料与锂盐混合烧结制得，其中上述三元前驱体材料中硫、钠等杂质元素含量低，材料纯度高，同时具有粒度分布宽，产品形貌规整，振实密度降低，活性比表面积增大。其与锂盐混合后烧结制备的三元材料同样具有较好的纯度，杂质含量低，形貌好，粒度分布宽等特征，提高了三元材料的电化学性能。
在一些实施例中，锂盐选自氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或几种，这些锂盐均可与三元前驱体材料通过高温烧结形成三元正极材料。
在一些实施例中，三元前驱体中金属离子和锂盐的摩尔比例为（1~1.1）:1，该配比有利于三元前驱体材料与锂盐充分反应生成镍钴锰三元正极材料。
在一些实施例中，三元前驱体材料与锂盐混合后，烧结温度为450-600℃、烧结时间为3-8h，该烧结条件可确保三元前驱体材料与锂盐充分反应生成LiNixCoyMnzO三元正极材料，其中，x+y+z＝1。
本申请实施例第四方面还提供一种二次电池，该二次电池的正极片中包含有上述的三元材料。
本申请实施例第四方面提供的二次电池的正极片中由于包含有上述实施例中三元材料，该三元材料具有较好的纯度，硫、钠等杂质元素含量低，形貌好，粒度分布宽，电化学性能优异，从而提高了二次电池的稳定性、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，活性材料层中包括三元材料、导电剂与粘结剂等。
在一些实施例中，将正极材料制成正极片的制备过程为：将三元正极材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
在一些实施例中，正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些实施例中，粘结剂在电极浆料中的含量为2 wt%-4 wt%。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt%、3wt%、4wt%等典型而非限制的含量。具体实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。在一些实施例中，导电剂在电极浆料中的含量为3 wt%-5 wt%。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt%、4wt%、5wt%等典型而非限制的含量。具体实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
本申请实施例二次电池可以是锂离子电池或锂金属电池等体系。
本申请对实施例二次电池中负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例三元前驱体材料及其连续制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种Ni0.67Co0.13Mn0.20(OH)2三元前驱体材料，预期粒径D50为3.8um，其连续制备方法包括步骤：
① 按照镍：钴：锰为6：1：3的摩尔比例配制成金属总浓度为125g/L的金属盐混合溶液，所使用液碱溶液浓度为10.75mol/L，所使用氨水浓度为7.5g/L。
② 选用体积为6m3不锈钢材质反应釜，开釜前加满纯水做底液，釜内温度升至58-62℃，搅拌转速控制在180-210r/min，加入液碱氨水，调节底液pH值至11.85，NH4+浓度3.5g/L，通入氮气保护，条件满足后开启原料、液碱、氨水进料泵同时进料，进料维持pH值稳定，反应0.5小时。
③ 分多次将pH值调至11.75，NH4+浓度升高至4.5g/L而温度和其它条件维持不变，继续反应直至反应釜内浆料粒度D50达到粒度3.1um，再将反应后的三元前驱体浆料置于陈化槽中静止60min。
④ 将陈化后的三元前驱体浆料物料通过管道输送到离心机，同时加入12g/L微生物脱硫菌的碱溶液以3m3/h的流速持续添加到陈化浆料中，进行脱硫持续洗涤60min，然后用水持续洗涤120min，将得到的洗涤物料在120℃进行干燥8h，最后自然风冷即可制得3.6um的镍钴锰三元前驱体。
一种LiNi0.67Co0.13Mn0.20O三元正极材料，其制备过程包括步骤：
⑤ 按照化学计量比 LiOH·H2O:Ni0.67Co0.13Mn0.20(OH)2和LiOH=1.05:1 称取对应量的氢氧化锂和三元前驱体；加入适量去离子水使 LiOH·H2O 完全溶解，再加入前驱体，在研钵中湿磨直至水分挥发到一定的程度；加入10mL的无水乙醇作为分散剂，混合研磨，直至乙醇挥发完全，重复此步骤3次，得到混合原料；
⑥ 将研磨充分的混合原料移至瓷舟当中，将瓷舟放入105℃的鼓风干燥箱中干燥12h；将瓷舟取出，放入管式炉中，于氧气气氛下，采用程序升温的控制方式，2℃/min 下，逐渐升温至预烧温度（500℃），保温 6h；再以2℃/min的升温速度升温至最终烧结温度（750℃），恒温烧结若干时间（12-18h），采用程序降温的方式，以2℃/min 降温至500℃，最后随炉冷却；将材料从管式炉中取出后研磨，即得到LiNi0.67Co0.13Mn0.20O三元正极材料。
一种锂离子电池，其制备步骤包括：
⑦正极片制备：LiNi0.67Co0.13Mn0.20O三元正极材料：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）按配比85 wt.%：10 wt.%：5 wt.%，称取适量正极材料和乙炔黑，在研钵中混合研磨30min。然后，从实验室中配制好的以聚偏氟乙烯（PVDF）为溶质溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中的均匀溶液（其中，溶质质量分数为 2.5 wt.%）中量取对应量的溶液，缓慢滴加到研钵当中，混合研磨，直至形成均匀的正极浆料。先裁出合适面积的铝箔，将其平铺在之前准备好的由乙醇擦拭后的光洁玻璃板上。将正极浆料采用刮刀均匀涂布在铝箔上，放入鼓风干燥箱中，85℃下将其中的有机溶剂（NMP）全部挥发除掉，裁片。用手动压片机，将铝箔上有均匀涂布活性物质的区域裁成若干直径为 9.5mm 的正极片。将裁出的完整、均匀的正极片放入真空干燥箱里面，105℃下干燥 5h，除去正极片中所带的水分，干燥即得到可直接组装到电池中的正极电极片。
⑧电池组装：在高纯氩气氛的手套箱中进行。将准备好的正极片组装到型号为CR2025的纽扣式电池中，组装成以锂为对电极的可以用于各项电化学性能测试的电池。首先，准备与组装电池个数相对应的正极壳、负极壳、隔膜、锂片、垫片以及适量的电解液。首先得取出一个正极壳，将正极片有活性物质的面朝上放在正极壳中间，滴加适量电解液，放上准备好的隔膜，再滴加适量电解液，依次放上锂片、垫片，盖上负极壳。最后，将电池放在扣式电池封压机上，手动加压至一定压力，进行压紧封装。将封装好的电池按正极片对应的号码进行编号，重复上述装配操作，得到可用于各项电化学性能测试的电池。
实施例2
一种Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2三元前驱体材料，预期粒径D50为10.5um，其连续制备方法包括步骤：
① 按照镍：钴：锰为5：2：3的摩尔比例配制成金属总浓度为130g/L的金属盐混合溶液，所使用液碱溶液浓度为10.75mol/L，所使用氨水浓度为7.5g/L。
② 选用体积为6m3不锈钢材质反应釜，开釜前加满纯水做底液，釜内温度升至62℃，搅拌转速控制在180210r/min，加入液碱氨水，调节底液pH值至11.7080，NH4+浓度4.5g/L，通入氮气保护，条件满足后开启原料、液碱、氨水进料泵同时进料，进料维持pH值稳定，反应0.5小时；
③ 分多次将pH值调至11.65，NH4+浓度升高至5.5g/L，而温度和其它条件维持不变，继续反应直至反应釜内浆料粒度D50达到粒度9.8um，再将反应后的三元前驱体浆料置于陈化槽中静止30min。
④ 将陈化后的三元前驱体浆料物料通过管道输送到离心机，同时加入15g/L微生物脱硫菌的碱溶液以5m3/h的流速持续添加到陈化浆料中，进行脱硫持续洗涤30min，然后用水持续洗涤120min，将得到的洗涤物料在120℃进行干燥8h，最后自然风冷即可制得10.5um的镍钴锰三元前驱体。
一种三元正极材料，其与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2三元前驱体材料，制得LiNi0.55Co0.15Mn0.30O三元正极材料。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O三元正极材料。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对本申请实施例1和2制备的三元前驱体材料的粒度D50（实施例1的粒度分布图如附图2所示，实施例2的粒度分布图如附图3所示）、振实密度（ TD）、脱硫前硫含（S1）以及脱硫后硫含量（S2）分别进行了测量，测试结果如下表1所示：
表1
　测试项目 测试对象 TD/（g/cm3） D50/μm S1/ppm S2/ppm
实施例1 2.04 3.8 1475 370
实施例2 3.6 10.802 2209 878
由上述测试结果可知，本申请实施例1和2制备的三元前驱体材料粒度D50均接近目标值，振实密度较小，增大了三元前驱体材料的活性比表面积，经过步骤④脱硫微生物脱硫菌的碱溶液持续脱硫洗涤后，三元前驱体材料中硫含量显著降低，实施例1制备的三元前驱体材料中硫含量从1475ppm降低至370ppm，实施例2制备的三元前驱体材料中硫含量从2209ppm降低至878ppm。通过实施例1和实施例2的比较可知，相对于实施例2制备的Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2三元前驱体材料，实施例1制备的Ni0.67Co0.13Mn0.20(OH)2高镍三元前驱体材料，振实密度更低，结构稳定性更好，活性比表面积更大，更有利于制备三元正极材料，且更有利于提高三元正极材料的放电容量、结构稳定性以及循环性等。
另外，分别在10微米、5微米和1微米下的扫描电镜下，对实施例1和2制备的三元前驱体材料的形貌分别进行了观测，其中，实施例1的形貌图如附图4所示，实施例2的形貌图如附图5所示。由附图1、2的形貌电镜图可知，本申请实施例1和2制备的三元前驱体材料颗粒形貌完整，粒度分布较均衡，材料颗粒表面较疏松，孔隙多，活性比表面积大，有利于三元前驱体材料与锂盐反应生成三元正极材料。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，将实施例1和2组装好的锂离子电池，采用型号为CT2001A的LAND电池测试系统进行循环性能测试，测试结果结果如附图6所示。由附图6测试结果可知，本申请实施例1和2三元前驱体材料制备的锂离子电池，均表现出较好的循环稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三元前驱体材料的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水添加到反应釜中，依次进行晶粒造粒、晶粒生长和陈化处理，得到陈化浆料；
采用微生物脱硫菌的碱溶液对所述陈化浆料进行脱硫持续洗涤后，进行水持续洗涤去除钠杂质元素，干燥得到三元前驱体材料；
所述微生物脱硫菌的碱溶液中包括质量比为1：(8～10)的硫酸盐还原菌和碱性物质；
所述反应釜中，所述镍源、所述钴源和所述锰源的总浓度为120～135g/L；铵根离子浓度为3～5g/L，pH值为11.1～11.9；
所述脱硫持续洗涤的步骤包括：将浓度为10～15g/L的所述微生物脱硫菌的碱溶液，以3～5m3/h的流速持续添加到所述陈化浆料中，洗涤60～90分钟。
2.如权利要求1所述的三元前驱体材料的连续制备方法，其特征在于，将镍源、钴源、锰源、碱液和氨水溶液添加到反应釜的步骤包括：在惰性气氛下，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液分别以80～100L/h的流速，添加到反应釜中；然后添加所述氨水和所述碱液调节反应釜中铵根离子浓度和pH值。
3.如权利要求2所述的三元前驱体材料的连续制备方法，其特征在于，所述镍源、所述钴源和所述锰源按NixCoyMnz(OH)2的化学计量比添加到所述反应釜中，其中，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3。
4.如权利要求2所述的三元前驱体材料的连续制备方法，其特征在于，所述氨水的添加流速为15～25L/h，所述氨水的浓度为7～8g/L；
和/或，所述碱液的添加流速为90～110L/h，所述碱液的浓度为10～11mol/L。
5.如权利要求1～4任一项所述的三元前驱体材料的连续制备方法，其特征在于，所述晶粒造粒的条件包括：在温度为60～80℃，搅拌转速为180～210r/min的惰性气氛下，反应30min～60min；
和/或，所述晶粒生长的步骤包括：所述晶粒造粒结束后，将所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液的添加速率分别调节至200～250L/h，并调节反应釜内pH值降低0.1～0.3，调节铵根离子浓度升高0.8～1g/L后，反应至浆料粒度D50达到要求；
和/或，所述陈化处理的步骤包括：将所述晶粒生长后的浆料静置60～90min。
6.一种三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料采用如权利要求1～5任一项所述的方法制得。
7.如权利要求6所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料中硫含量不高于878ppm；
和/或，所述三元前驱体材料的粒径D50为3～20μm；
和/或，所述三元前驱体材料的振实密度为2～4g/cm3。
8.一种三元材料，其特征在于，所述三元材料通过如权利要求6～7任一项所述的三元前驱体材料与锂盐混合烧结制得。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极片中包含有如权利要求8所述的三元材料。
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