CN115710005A - 氧化铝及其制备方法、锂电池隔膜和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝及其制备方法、锂电池隔膜和锂电池。氧化铝的制备方法包括：将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体；对氧化铝前体进行研磨至D50为1μm～3μm，得到研磨后的氧化铝前体；将研磨后的氧化铝前体与水混合得到浆料，之后调节浆料的pH值至6～8，得到中性浆料；将中性浆料与分散剂混合均匀之后研磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.3μm～1.0μm，且D100小于5μm，得到研磨后的中性浆料；以及将研磨后的中性浆料进行喷雾干燥，之后打散喷雾干燥后的团聚大颗粒，得到氧化铝。上述氧化铝的制备方法的生产工艺简单，可大批量生产，具有成本优势，采用上述制备方法能够制备得到低BET、高纯度和粒度分布窄的α‑氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种氧化铝及其制备方法、锂电池隔膜和锂电池。
背景技术
锂电池隔膜是一种具有微孔结构的薄膜(例如PE、PP、PE-PP复合膜等)，对于PP、PE或者PP-PE复合的锂电池隔膜，当电流过大时，很容易造成穿孔现象，进而造成锂电池燃烧或者爆炸。而细氧化铝作为涂层材料与粘合剂一起使用涂着在PP或者PE材料表面可以起到调孔的作用，这是因为高纯氧化铝为晶体结构，当电流过大时，材料发热，进而板状晶体结构的高纯氧化铝涂层材料就会体积膨胀，就会闭合锂电池隔膜上的电流传导孔，从而起到阻断电流的作用。当温度降下来时，材料体积会收缩，这时锂电池隔膜上的电流传导孔就会重新打开，利用该材料特殊的物理和化学性能，可以大大提高锂电池的安全性能，从而为大功率锂电池高能量密度且安全可靠充放电提供了可能。
传统的高纯细氧化铝由有机铝盐通过热分解法获得，该方法生产出的氧化铝纯度可以达到99.99％。然而，传统的制备方法的工艺条件苛刻复杂，生产成本较高，不利于广泛应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种生产工艺简单的氧化铝及其制备方法、锂电池隔膜和锂电池。
一种氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体；
对所述氧化铝前体进行研磨至D50为1μm～3μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将所述研磨后的氧化铝前体与水混合得到浆料，之后调节所述浆料的pH值至6～8，得到中性浆料；
将所述中性浆料与分散剂混合均匀之后研磨至所述中性浆料中氧化铝前体的D50为0.3μm～1.0μm，且D100小于5μm，得到研磨后的中性浆料；以及
将所述研磨后的中性浆料进行喷雾干燥，之后打散喷雾干燥后的团聚大颗粒，得到氧化铝。
上述氧化铝的制备方法的生产工艺简单，可大批量生产，具有成本优势，经过试验验证，采用上述氧化铝的制备方法能够制备得到低BET、高纯度和粒度分布窄的α-氧化铝，有利于广泛应用。
在一个可行的实现方式中，将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体的操作为：
将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后放入热处理设备中，之后按照1℃/min～20℃/min的升温速率升温至1100℃/min～1500℃/min，保温1h～24h之后得到粒径D50为1μm～10μm的氧化铝前体；其中，热处理设备为箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或者回转炉。
在一个可行的实现方式中，所述矿化剂为硼酸；和/或所述氢氧化铝与所述矿化剂的质量比为100：(0.1～5)。
在一个可行的实现方式中，采用有机酸调节所述浆料的pH值，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、乙酸、乙二酸和甲酸中的至少一种。
在一个可行的实现方式中，所述中性浆料与所述分散剂的质量比为100：(0.1～5)；和/或
所述中性浆料的固含量为10％～50％；和/或
所述分散剂为分子量为400～4000的聚乙二醇。
在一个可行的实现方式中，打散喷雾干燥后的团聚大颗粒的操作为：采用盘式气流磨打散喷雾干燥后的团聚大颗粒。
一种氧化铝，采用上述任一的氧化铝的制备方法制备得到，所述氧化铝的粒径D50为0.3μm～1.0μm，所述氧化铝的粒径D100小于5μm，所述氧化铝的纯度为99％以上。
本发明的氧化铝具有低BET、高纯度和粒度分布窄的优点，有利于广泛应用。
在一个可行的实现方式中，所述氧化铝的比表面为3m2/g～8m2/g，固含量为30％的氧化铝的纯水溶液的pH值为8～9。
一种锂电池隔膜，包括基膜，所述基膜的至少一侧表面设置有涂层，所述涂层包括上述的氧化铝。
本发明的锂电池隔膜包括上述的氧化铝，由于本发明的氧化铝具有低BET、高纯度和粒度分布窄的优点，因此，采用上述氧化铝的锂电池隔膜的性能较好，有利于广泛应用。
一种锂电池，包括上述的锂电池隔膜。
本发明的氧化铝作为涂层材料用于基膜表面可以起到调孔的作用，这是因为高纯氧化铝为晶体结构，当电流过大时，基膜材料发热，进而板状晶体结构的高纯氧化铝涂层材料就会体积膨胀，就会闭合锂电池隔膜上的电流传导孔，从而起到阻断电流的作用；当温度降下来时，基膜材料体积会收缩，这时锂电池隔膜上的电流传导孔就会重新打开。利用氧化铝特殊的物理和化学性能，可以大大提高锂电池的安全性能，从而为大功率锂电池高能量密度且安全可靠充放电提供了可能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的氧化铝的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1的α-氧化铝的粒度图；
图3为本发明实施例1的α-氧化铝的XRD衍射图及α-氧化铝的标准PDF卡片#10-1073。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参见图1，本发明一实施方式的氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
S10、将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体。
在其中一个实施例中，将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体的操作为：
将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后放入热处理设备中，之后按照1℃/min～20℃/min的升温速率升温至1100℃/min～1500℃/min，保温1h～24h之后得到粒径D50为1μm～10μm的氧化铝前体；其中，热处理设备为箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或者回转炉。
在其中一个实施例中，矿化剂为硼酸。硼酸作为矿化剂能够降低热处理的温度，且抑制晶粒粘连，避免影响氧化铝的性能。
在其中一个实施例中，氢氧化铝与矿化剂的质量比为100：(0.1～5)。
步骤S10中，氢氧化铝经过热处理之后，分解得到颗粒较大的氧化铝前体。需要说明的是，本发明中的氧化铝为简称，指的是α-氧化铝。
S20、对步骤S10得到的氧化铝前体进行研磨至D50为1μm～3μm，得到研磨后的氧化铝前体。
步骤S20中，可以将步骤S10得到的氧化铝前体经过球磨机或者盘式气流磨进行研磨。
S30、将步骤S20得到的研磨后的氧化铝前体与水混合得到浆料，之后调节浆料的pH值至6～8，得到中性浆料。
在其中一个实施例中，中性浆料的固含量为10％～50％。
在其中一个实施例中，采用有机酸调节浆料的pH值，有机酸选自柠檬酸、草酸、乙酸、乙二酸和甲酸中的至少一种。这些种类的有机酸能够中和氧化铝前体表面的碱物质，且可在后期干燥过程中除去氧化铝前体表面的极性物质。
S40、将步骤S30得到的中性浆料与分散剂混合均匀之后研磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.3μm～1.0μm，且D100小于5μm，得到研磨后的中性浆料。
在其中一个实施例中，中性浆料与分散剂的质量比为100：(0.1～5)。
在其中一个实施例中，分散剂为分子量为400～4000的聚乙二醇。分子量为400～4000的聚乙二醇作为分散剂有助于使氧化铝前体研磨过程中的颗粒分散更均匀，将氧化铝前体研磨成类球形形貌。
S50、将步骤S40得到的研磨后的中性浆料进行喷雾干燥，之后打散喷雾干燥后的团聚大颗粒，得到氧化铝。
步骤S50中，进行喷雾干燥的操作为：将步骤S40得到的研磨后的中性浆料通过喷雾干燥机干燥。经过喷雾干燥处理之后，能够得到球形或者其他类球形例如环形的氧化铝颗粒。
在其中一个实施例中，打散喷雾干燥后的团聚大颗粒的操作为：采用盘式气流磨打散喷雾干燥后的团聚大颗粒。这样能够得到粒径较小的氧化铝颗粒。
上述氧化铝的制备方法的生产工艺简单，可大批量生产，具有成本优势，经过试验验证，采用上述氧化铝的制备方法能够制备得到低BET、高纯度和粒度分布窄的α-氧化铝，有利于广泛应用。
一实施方式的氧化铝，采用上述任一的氧化铝的制备方法制备得到，氧化铝的粒径D50为0.3μm～1.0μm，氧化铝的粒径D100小于5μm，氧化铝的纯度为99％以上。
在其中一个实施例中，氧化铝的比表面为3m2/g～8m2/g，固含量为30％的氧化铝的纯水溶液的pH值为8～9。此时，pH在中性值范围，有利于后期涂布的浆料分散。
本发明的氧化铝具有低BET、高纯度和粒度分布窄的优点，有利于广泛应用。
一实施方式的锂电池隔膜，包括基膜，基膜的至少一侧表面设置有涂层，涂层包括上述的氧化铝。
在其中一个实施例中，基膜为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、或者聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜的复合薄膜。此时，本发明的氧化铝作为涂层材料用于PP或者PE材料表面可以起到调孔的作用。同时，这些种类的基膜均具有良好的浸润性和粘结性，且分别表现出良好的稳定性，易涂覆、不易掉粉，产品更加稳定，能够保证锂离子电池隔膜的品质，提高锂离子电池的综合性能。
本发明的锂电池隔膜包括上述的氧化铝，由于本发明的氧化铝具有低BET、高纯度和粒度分布窄的优点，因此，采用上述氧化铝的锂电池隔膜的性能较好，有利于广泛应用。
一实施方式的锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述的氧化铝与助剂混合均匀，得到涂层浆料；之后将涂层浆料涂布到基膜的至少一侧表面上，干燥之后得到锂电池隔膜。
在其中一个实施例中，助剂包括去离子水、增稠剂、分散剂和粘结剂；氧化铝、去离子水、增稠剂、分散剂与粘结剂的质量比为(10～50)：(50～80)：(0.1～1)：(0.1～2)：(1～10)。其中，增稠剂、分散剂和粘结剂选择本领域常用的增稠剂、分散剂和粘结剂种类即可。
在其中一个实施例中，锂电池隔膜的制备方法为：将增稠剂添加到去离子水中分散0.5h～1h，再将氧化铝添加到溶液中分散0.5h～1h，再加分散剂分散0.5h～1h，再加粘结剂分散0.5h～1h，得到涂层浆料；之后将涂层浆料涂布到基膜的至少一侧表面上，干燥之后得到锂电池隔膜。
在其中一个实施例中，增稠剂为CMC(羧甲基纤维素钠)。
本发明的锂电池隔膜的制备方法工艺简单，制备得到的锂电池隔膜的性能较好，有利于广泛应用。
一实施方式的锂电池，其特征在于，包括上述的锂电池隔膜。
本发明的氧化铝作为涂层材料用于基膜表面可以起到调孔的作用，这是因为高纯氧化铝为晶体结构，当电流过大时，基膜材料发热，进而板状晶体结构的高纯氧化铝涂层材料就会体积膨胀，就会闭合锂电池隔膜上的电流传导孔，从而起到阻断电流的作用；当温度降下来时，基膜材料体积会收缩，这时锂电池隔膜上的电流传导孔就会重新打开。利用氧化铝特殊的物理和化学性能，可以大大提高锂电池的安全性能，从而为大功率锂电池高能量密度且安全可靠充放电提供了可能。
参照上述实施内容，为了使得本申请的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本申请技术方案进行举例，但是需要说明的是，本申请所要保护的内容不限于以下实施例1～实施例6。
实施例1
向10kg氢氧化铝(d50：3.14μm)中添加100克硼酸矿化剂混合均匀，之后放入箱式炉中以3℃/min的升温速率升温至1200℃并保温18小时，得到氧化铝前体；
将氧化铝前体经过盘式气流磨将粒度研磨至D50为1.543μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将6kg研磨后的氧化铝前体配置成纯水为溶剂且固含量为30％的浆料，添加柠檬酸调节浆料的pH值至7.5，得到中性浆料；
向中性浆料中加入6g PEG2000分散剂混合均匀之后进行砂磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.532μm、D100为3.22μm，得到研磨后的中性浆料；
将研磨后的中性浆料通过喷雾干燥机干燥，最后经过盘式气流磨打散团聚大颗粒，得到实施例1的α-氧化铝。
对实施例1的α-氧化铝进行粒度测试，得到图2。从图2可以看出，实施例1的α-氧化铝的粒度分布较窄。
对实施例1的α-氧化铝进行X射线衍射，得到图3。从图3可以看出，实施例1制得的物质与标准PDF卡片#10-1073中α-氧化铝的衍射峰一致，说明合成的物质为α-氧化铝。
实施例2
向10kg氢氧化铝(d50：3.14μm)中添加150克硼酸矿化剂混合均匀，之后放入箱式炉中以3℃/min的升温速率升温至1300℃并保温14小时，得到氧化铝前体；
将氧化铝前体经过盘式气流磨将粒度研磨至D50为1.322μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将6kg研磨后的氧化铝前体配置成纯水为溶剂且固含量为20％的浆料，添加柠檬酸调节浆料的pH值至7.5，得到中性浆料；
向中性浆料中加入6g PEG2000分散剂混合均匀之后进行砂磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.887μm、D100为3.841μm，得到研磨后的中性浆料；
将研磨后的中性浆料通过喷雾干燥机干燥，最后经过盘式气流磨打散团聚大颗粒，得到实施例2的α-氧化铝。
实施例3
向10kg氢氧化铝(d50：3.14μm)中添加150克硼酸矿化剂混合均匀，之后放入箱式炉中以3℃/min的升温速率升温至1200℃并保温24小时，得到氧化铝前体；
将氧化铝前体经过盘式气流磨将粒度研磨至D50为1.651μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将6kg研磨后的氧化铝前体配置成纯水为溶剂且固含量为40％的浆料，添加柠檬酸调节浆料的pH值至6.8，得到中性浆料；
向中性浆料中加入8g PEG4000分散剂混合均匀之后进行砂磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.668μm、D100为3.749μm，得到研磨后的中性浆料；
将研磨后的中性浆料通过喷雾干燥机干燥，最后经过盘式气流磨打散团聚大颗粒，得到实施例3的α-氧化铝。
实施例4
向10kg氢氧化铝(d50：3.14μm)中添加100克硼酸矿化剂混合均匀，之后放入箱式炉中以3℃/min的升温速率升温至1300℃并保温24小时，得到氧化铝前体；
将氧化铝前体经过盘式气流磨将粒度研磨至D50为2.532μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将6kg研磨后的氧化铝前体配置成纯水为溶剂且固含量为30％的浆料，添加柠檬酸调节浆料的pH值至7.8，得到中性浆料；
向中性浆料中加入10g PEG2000分散剂混合均匀之后进行砂磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.718μm、D100为4.112μm，得到研磨后的中性浆料；
将研磨后的中性浆料通过喷雾干燥机干燥，最后经过盘式气流磨打散团聚大颗粒，得到实施例4的α-氧化铝。
实施例5
向10kg氢氧化铝(d50：3.14μm)中添加80克硼酸矿化剂混合均匀，之后放入箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃并保温20小时，得到氧化铝前体；
将氧化铝前体经过盘式气流磨将粒度研磨至D50为1.563μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将6kg研磨后的氧化铝前体配置成纯水为溶剂且固含量为30％的浆料，添加柠檬酸调节浆料的pH值至7.2，得到中性浆料；
向中性浆料中加入12g PEG2000分散剂混合均匀之后进行砂磨至中性浆料中氧化铝前体的D50为0.698μm、D100为3.544μm，得到研磨后的中性浆料；
将研磨后的中性浆料通过喷雾干燥机干燥，最后经过盘式气流磨打散团聚大颗粒，得到实施例5的α-氧化铝。
实施例6
将2.5克CMC添加到1.54kg去离子水中3000转/分钟分散半小时，得到CMC溶液；再将875g实施例1所得氧化铝添加到CMC溶液中以3000转/分钟分散1小时，再加3.75gPEG2000和3.75g LOPON885以3000转/分钟分散半小时，再加87.5g PAA乳液以3000转/分钟分散半小时，得到涂层浆料；之后将涂层浆料涂布到厚度为9μm的PE基膜的一侧表面上，烘干之后得到实施例6的锂电池隔膜。
性能测试：
(1)测试实施例1～实施例5的α-氧化铝的D50、D100、BET、pH值、水分以及氧化铝纯度，测试方法如下，测试结果如表1。
粒度测定：采用Mastersizer2000型激光粒度仪测定。
BET测试方法：根据国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》进行测试。
pH值测试方法：将α-氧化铝粉体配成30％固含，用pH计测定溶液pH值。
水分测试方法：采用卡尔费休水分测定仪测定。
氧化铝含量测试方法：采用ICP-MS质谱分析仪测定。
表1实施例1～实施例5的α-氧化铝的性能测试结果
从表1可以看出，实施例1～实施例5的α-氧化铝的D50为0.3μm～1.0μm、D100均小于5μm、BET较低、水分低，且纯度均为99％以上。
(2)测试实施例6的锂电池隔膜的厚度、透气增加值、剥离强度和穿刺强度，测试方法如下，测试结果如表2。
厚度测试方法：将隔膜叠八层用千分尺测量。
透气增加值测试方法：采用透气测定仪测定。
剥离强度测试方法：采用万能拉力机测定。
穿刺强度测试方法：按照GB/T23318-2009标准进行测试。
表2实施例6的锂电池隔膜的性能测试结果
| 实施例 | 涂层厚度 | 隔膜水分 | 透气增加值 | 剥离强度 | 穿刺强度 |
| 实施例6 | 3.1μm | 589ppm | 25.838s/100ml | 65n/mm | 555.1gf |
从表2可以看出，本发明实施例6的锂电池隔膜的隔膜水分较低、透气性较好、剥离强度和穿刺强度较高，表明本发明实施例6的锂电池隔膜的性能较好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化铝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体；
对所述氧化铝前体进行研磨至D50为1μm～3μm，得到研磨后的氧化铝前体；
将所述研磨后的氧化铝前体与水混合得到浆料，之后调节所述浆料的pH值至6～8，得到中性浆料；
将所述中性浆料与分散剂混合均匀之后研磨至所述中性浆料中氧化铝前体的D50为0.3μm～1.0μm，且D100小于5μm，得到研磨后的中性浆料；以及
将所述研磨后的中性浆料进行喷雾干燥，之后打散喷雾干燥后的团聚大颗粒，得到氧化铝。
2.根据权利要求1所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后进行热处理，充分反应之后得到氧化铝前体的操作为：
将氢氧化铝与矿化剂混合均匀之后放入热处理设备中，之后按照1℃/min～20℃/min的升温速率升温至1100℃/min～1500℃/min，保温1h～24h之后得到粒径D50为1μm～10μm的氧化铝前体；其中，热处理设备为箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或者回转炉。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为硼酸；和/或所述氢氧化铝与所述矿化剂的质量比为100：(0.1～5)。
4.根据权利要求1所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，采用有机酸调节所述浆料的pH值，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、乙酸、乙二酸和甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，所述中性浆料与所述分散剂的质量比为100：(0.1～5)；和/或
所述中性浆料的固含量为10％～50％；和/或所述分散剂为分子量为400～4000的聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，打散喷雾干燥后的团聚大颗粒的操作为：采用盘式气流磨打散喷雾干燥后的团聚大颗粒。
7.一种氧化铝，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的氧化铝的制备方法制备得到，所述氧化铝的粒径D50为0.3μm～1.0μm，所述氧化铝的粒径D100小于5μm，所述氧化铝的纯度为99％以上。
8.根据权利要求7所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的比表面为3m2/g～8m2/g，固含量为30％的氧化铝的纯水溶液的pH值为8～9。
9.一种锂电池隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜的至少一侧表面设置有涂层，所述涂层包括权利要求7或8所述的氧化铝。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂电池隔膜。
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