CN114843487A - 一种磷酸铁锂材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铁磷化物和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体；(2)混合碳源和第二混合粉料，进行二次造粒后焙烧，得到包覆前驱体；(3)混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂材料；其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序；所述第一混合粉料和第二混合粉料分别独立地包括磷铁锂混合粉料。本发明提供的制备方法采用了碳包覆和掺杂的有机结合，得到了具有优异低温性能且高压实的磷酸铁锂材料，解决了磷酸铁锂高体积密度和低温倍率性能不兼容的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前，新能源汽车炙手可热，锂离子电池在动力汽车方面的应用越来越多，电池的性能要求亦越来越多。动力型电池的推广和大范围的应用，则需要安全性更好、性能更加的锂离子电池。相较于铅酸电池的短寿命缺点，三元锂离子电池的安全缺陷、高成本等问题难以解决，各方面性能相对折中甚至有优势的磷酸铁锂电池，则更显优势。
磷酸铁锂电池亦有相对明显劣势，尤其是在满足高能量密度的同时低温倍率性能较差，无法很好的满足中高端动力汽车的市场需求。目前对磷酸铁锂性能的改善措施主要有：碳包覆，导电聚合物掺杂或包覆，金属元素掺杂，其他元素掺杂和纳米化。然而这些改善措施已经无法满足汽车的动力电池对高体积能量密度和低温大倍率的严苛要求。
CN 106450436A采用了纳米化制备纳米级磷酸铁锂材料，材料低温性能良好，但是纳米级磷酸铁锂材料压实较低，仅有2.1g/cm3左右，无法满足高压实的要求，进而无法满足高体积能量密度的要求。CN 102097616A采用了溶胶-凝胶法制备纳米级磷酸铁锂材料，材料具体高能量密度和高功率。纳米级材料虽然有高克容量和高功率的特性，然而此能量密度为质量密度而非体积能量密度，即无法满足动力汽车对电池体积的严格限制。CN107482186A使用锰酸锂正极材料，可实现-40℃、5C的放电能力，锰酸锂材料低温性能好，但是材料本身不稳定性、高温稳定性差、衰减快、循环性能较差。无法满足动力电池长寿命的要求。
上述技术方案中采用的单一高倍率材料，均不能很好的满足低温倍率性能。
CN 113078305A公开了一种高能量密度磷酸铁锂电池，其正极极片压实可达2.60g/cm3，然而极片的延展率未提及，极片延展率是极片加工性能的重要指标。且公布的电池低温性能及常温循环较差。CN 109088033A公开了一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂电池，正极用碳掺杂磷酸铁锂，负极用高容量人造石墨，但并没有解决高比能(体积能量密度仅390Wh/L、质量能量密度165Wh/kg和循环寿命仅1000次的问题)。
上述技术方案中采用的单一高压实材料，不能很好的满足低温倍率性能。
CN 104377353A仅简单的将碳包覆的镍钴锰酸锂与碳包覆的磷酸铁锂按不同比例混合，虽然所得混合材料的高电压性能优于磷酸铁锂的材料，但是混合材料主要仍是镍钴锰酸锂占主导，且这种材料的电池有明显的材料各向异性，混合材料的性能稳定性、成本和循环性能没有明显优势。CN 105470559A采用了硅酸铁锂、硼酸铁锂等进行包覆磷酸铁锂材料，可改善磷酸铁锂的导电性能，进而改善磷酸铁锂的倍率性能，然而作为内核的磷酸铁锂的低温倍率性能无法有效提升。
上述技术方案中进行了材料的简单掺混，不能有效的保障材料性能的长期稳定性。
因此，提供一种具有高压实密度兼顾低温倍率性能的磷酸铁锂材料是锂离子电池正极材料领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸铁锂材料及其制备方法与锂离子电池，通过多种材料复配，不仅有效的提升了磷酸铁锂的低温性能，并且保障了材料的高压实性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合铁磷化物和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体；
(2)混合碳源和第二混合粉料，进行二次造粒后焙烧，得到包覆前驱体；
(3)混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂材料；
其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序；所述第一混合粉料和第二混合粉料分别独立地包括磷铁锂混合粉料。
本发明提供的制备方法采用了碳包覆和掺杂的有机结合，通过碳包覆解决了磷酸铁锂导电性差的问题，掺杂铁磷化物提升了复合材料的低温性能，在碳包覆和掺杂后混合两种前驱体进行煅烧固化，从而得到了具有优异低温性能且高压实的磷酸铁锂材料，解决了磷酸铁锂高体积密度和低温倍率性能不兼容的问题。
优选地，所述磷铁锂混合粉料的制备方法包括：混合铁源、锂源和磷源，进行研磨，得到磷铁锂混合粉料。
优选地，所述铁源、锂源和磷源的化学计量比为(90-110):(50-55):1，例如可以是100:52:1、90:50:1、90:55:1、110:50:1或110:55:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和硝酸锂的组合，硝酸锂和醋酸锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂的组合，氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂的组合，或氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂的组合。
优选地，所述磷铁锂混合粉料的D50为0.2-0.3μm，例如可以是0.2μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm或0.3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铁磷化物包括磷化铁和/或磷化亚铁，优选为纯相磷化亚铁。
优选地，步骤(1)所述铁磷化物的质量为第一混合粉料质量的0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述掺杂前驱体的D50为50-100nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供的所述掺杂前驱体的D50为纳米尺寸，将掺杂纳米化，有效的提升了复合材料的低温性能。
优选地，步骤(2)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、石墨或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和蔗糖的组合，蔗糖和石墨的组合，石墨和聚乙二醇的组合，葡萄糖、蔗糖和石墨的组合，蔗糖、石墨和聚乙二醇的组合，或葡萄糖、蔗糖、石墨和聚乙二醇的组合。
优选地，步骤(2)所述碳源的质量为第二混合粉料质量的1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、5wt％、8wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为300-400℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为6-12h，例如可以是6h、8h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述包覆前驱体的D50为2-10μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合按照复配公式进行混合；
所述复配公式为：
其中，α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体。
具体地，所述复配公式中，D50A为掺杂前驱体的D50，D10B为包覆前驱体的D10，D50B为包覆前驱体的D50，D90B为包覆前驱体的D90，D100B为包覆前驱体的D100。
本发明提供的复配公式，使得掺杂前驱体和包覆前驱体的大小颗粒进行复配。通过碳包覆、掺杂纳米化与大小颗粒复配，三种方式的逐次递进，而非简单叠加，保证了磷酸铁锂低温性能的同时，有效的保障了材料的高压实。
优选地，步骤(3)所述混合的方式包括球磨、研磨、喷雾、搅拌或者超声中的任意一种或至少两种，典型但非限制性的组合包括球磨和研磨的组合，研磨和喷雾的组合，喷雾和搅拌的组合，搅拌和超声的组合，球磨、研磨和喷雾的组合，研磨、喷雾和搅拌的组合，或喷雾、搅拌和超声的组合。
优选地，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
优选地，步骤(3)所述煅烧包括加热升温和恒温煅烧。
优选地，所述加热升温的速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述恒温煅烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述恒温煅烧的时间为6-12h，例如可以是6h、8h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合添加量为0.1-5wt％的磷化铁和/或磷化亚铁和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体，D50为50-100nm；所述铁磷化物的质量为第一混合粉料质量的0.1-5wt％；
(2)混合添加量为1-10wt％的碳源和第二混合粉料，进行二次造粒后以300-400℃的温度焙烧，得到包覆前驱体，D50为2-10μm；所述碳源的质量为第二混合粉料质量的1-10wt％；
(3)按照复配公式混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，在保护性气氛下进行煅烧，所述煅烧分为2-10℃/min的加热升温和以500-800℃的温度恒温煅烧，得到所述磷酸铁锂材料；
其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序；所述第一混合粉料和第二混合粉料分别独立地包括磷铁锂混合粉料；
所述磷铁锂混合粉料的制备方法包括：按照(90-110):(50-55):1的化学计量比混合铁源、锂源和磷源，进行研磨，得到磷铁锂混合粉料，D50为0.2-0.3μm；
所述复配公式为：
α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料根据第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第二方面所述的磷酸铁锂材料。
优选地，所述锂离子电池包括正极片，所述正极片中包括磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂，所述磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量比为(96-98):(1-2):(1-2)，例如可以是97:1.5:1.5、96:2:2、98:1:1、96.5:1.5:2或97.5:1:1.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片中包括石墨、导电剂和粘结剂，所述石墨、导电剂和粘结剂的质量比为(96-98):(0.5-1.5):(1.5-3.5)，例如可以是97:0.7:2.3、96:1.5:2.5、98:1:1、98:0.5:1.5或96:0.5:3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池包括电解液，所述电解液中包括六氟磷酸锂，浓度为0.5-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法采用了碳包覆和掺杂的有机结合，通过碳包覆解决了磷酸铁锂导电性差的问题，掺杂铁磷化物提升了复合材料的低温性能，在碳包覆和掺杂后混合两种前驱体进行煅烧固化，从而得到了具有优异低温性能且高压实的磷酸铁锂材料，解决了磷酸铁锂高体积密度和低温倍率性能不兼容的问题。
(2)本发明提供的复配公式，使得掺杂前驱体和包覆前驱体的大小颗粒进行复配。通过碳包覆、掺杂纳米化与大小颗粒复配，三种方式的逐次递进，而非简单叠加，保证了磷酸铁锂低温性能的同时，有效的保障了材料的高压实。
(3)本发所提供的制备方法工艺较简单、生产成本低、节能高效且适合于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合纯相磷化亚铁和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体，D50为70nm，所述纯相磷化亚铁的质量为第一混合粉料的2.5wt％；
第一混合粉料的制备方法包括：按照100:52:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到第一混合粉料，D50为0.25μm；
(2)混合葡萄糖和第二混合粉料，进行二次造粒后以350℃的温度焙烧8h，得到包覆前驱体，D10为1μm，D50为5μm，D90为11μm，D100为19.5μm，葡萄糖的质量为第二混合粉料的5wt％；
第二混合粉料的制备方法包括：按照100:52:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到第二混合粉料，D50为0.25μm；
(3)按照复配公式混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，在氮气气氛下进行煅烧8h，所述煅烧分为5℃/min的加热升温和以650℃的温度恒温煅烧，得到所述磷酸铁锂材料；
所述复配公式为：
α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体；
计算得到，α＝0.6。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合纯相磷化铁和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体，D50为50nm，纯相磷化铁的质量为第一混合粉料质量的0.1wt％；
第一混合粉料的制备方法包括：按照90:50:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到第一混合粉料，D50为0.2μm；
(2)混合葡萄糖和第二混合粉料，进行二次造粒后以300℃的温度焙烧12h，得到包覆前驱体，D10为0.3μm，D50为2μm，D90为5.1μm，D100为10μm，所述葡萄糖的质量为第二混合粉料的1wt％；
第二混合粉料的制备方法包括：按照90:50:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到第二混合粉料，D50为0.2μm；
(3)按照复配公式混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，在氩气气氛下进行煅烧，所述煅烧分为2℃/min的加热升温和以500℃的温度恒温煅烧12h，得到所述磷酸铁锂材料；
所述复配公式为：
α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体。
计算得到，α＝0.7。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合葡萄糖和第二混合粉料，进行二次造粒后以400℃的温度焙烧6h，得到包覆前驱体，D10为2μm，D50为10μm，D90为11μm，D100为15μm，所述葡萄糖的质量为第二混合粉料的10wt％；
第二混合粉料的制备方法包括：按照110:55:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到第二混合粉料，D50为0.3μm；
(2)混合纯相磷化亚铁和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体，D50为0.1μm，所述纯相磷化亚铁的质量为第一混合粉料的5wt％；
第一混合粉料的制备方法包括：按照110:55:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到第一混合粉料，D50为0.3μm；
(3)按照复配公式混合步骤(1)所得包覆前驱体和步骤(2)所得掺杂前驱体，在氦气气氛下进行煅烧，所述煅烧分为10℃/min的加热升温和以800℃的温度恒温煅烧6h，得到所述磷酸铁锂材料；
所述复配公式为：
α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体。
计算得到，α＝0.8。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(1)所述掺杂前驱体的D50为0.02μm，即由复配公式得到α为0.45外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(1)所述掺杂前驱体的D50为0.15μm，即由复配公式得到α为0.85外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(2)所述包覆前驱体的D50为1μm，即由复配公式得到α为0.4外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(2)所述包覆前驱体的D50为11μm，即由复配公式得到α为0.85外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(2)所述焙烧的温度为250℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(2)所述焙烧的温度为450℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(3)不采用复配公式，以掺杂前驱体和包覆前驱体的质量比为1:1外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(3)所述升温速率为1℃/min外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(3)所述升温速率为11℃/min外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(3)所述煅烧的温度为450℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，除步骤(3)所述煅烧的温度为850℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按化学计量比100:52:1混合磷酸铁、碳酸锂和磷酸，加水进行砂磨至D50为2-3μm后，在115℃的温度下烘干，得到粉料；
(2)混合葡萄糖与步骤(1)所得粉料，进行喷雾干燥，得到包覆前驱体；
(3)将步骤(2)所得包覆前驱体，在氮气保护下焙烧，焙烧温度为700℃，时间为10小时，得到所述磷酸铁锂材料。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法参考CN110690426A，包括如下步骤：
(1)按化学计量比100:52:1混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行砂磨至D50为0.2-0.3μm后，在115℃的温度下烘干，得到粉料；
(2)混合葡萄糖与将步骤(1)所得粉料，进行喷雾干燥得到包覆前驱体；
(3)将步骤(2)所得包覆前驱体，在氮气保护下焙烧，焙烧温度为700℃，时间为10小时，得到所述磷酸铁锂材料。
对比例3
本对比例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述磷酸铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照100:52:1的化学计量比混合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸，加水进行研磨，得到混合粉料，D50为0.25μm；
(2)混合添加量为2.5wt％的纯相磷化亚铁和步骤(1)所得混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体，D50为70nm；
(3)将步骤(2)所得掺杂前驱体，在氮气气氛下进行煅烧，所述煅烧分为5℃/min的加热升温和以650℃的温度恒温煅烧，得到所述磷酸铁锂材料。
将上述所得磷酸铁锂材料作为正极材料制作锂离子电池。所述锂离子电池的正极片组成为，正极：磷酸铁锂复合材料：SP：CNT：PVDF＝97:0.7:0.8:1.5。所述锂离子电池的负极片组成为，石墨：SP：CMC：SBR＝97:0.7:1.2:1.1，隔膜的厚度为9+2+1μm，正极集流体的厚度为12μm，负极集流体的厚度为6μm。电解液的组成为EC:DEC:EMC＝4:3:3，添加剂的质量占比为总质量的10％，其中，添加剂的组成为VC:PS:FEC:CHB＝3:2:1:1，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
测试条件：
正极极片压实测试：首先测定极片固定长度L1；设定辊压压力，压制极片到所需厚度，然后测试极片长度L2。极片延展率＝(L2-L1)/L1*100％。
低温-20℃、1C放电：先25℃、1C充放电，然后-20℃静置6h，1C充电至3.65V，截止电流0.05C；1C放电至2.0V，容量保持率＝-20℃、1C放电容量/25℃、1C放电容量*100％。
结果见表1。
表1
备注：实施例和对比例中压实密度设置为固定值2.60g/cm3。
从表1中可以得出如下结论：
(1)由实施例1-3可知，本发明提供的制备方法采用了碳包覆和掺杂纳米化和大小颗粒复配的有机结合，得到了具有优异低温性能(容量保持率在85％以上)且高压实(极片延展率在0.70％以下)的磷酸铁锂材料，解决了磷酸铁锂的高体积密度和低温倍率性能不兼容的问题。
(2)由实施例4、5与实施例1的比较可知，当步骤(1)所得掺杂前驱体的D50不在50-100nm的范围内时，制备得到的磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
(3)由实施例6、7与实施例1的比较可知，当步骤(2)所得包覆前驱体的D50不在2-10μm的范围内时，制备得到的磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
(4)由实施例8、9与实施例1的比较可知，步骤(2)所述低温焙烧的温度不在300-400℃的范围内时，制备得到的磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
(5)由实施例10与实施例1的比较可知，当不以复配公式进行混合时，制备得到的磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
(6)由实施例11、12与实施例1的比较可知，当步骤(3)的升温速率不在2-10℃/min时，制备得到的磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
(7)由实施例13、14与实施例1的比较可知，当步骤(3)的煅烧温度不在500-800℃时，制备得到的磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
(8)由对比例1-3与实施例1的比较可知，当不有机结合本发明提供的碳包覆和掺杂纳米化的制备方法时，磷酸铁锂材料不能兼顾高压实密度和优异低温倍率性能。
综上所述，本发明提供的制备方法采用了碳包覆和掺杂纳米化和大小颗粒复配的有机结合，得到了具有优异低温性能且高压实的磷酸铁锂材料，解决了磷酸铁锂的高体积密度和低温倍率性能不兼容的问题。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合铁磷化物和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体；
(2)混合碳源和第二混合粉料，进行二次造粒后焙烧，得到包覆前驱体；
(3)混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂材料；
其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序；所述第一混合粉料和第二混合粉料分别独立地包括磷铁锂混合粉料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷铁锂混合粉料的制备方法包括：混合铁源、锂源和磷源，进行研磨，得到磷铁锂混合粉料；
优选地，所述铁源、锂源和磷源的化学计量比为(90-110):(50-55):1；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷铁锂混合粉料的D50为0.2-0.3μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁磷化物包括磷化铁和/或磷化亚铁，优选为纯相磷化亚铁；
优选地，步骤(1)所述铁磷化物的质量为第一混合粉料质量的0.1-5wt％；
优选地，步骤(1)所述掺杂前驱体的D50为50-100nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、石墨或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述碳源的质量为第二混合粉料质量的1-10wt％；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为300-400℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为6-12h；
优选地，步骤(2)所述包覆前驱体的D50为2-10μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合按照复配公式进行混合；
所述复配公式为：
其中，α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方式包括球磨、研磨、喷雾、搅拌或者超声中的任意一种或至少两种；
优选地，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛；
优选地，步骤(3)所述煅烧包括加热升温和恒温煅烧；
优选地，所述加热升温的速率为2-10℃/min；
优选地，所述恒温煅烧的温度为500-800℃；
优选地，所述恒温煅烧的时间为6-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷化铁和/或磷化亚铁和第一混合粉料，进行砂磨，得到掺杂前驱体，D50为50-100nm；所述磷化铁和/或磷化亚铁的质量为第一混合粉料质量的0.1-5wt％；
(2)混合碳源和第二混合粉料，进行二次造粒后以300-400℃的温度焙烧，得到包覆前驱体，D50为2-10μm；所述碳源的质量为第二混合粉料质量的1-10wt％；
(3)按照复配公式混合步骤(1)所得掺杂前驱体和步骤(2)所得包覆前驱体，在保护性气氛下进行煅烧，所述煅烧分为2-10℃/min的加热升温和以500-800℃的温度恒温煅烧，得到所述磷酸铁锂材料；
其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序；所述第一混合粉料和第二混合粉料分别独立地包括磷铁锂混合粉料；
所述磷铁锂混合粉料的制备方法包括：按照(90-110):(50-55):1的化学计量比混合铁源、锂源和磷源，进行研磨，得到磷铁锂混合粉料，D50为0.2-0.3μm；
所述复配公式为：
α为所述掺杂前驱体的质量占掺杂前驱体和包覆前驱体总质量的含量，A为掺杂前驱体，B为包覆前驱体。
8.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有如权利要求8所述的磷酸铁锂材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片，所述正极片中包括如权利要求8所述的磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂，所述磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量比为(96-98):(1-2):(1-2)。
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- 2022-06-01 CN CN202210618143.3A patent/CN114843487B/zh active Active
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