CN105347778A

CN105347778A - 一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法

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Publication number: CN105347778A
Application number: CN201510656822.XA
Authority: CN
Inventors: 范秀丽; 刘江华; 刘冠华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明公开了一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)以Al₂O₃含量不低于99.99％的α-氧化铝粉和溶剂为原料配制成固含量为20～60％的浆液，并加入占α-氧化铝粉粉体质量比例为0.1％～2.5％的表面活性剂，搅拌均匀；2)将浆液研磨至所需粒度；3)将研磨所得浆液通过喷雾干燥制备成粉末；4)将喷雾干燥所得粉末通过气流粉碎获得D50≤0.8μm，比表面积为3.9～8.0m²/g，纯度≥99.99％，粒度均匀，分散性良好的高纯超细氧化铝粉。本发明操作简单，绿色环保，主要应用于锂电池隔膜涂层。

Description

一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法

技术领域

本发明属于高纯粉体材料加工技术领域，具体地，本发明涉及一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法。

背景技术

伴随电子技术的快速发展和全球对新能源汽车的高度重视，锂电池凭着储量大、轻巧、可反复充电、无污染(不含重金属镉)等优势广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机、路灯备用电源、航灯、家用电器、飞机、电动汽车等设备，迅速淘汰了镍镉、镍氢等电池技术，独占市场鳌头。目前，中国是世界最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国，中国锂电池的发展潜力巨大。但是，目前锂电池在使用过程存在安全隐患、循环寿命短等问题。世界各国发生的众多电动汽车火灾、爆炸，飞机火灾、爆炸等事故给人们敲响了警钟，引起了对锂电池安全的高度重视。

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，直接影响锂电池的容量、循环寿命以及安全性能等特性。从安全性考虑，国内外隔膜生产商都瞄向了陶瓷隔膜，因为陶瓷隔膜耐有机溶剂，拉伸强度高、穿刺强度高，热收缩率低、破膜温度高，与电解液相溶性好、吸收率高，能够大大提高锂电池的安全性和循环使用寿命。

高纯超细氧化铝作为一种无机物，具有很高的热稳定性、化学惰性和良好的电解液相溶性，是一种很好的锂电池陶瓷隔膜涂层材料。氧化铝涂层的作用表现为：耐高温，使得隔膜在180℃以上还能保持隔膜的完整性；氧化铝可中和电解液中游离的HF，提升电池耐酸性，安全性提高；氧化铝纳米粒子在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能；氧化铝具有良好的润湿性，吸液和保液能力强；保持了隔膜的闭孔特性，避免热失控引起安全隐患；降低了循环过程中的机械微短路，有效提升循环寿命。

锂电池陶瓷隔膜对氧化铝的纯度、粒度、比表面积、形貌、分散性等均有严格要求。很长一段时间里，很多国内陶瓷隔膜企业所用氧化铝依赖进口，存在供应量少、价格高的问题。国内氧化铝生产企业较多，产品质量较差，主要表现在粒度不均匀、易团聚、难分散。随着锂电池技术的不断成熟和市场的快速发展，陶瓷隔膜产量逐渐在扩大，氧化铝越来越多地被应用到陶瓷隔膜中。因此，研究与开发高性价比的锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝显得非常重要和紧迫。

中国专利申请CN102522557A公开了“一种应用于锂离子电池的高纯超细易分散氧化铝的制备方法”，以纯度为99.99％的高纯α-氧化铝为主要原料，加入占高纯氧化铝质量0.01-2.00％的分散剂进行表面修饰，混合均匀；然后对该粉体进行粉碎，使粉体D50达到0.30-1.00μm；继而将粉碎后的粉体分散于去离子水中，固含量为10-50％，搅拌均匀，静置2h以上，除去底部沉积的大颗粒，将剩余浆料在烘箱中烘干，得到D50≤0.1μm，比表面积为4.0-8.0㎡/g，振实密度为0.50-0.90g/cm³的超细氧化铝粉体。该技术存在三方面的缺点：一是分散剂是以“干法”方式加入到高纯氧化铝粉中，由于分散剂是微量的，而高纯氧化铝量大且比表面积大，因此存在分散剂在氧化铝颗粒表面局部集聚，分布不均匀和表面改性不均匀、彻底的问题；二是该技术采用“静置沉降法“来对颗粒进行分级，由于氧化铝比重轻，因此颗粒沉降耗时非常长，不适宜批量生产；三是工艺中将除去沉积大颗粒后的浆料在烘箱中烘干，由于氧化铝粘度较大，采用烘箱烘干，烘干后的氧化铝难免会出现结块的现象，即使后续用气流粉碎也会存在颗粒不均匀的问题。

发明内容

本发明克服了现有技术存在的缺点，目的是提供一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，采用本发明的制备方法制得的氧化铝D50≤0.8μm、比表面积为4.5～8.0m²/g、纯度大于等于99.99％、颗粒均匀、分散性好，主要应用于锂电池陶瓷隔膜涂层。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)以Al₂O₃含量不低于99.99％的α-氧化铝粉和溶剂为原料配制成固含量为20～60％的浆液，并加入占α-氧化铝粉粉体质量比例为0.1％～2.5％的表面活性剂，搅拌均匀；

2)将浆液研磨至所需粒度D100≤1.0μm；

3)将研磨所得浆液通过喷雾干燥制备成粉末；

4)将喷雾干燥所得粉末通过气流粉碎获得D50≤0.8μm，比表面积为3.9～8.0m²/g，纯度≥99.99％的高纯超细氧化铝粉。

优选地，所述表面活性剂为不含金属离子的表面活性剂(包括润湿剂、分散剂等)。更优选地，所述不含金属离子的表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、柠檬酸铵和Dispersant-9327中的一种

优选地，所述溶剂为具有亲水性的液体物质。更优选地，所述具有亲水性的液体物质为水或乙醇。

本发明中，所述步骤2)中的研磨采用砂磨机，该砂磨机内衬和研磨介质球均为氧化锆陶瓷材质。采用上述砂磨机不会引入金属杂质元素，避免了杂质金属污染。

本发明中，所述步骤4)中，气流粉碎采用流化床式气流粉碎机，粉碎机腔体为陶瓷材质，且与物料接触处均为塑料材质，避免了金属杂质的污染。

本发明采用的表面活性剂为不含金属离子的表面活性剂，可以避免金属杂质的污染。

本发明步骤2)中，砂磨机研磨至浆液粒度D100≤1.0μm即可。

本发明喷雾干燥塔干燥制得氧化铝粉末的同时对干燥过程中蒸发掉的溶剂进行回收。

本发明的制备方法具有以下优点：

1、表面活性剂是加入到浆液中的，然后经过研磨，属“湿法添加方式”，使得表面活性剂能够和氧化铝颗粒充分作用，与现有技术相比具有表面改性与修饰更彻底更均匀的优点。

2、采用表面活性剂修饰改性、研磨、喷雾干燥和气流粉碎分级相结合的方式，与现有技术相比，具有产品粒度易于控制，更加精细的优点。

3、对浆液采用喷雾干燥的方式，干燥所得氧化铝不存在结块问题。

4、整个制备过程中，均采取了防污染措施，包括设备内部结构采用陶瓷和塑料材质、表面活性剂选择不含金属离子的有机物，与现有技术相比，产品纯度更高，避免了金属离子对产品性能的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

分别称取纯度为99.99％的高纯α-氧化铝粉30kg和乙醇120kg，将30kg高纯氧化铝粉逐渐加入到乙醇中混合均匀，配制成固含量为20％的浆液，然后加入占粉体质量百分比为0.1％的聚丙烯酸铵30g，搅拌均匀；接着将配制好的氧化铝浆液打入砂磨机中进行研磨，得到D100为0.852μm、粒度分布曲线呈现单峰的稳定悬浮液；再将稳定悬浮液通过喷雾干燥制得氧化铝粉末，该粉末颗粒是稳定悬浮液中乙醇蒸发掉的同时超细氧化铝颗粒聚集在一起形成的微米级颗粒，这种颗粒间的作用力很弱；最后，将喷雾干燥所得氧化铝粉末通过气流粉碎机粉碎，使得微米级颗粒破碎为若干个更小的颗粒，得到D50为0.524μm、比表面积为5.763m²/g、纯度为99.99％的高纯超细氧化铝粉，即为产品。

实施例2：

分别称取纯度为99.995％的高纯α-氧化铝粉30kg和乙醇45kg，将30kg高纯氧化铝粉逐渐加入到乙醇中混合均匀，配制成固含量为40％的氧化铝浆液，然后加入占粉体质量百分比为0.5％的聚乙二醇150g，搅拌均匀；接着将配制好的氧化铝浆液打入砂磨机中进行研磨，得到D100为0.543μm、粒度分布曲线呈现单峰的稳定悬浮液；再将稳定悬浮液通过喷雾干燥制得氧化铝粉末，该粉末颗粒是稳定悬浮液中乙醇蒸发掉的同时超细氧化铝颗粒聚集在一起形成的微米级颗粒，这种颗粒间的作用力很弱；最后，将喷雾干燥所得氧化铝粉末通过气流粉碎机粉碎，使得微米级颗粒破碎为若干更小的颗粒，得到D50为0.465μm、比表面积为4.30m²/g、纯度为99.993％的高纯超细氧化铝粉。

实施例3：

分别称取纯度为99.995％的高纯α-氧化铝粉50kg和纯水50kg，将50kg高纯氧化铝粉逐渐加入到纯水中混合均匀，配制成固含量为30％的氧化铝浆液，然后加入占粉体质量百分比为1.0％的柠檬酸铵500g，搅拌均匀；接着将配制好的氧化铝浆液打入砂磨机中进行研磨，得到D100为0.456μm、粒度分布曲线呈现单峰的稳定悬浮液；再将稳定悬浮液通过喷雾干燥制得氧化铝粉末，该粉末颗粒是稳定悬浮液中水份蒸发掉的同时超细氧化铝颗粒聚集在一起形成的微米级颗粒，这种颗粒间的作用力很弱；最后，将喷雾干燥所得氧化铝粉末通过气流粉碎机粉碎，使得微米级颗粒破碎为若干个更小的颗粒，得到D50为0.254μm、比表面积为6.80m²/g、纯度为99.992％的高纯超细氧化铝粉。

实施例4：

分别称取纯度为99.995％的高纯α-氧化铝粉40kg和乙醇26.67kg，将40kg高纯氧化铝粉逐渐加入到乙醇中混合均匀，配制成固含量为60％的氧化铝浆液，然后加入占粉体质量百分比为2.5％的型号为Dispersant-9327的分散剂1000g，搅拌均匀；接着将配制好的氧化铝浆液打入砂磨机中进行研磨，得到D100为0.534μm、粒度分布曲线呈现单峰的稳定悬浮液；再将稳定悬浮液通过喷雾干燥制得氧化铝粉末，该粉末颗粒是稳定悬浮液中乙醇蒸发掉的同时超细氧化铝颗粒聚集在一起形成的微米级颗粒，这种颗粒间的作用力很弱；最后，将喷雾干燥所得氧化铝粉末通过气流粉碎机粉碎，使得微米级颗粒破碎为若干个更小的颗粒，得到D50为0.295μm、比表面积为6.92m²/g、纯度为99.993％的高纯超细氧化铝粉。

实施例5：

分别称取纯度为99.995％的高纯α-氧化铝粉30kg和乙醇70kg，将30kg高纯氧化铝粉逐渐加入到乙醇中混合均匀，配制成固含量为30％的氧化铝浆液，然后加入占粉体质量百分比为1.5％的聚丙烯酸铵450g，搅拌均匀；接着将配制好的氧化铝浆液打入砂磨机中进行研磨，得到D100为0.672μm、粒度分布曲线呈现单峰的稳定悬浮液；再将稳定悬浮液通过喷雾干燥干燥制得氧化铝粉末，该粉末颗粒是稳定悬浮液中乙醇蒸发掉的同时超细氧化铝颗粒聚集在一起形成的微米级颗粒，这种颗粒间的作用力很弱；最后，将喷雾干燥所得氧化铝粉末通过气流粉碎机粉碎，使得微米级颗粒破碎为若干个更小的颗粒，得到D50为0.358μm、比表面积为5.74m²/g、纯度为99.994％的高纯超细氧化铝粉。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，所述方法包括以下步骤：

2)将氧化铝浆液研磨至所需粒度D100≤1.0μm；

3)将研磨所得浆液通过喷雾干燥制备成粉末；

4)将喷雾干燥所得粉末通过气流粉碎获得D50≤0.8μm，比表面积为3.9～8.0m²/g，纯度大于等于99.99％的高纯超细氧化铝粉。

2.如权利要求1所述的一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为不含金属离子的表面活性剂。

3.如权利要求2所述的一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，其特征在于，所述不含金属离子的表面活性剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇、柠檬酸铵和Dispersant-9327中的一种。

4.如权利要求1所述的一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，其特征在于，所述溶剂为具有亲水性的液体物质。

5.如权利要求4所述的一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，其特征在于，所述具有亲水性的液体物质为水或乙醇。

6.如权利要求1所述的一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的研磨采用砂磨机，该砂磨机内衬和研磨介质球均为氧化锆陶瓷材质。

7.如权利要求1所述的一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，气流粉碎采用流化床式气流粉碎机，粉碎机腔体为陶瓷材质，且与物料接触处均为塑料材质。