CN104934576A - 碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开内容提供了碳-硅复合材料，包括：第一碳基质；和均匀分散在第一碳基质中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。本申请公开内容还提供了包括该碳-硅复合材料的锂二次电池阳极和锂二次电池。

Description

碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池
技术领域
本申请公开内容涉及碳-硅复合材料，和包括该碳-硅复合材料的锂二次电池阳极和锂二次电池。
背景技术
为了使锂二次电池用作为用于信息技术(IT)装置和汽车的电池，锂二次电池要求阳极材料能够实现高容量。硅作为用于锂二次电池的高容量阳极材料引起了关注。例如纯硅已知具有4200mAh/g的高理论容量。
然而，与碳基的材料相比，硅的循环特性较差，因此还没有投入实际应用。这是因为，如果无机颗粒例如硅用作为阳极活性材料以吸收和释放锂，在活性材料颗粒之间的导电性将会因为充电和放电过程中体积的变化而降低，或者阳极活性材料会从阳极集电器剥离。具体地，当包括在阳极活性材料中的无机颗粒例如硅颗粒在充电时吸收锂离子时，体积膨胀大约300-400％。此外，当锂离子在放电过程中释放时，无机颗粒收缩。当重复这样的充电/放电循环时，由于在无机颗粒和阳极活性材料之间产生的空的空间而可能发生电绝缘，导致寿命急剧下降。因此，当无机颗粒用在锂二次电池中时会有严重的问题。
发明内容
本申请公开内容的主题是提供碳-硅复合材料，包括第一碳基质；和引入并分散在第一碳基质中的碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
本申请公开内容的主题不限于上述主题，这里没有提及的其它主题对于本领域技术人员从下面的描述中将会清楚地理解。
在一个方面，本申请公开内容提供碳-硅复合材料，包括第一碳基质；和引入并分散在第一碳基质中的碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以分布遍及碳-硅复合材料的内部。
碳-硅复合材料可以包括碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体，并且在第一碳基质中碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体可以具有20μm或以下的直径。
碳-硅复合材料可以具有0.5:99.5-30:70的硅/碳质量比。
第一碳基质可以包括晶体碳、无定形碳或其组合。
第一碳基质可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒碳化而形成，所述颗粒包括：Si核；和嵌段共聚物壳，该壳包括对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于Si具有较低亲和性的嵌段并在Si核周围形成球形胶束结构。
对于Si具有较高亲和性的嵌段可以是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、或聚马来酸。
对于Si具有较低亲和性的嵌段可以是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯。
所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的粒径分布可以满足下面的条件：
2nm<D50<120nm
其中D50是50％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。
所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的粒径分布可以满足下面的条件：
1≤D90/D50≤1.4
其中D90是90％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径和D50是50％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。
所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒可以比所述第一碳基质具有更高的孔隙率。
所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒可以具有5-30％的碳化收率。
所述第一碳基质可以具有40-80％的碳化收率。
所述碳-硅复合材料可以进一步包括第二碳颗粒。
所述碳-硅复合材料可以与所述第二碳颗粒一起球化处理。
所述碳-硅复合材料可以进一步包括无定形碳涂层作为最外层。
在另一方面，本申请公开内容提供一种制备碳-硅复合材料的方法，包括以下步骤：制备包含Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液；将浆液与碳前体混合以制备混合物溶液；和使所述混合物溶液经历碳化工艺。
碳前体可以包括第一碳前体和第二碳前体。
在另一方面，本申请公开内容提供一种用于锂二次电池的阳极，其包含涂有阳极浆体的阳极集电器，所述阳极浆体包含：上述的碳-硅复合材料；粘合剂和增稠剂。
在再一方面，本申请公开内容提供一种包含上述阳极的锂二次电池。
附图简述
图1是显示了通过动态光散射测量用于制备实施例1和对比例1中的碳-硅复合材料的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒或Si颗粒在浆液中的分布特征的结果的曲线图(测量装置：ELS-Z2,Otsuka Electronics制造)。
图2是通过使用实施例1中制备的硅-碳复合材料制造的聚焦离子束的用于锂二次电池阳极的部分的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3显示了在实施例1中制备的硅-碳复合材料中碳(图3a)和硅(图3b)的能量色散光谱(EDS)照片。
图4是显示了在实施例1中制造的锂二次电池的放电容量相对于循环数的曲线图。
详细描述：
在下文，将详细描述本发明的实施方案。然而，应该理解的是，这些实施例仅仅是示意性目的，而非用于限制在所附的权利要求中限定的本申请公开内容的范围。
碳-硅复合材料(1)
在一个实施方案中，本申请公开内容提供碳-硅复合材料(1)，包括第一碳基质；和引入并分散在第一碳基质中的碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
碳-硅复合材料(1)是这样形成的，即，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀地分散在第一碳基质中，同时在与第一碳基质形成复合材料过程中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒不会附聚成较大的颗粒。以此方式可以形成碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒，使得它们均匀地分散遍及碳-硅复合材料1的第一碳基质中。当这种碳-硅复合材料(1)施用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，将会有效地展现出硅的高容量性能，同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题，由此改善了锂二次电池的寿命特征。
与含有相同量的硅的材料相比，包括了在其中均匀分散的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的碳-硅复合材料(1)可以展现出较高的充电容量。例如可以展现出相对于硅理论容量的大约80％或以上的容量。
具体地，碳-硅复合材料(1)可以以球形或接近球形颗粒的形式形成，并可以具有在0.5μm-50μm范围的粒径。当具有在此范围中的颗粒尺寸的碳-硅复合材料(1)用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，由于硅的高容量性能，能够有效地展现出充电容量，同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题，由此改善了锂二次电池的寿命特征。
碳-硅复合材料(1)可以包括具有0.5:99.5-30:70的硅/碳质量比的硅和碳。碳-硅复合材料(1)具有的优势是，它可以具有在上述质量比范围内的高含量的硅。此外它能够解决当硅用作为阳极活性材料时可能出现的体积膨胀问题，因为碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀地分散在其中，同时其中含有大量的硅。
第一碳基质可以由晶体碳、无定形碳或其组合形成。
具体地，第一碳基质可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
碳-硅复合材料(1)具有很低的氧含量，因为它含有少量或不含例如能够降低二次电池性能的氧化物材料。具体地，碳-硅复合材料(1)可以具有0-1wt％的氧含量。此外，第一碳基质基本上由碳组成，而基本上不含杂质和副产物化合物。具体地，第一碳基质中的碳含量可以为70-100wt％。
碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒碳化而形成，所述颗粒包括：Si核；和嵌段共聚物壳，该壳包括对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于Si具有较低亲和性的嵌段并在Si核周围形成球形胶束结构。
所述Si-嵌段核-壳颗粒具有这样的结构，其中包括对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于Si具有较低亲和性的嵌段的嵌段共聚物壳涂敷在Si核表面上，和所述核-壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳形成球形胶束结构，其中通过范德华力等对于Si具有较高亲和性的嵌段被拉向Si核的表面和对于Si具有较低亲和性的嵌段被拉向Si核的外侧。
Si核与嵌段共聚物壳的重量比优选为2:1-1000:1，更优选4:1-20:1，但并不限于此。如果Si核与嵌段共聚物壳的重量比小于2:1，将存在的问题是可以实际上与阳极活性材料中的锂成合金的Si核的量减少，且由此所述阳极活性材料的容量和所述锂二次电池的效率下降。相反，如果Si核与嵌段共聚物壳的重量比超过1000:1，所述嵌段共聚物壳的含量下降使得其在浆液中的分散性和稳定性降低，且由此所述碳化的核-壳颗粒的嵌段共聚物壳不能在阳极活性材料中适当地起到缓冲作用。
对于Si具有较高亲和性的嵌段通过范德华力等被拉向Si核的表面。在此，对于Si具有较高亲和性的嵌段优选是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、或聚马来酸，但不限于这些。
对于Si具有较低亲和性的嵌段被拉向Si核的外侧。在此，对于Si具有较低亲和性的嵌段优选是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯，但不限于这些。对于Si具有较低亲和性的嵌段特征在于其碳化收率高于对于Si具有较高亲和性的嵌段。
最优选地，嵌段共聚物壳是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物。本文中，所述聚丙烯酸的数均分子量(Mn)优选为100-100,000g/mol，和所述聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选为100-100,000g/mol，但并不限于此。
所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的颗粒尺寸分布优选满足下面的条件：1≤D90/D50≤1.4，和2nm<D50<120nm，其中D90是90％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的累积质量-粒度分布直径和D50是50％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。然而，本申请公开内容中的颗粒尺寸分布不限于此。本文使用的术语“浆液”是指含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒和分散介质的浆体。Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的嵌段共聚物壳在Si核周围形成球形胶束结构，并由此与不具有嵌段共聚物的Si颗粒相比，所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒将具有优异的分散性。因此，颗粒的附聚作用将会降低，和因此浆液中颗粒的D50将会很小，而颗粒之间尺寸差别将很小，表明颗粒将会具有均匀的颗粒尺寸分布。因此，炭化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以更均匀地分散在第一碳基质中。
如上所述，碳-硅复合材料(1)分布遍及第一碳基质的内部，不仅存在于表面上，而且也以良好分散的状态存在于第一碳基质的内部。在此，“以良好分散的状态存在于第一碳基质的内部”意思是碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒引入并存在于相当于碳-硅复合材料(1)半径的5％或更深的深度处。更具体地，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒存在于相当于碳-硅复合材料(1)半径的1-100％的深度处。在此方面，碳-硅复合材料(1)与这样的碳-硅复合材料相区别，即其中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒仅存在于相当于碳-硅复合材料半径的5％或更浅的深度处。应该理解的是，“碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒存在于相当于碳-硅复合材料(1)半径的1-100％的深度处”并不排除“碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒存在于相当于碳-硅复合材料(1)半径的0-1％的深度处”。
此外，因为Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在碳化过程中通常会附聚在一起，碳-硅复合材料(1)可能包括碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物。
本文使用的“碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散”意思是碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分布遍及第一碳基质。此外，意思是均匀地形成碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物，并因此碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物之间的直径差别在统计分析方面无关紧要。具体地，意思是碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物直径的最大值低于临界水平。
换言之，因为碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在碳-硅复合材料中是充分分散的，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物的尺寸也变得更小。具体地，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物在碳-硅复合材料中可以形成为具有20μm或更小的直径。
例如，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚物在碳-硅复合材料(1)中可以具有10-20μm的平均直径。
另外，所述嵌段共聚物壳颗粒可以具有比本质上由碳构成的所述第一碳基质更高的孔隙率，因为所述嵌段共聚物壳颗粒中的杂质(例如氧或氢)和副产物化合物在碳化过程中蒸发了而没有碳化，和在杂质(例如氧或氢)和副产物化合物蒸发之后孔保留。
另外，所述嵌段共聚物壳颗粒的碳化收率优选为5-30％，和所述第一碳基质的碳化收率优选为40-80％，但并不限于此。所述第一碳基质本质上由碳构成而基本上不含杂质和副产物化合物，和由此具有显著高的碳化收率。相反地，所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒含有杂质(例如氧或氢)和副产物化合物，和由此具有低的碳化收率。
如本文所用，术语“粒径”可以是指两个点之间的距离，其定义为穿过所述颗粒重心的直线遇到颗粒表面时。
所述粒径可以根据各种不同的已知方法测量。例如，可以通过使用X-射线衍射(XRD)或分析扫描电子显微镜(SEM)图像测量。
在下文，将详细地描述制备碳-硅复合材料(1)的方法。
制备碳-硅复合材料(1)的方法可以包括以下步骤：制备包含Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液；将浆液与碳前体混合以制备混合物溶液；和使所述混合物溶液经历碳化工艺。
根据用于制备碳-硅复合材料(1)的方法，如上述可以形成碳-硅复合材料(1)，其包括：第一碳基质；和均匀分散在所述第一碳基质中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。具体而言，根据用于制备所述碳-硅复合材料(1)的方法，可以制备碳-硅复合材料，其中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒在所述碳-硅复合材料(1)中在整个所述第一碳基质中均匀分散。
在用于制备所述碳-硅复合材料(1)的方法中，上述碳-硅复合材料(1)，其包括在遍及所述碳-硅复合材料(1)中均匀分散的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒，可以使用通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒良好分散然后与碳前体混合制备的浆液形成。
所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒具有均匀的粒度分布，其中颗粒之间的大小具有较小差异，同时浆液中的其D50值较小。与没有嵌段共聚物的Si颗粒相比，所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以更均匀地分散在所述第一碳基质中，因为所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的嵌段共聚物壳在Si核周围形成球形胶束结构。
当使用所述碳-硅复合材料(1)，其由含有均匀分散在其中的所述Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒的浆液制备，作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，它可以解决充电和放电过程中的体积膨胀问题，并由此提高所述锂二次电池的寿命特征。
含有所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液具有的优点在于它可以抑制硅(Si)的氧化，因为均匀分散在浆液中的所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒以浆体状态使用，其中它们分散在分散介质中，使得和暴露于空气的粉末硅不同，所述硅颗粒将不会暴露于空气。因为硅的氧化受到抑制，所以当使用所述碳-硅复合材料(1)作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，硅的容量可以进一步提高，由此进一步提高所述锂二次电池的电性能。
下文中，将详细描述含有所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液。
含有所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液具有高的硅颗粒含量，同时它可以满足下面的分散条件：大约1≤D90/D50≤1.4和大约2nm<D50<120nm。另外，因为它以浆体状态使用，所以具有高的硅颗粒含量，同时硅颗粒具有小的颗粒尺寸和能够良好保持在均匀分散的状态。
为制备满足上述分散条件的含有所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液:约1≤D90/D50≤1.4和约2nm<D50<120nm，可以使用各种方法以增强分散。特别地，为了使用具有相对较大颗粒直径的硅粉末制备满足上述分散条件的浆液，可以执行或施用各种方法的组合。
增强分散的方法的实例包括控制分散介质的种类，向浆液中添加用于增强分散的添加剂等。除了这些用于增强分散的方法外，可以单独或组合使用各种已知方法。
分散介质可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲乙酮、丙酮、乙二醇、辛醇、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合组成的组中的一种。
使用分散介质能够促进含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液的分散。
为了满足上述分散条件，含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液优选使用超声破碎机、细磨机、球磨机、三辊磨机、锤磨机、碾磨机、均混机、行星离心混合机、均化器或振动器经历各种过程。更优选地，浆液进行声处理，但不限于此。
具体地，声处理法可以通过间歇型方法进行，其中所述浆液同时进行声处理，或者通过连续型方法进行，其中所述浆液进行循环使得部分浆液连续进行声处理。
用于进行声处理飞的装置通常有尖部。当使用此装置时，使用由所述尖部发射的超声能量将硅颗粒分散，和对于此超声能量所转移的区域有限制。由此，当大量所述浆液进行声处理时，所述浆液优选通过连续型方法进行声处理，其中所述浆液进行循环使得部分浆液连续进行声处理。与间歇型方法相比，连续型方法中声处理的效率会增加。换言之，当使用连续型方法时，大量浆液可以在相同的时间内使用用于间歇型方法那些相同的功率进行声处理。
在一个特定的实例中，当通过间歇型方法进行声处理时，可以使用100-500瓦的电源对1000ml或以下的浆液声处理30秒至1小时。
在另一个特定的实例中，当通过连续型方法进行声处理时，可以使用500瓦的电源对3600ml/小时的浆液声处理30秒至1小时。
在又一个特定的实例中，声处理可以使用频率10-100kHz的超声波进行，但不限于此。
如果浆液通过简单地混合硅粉末与分散介质制备，所述硅颗粒将会附聚，并且为此，浆液中的所述硅颗粒的平均直径将会增加，和所述硅颗粒将不能均匀地分散。
然而，如上所述，当使用用于提高分散的额外的方法，例如选择合适的分散溶剂种类的方法或进行声处理的方法，以有利于分散时，可以使用硅颗粒制备满足下面分布条件的浆液：大约1≤D90/D50≤1.4，和大约2nm<D50<120nm。换言之，甚至当使用具有大约2-200nm，特别是大约60-150nm的平均粒径的硅粉末时，也可以得到含有均匀地分分散在分散介质中的硅颗粒的浆液。
在如上所述制备浆液后，其与碳前体混合以制备含有溶解在浆液中的所述碳前体的混合物溶液。
浆液的分散介质可以溶解碳前体。因此，碳前体可以溶解在浆液中以制备混合物溶液。
因为碳前体溶解在硅浆液中，它可以在随后的碳化过程中以其中引入有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的状态被碳化，由此形成含有引入并分散在碳基质中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的碳-硅复合材料(1)。
所述碳前体可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。具体地，这里使用的碳前体可以是市购获得的煤基沥青或石油基沥青。
碳前体通过随后的碳化过程进行碳化，以形成含有晶体碳、无定形碳或其组合的碳基质。
这里使用的碳前体可以是导电性的或非导电性的。
分散介质的具体实例如上所述。
浆液可以与碳前体混合，使得混合物溶液的硅/碳质量比为0.5:99.5-30:70。浆液和碳前体以合适的量进行混合，使得混合物溶液含有上述质量比范围的硅和碳。当使用含有在上述质量比范围中的硅和碳的混合物溶液制备的碳-硅复合材料(1)用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，能够有效地展现出硅的高容量性能，同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题，以改善锂二次电池的寿命特征。
在如上所述制备混合物溶液后，经历碳化过程以制备碳-硅复合材料(1)。
本文使用的“碳化过程”是指其中碳前体以高温进行煅烧使得碳保持作为无机材料的过程。在碳化过程中，碳前体形成第一碳基质。
碳化过程可以通过将混合物溶液在400-1400℃的温度下进行热处理而实施。根据预期用途，可以在1-15bar的压力下实施。此外，可以实施1-24小时。
碳化过程可以根据预期用途在单步或多步中实施。
例如碳化过程的碳化收率可以为40-80wt％。当在制备碳-硅复合材料的方法中碳化过程的碳化收率提高时，挥发性组分的产生可以降低和这些挥发性组分可以容易地进行处理。因此，碳化过程可以以环境友好的方式实施。
碳-硅复合材料(2)
本申请公开内容还提供了碳-硅复合材料(2)，其包括：上述碳-硅复合材料(1)；和第二碳颗粒。
碳-硅复合材料(2)包括：碳-硅复合材料(1)是这样形成的，即，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀地分散在第一碳基质中，同时在与第一碳基质形成复合材料过程中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒不会附聚成较大的颗粒；和第二碳颗粒。
所述碳-硅复合材料(1)以球形或接近球形的颗粒的形式形成。它与所述第二碳颗粒一起球化处理，由此形成所述碳-硅复合材料(2)。为了将所述碳-硅复合材料(1)和所述第二碳颗粒球化处理，可以使用各种已知的方法和装置。
通过将所述碳-硅复合材料(1)和所述第二碳颗粒球化处理形成的所述碳-硅复合材料(2)可以包括所述碳-硅复合材料(1)与所述第二碳颗粒之间形成的孔。
碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散在碳-硅复合材料(1)中，同时硅颗粒均匀分散遍及碳-硅复合材料(2)。
如上所述，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散遍及碳-硅复合材料(2)。由此，当所述碳-硅复合材料(2)用作用于锂二次电池的阳极活性材料时，会有效地展现出硅的高容量，同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题，由此改善了锂二次电池的寿命特征。
与具有相同硅含量的材料相比，包括了在其中均匀分散的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的碳-硅复合材料(2)可以展现出较高的容量。例如可以展现出相当于硅理论容量的大约80％或以上的容量。
所述碳-硅复合材料(2)可以以球形或接近球形的颗粒的形式形成，并可以具有在0.5-50μm范围的粒径。当具有在上述范围中的颗粒尺寸的碳-硅复合材料(2)用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，能够有效地展现出硅的高容量性能，同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题，由此改善了锂二次电池的寿命特征。
第一碳基质可以包括选自沥青碳化物、聚合物碳化物和其组合组成的组中的至少一种。
第二碳颗粒可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
具体地，在碳-硅复合材料(2)中，第一碳基质可以是无定形碳，和第二碳颗粒可以是晶体碳。例如，当第二碳颗粒是石墨颗粒时，它们可以具有层状或片形状，并且可以与球形碳-硅复合材料(1)一起球化处理，由此形成包括在第二碳颗粒的层之间引入和分散有球形碳-硅复合材料(1)的碳-硅复合材料(2)。
碳-硅复合材料(2)具有很低的氧含量，因为它含有少量或不含例如能够降低二次电池性能的氧化物材料。具体地，碳-硅复合材料(2)可以具有0-1wt％的氧含量。此外，第一碳基质本质上由碳组成，而基本上不含杂质和副产物化合物。具体地，第一碳基质中的碳含量可以为70-100wt％。
所述碳-硅复合材料(2)可以进一步包括无定形碳涂层作为最外层。
当第二碳颗粒是石墨颗粒时，它们可以具有层状或片形状，并且具有0.5-500μm的平均直径和0.01-100μm的层状厚度。
详细地，碳-硅复合材料(1)可以为0.5-50μm。
包括在碳-硅复合材料(2)中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒如上针对包括在碳-硅复合材料(1)中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒所述的。
在下文，将详细地描述用于制备碳-硅复合材料(2)的方法。
用于制备碳-硅复合材料(2)的方法可以包括以下步骤：制备包含Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液；将浆液与第一碳前体和第二碳前体混合以制备混合物溶液；和使所述混合物溶液经历碳化工艺。
在此，所述方法可以进一步包括将碳-硅复合材料球化处理。
在混合物溶液中，第一碳前体溶解在浆液的分散介质中，第二碳前体在分散介质中不溶。为此原因，当混合物溶液经历碳化过程时，形成包括引入并分散在第一碳基质中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的碳-硅复合材料(1)，并且第二碳前体形成分开的第二碳颗粒。因此，可以形成具有上述结构的碳-硅复合材料(2)。
根据制备碳-硅复合材料的方法，可以制备碳-硅复合材料(2)，其中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒均匀分散遍及碳-硅复合材料中的第一碳基质，并因此碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散遍及碳-硅复合材料(2)。
根据制备碳-硅复合材料(2)的方法，包括均匀分散并分布遍及第一碳基质和碳-硅复合材料(2)的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒的碳-硅复合材料(2)可以通过使用Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液形成，其中Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液是通过在与第一碳前体和第二碳前体混合前良好分散Si-嵌段共聚物核-壳颗粒制备的。
用于制备碳-硅复合材料(2)的含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液是如上针对用于制备碳-硅复合材料(1)的含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液所述的。
在如上所述制备浆液后，其与第一碳前体和第二碳前体混合以制备含有溶解在浆液中的第一碳前体的混合物溶液。浆液的分散介质可以溶解第一碳前体，第二碳前体在浆液的分散介质中不溶解。
第一碳前体可以包括选自沥青、聚合物和其组合组成的组中的至少一种。
第二碳前体可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、沥青、石墨烯、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
当沥青用作为第一碳前体或第二碳前体时，可以是商业可获得的煤焦油基的沥青或石油基的沥青。具体地，无定形碳材料可以用作为第一碳前体，晶体碳材料可以用作第二碳前体。
碳前体在随后的碳化过程中进行碳化，以分别形成第一碳基质和第二碳颗粒。在此，因为第一碳前体和第二碳前体溶解在混合物溶液中，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在其中分散而形成碳-硅复合材料(2)。
在本申请公开内容中使用的第一碳前体和第二碳前体可以是导电性的或非导电性的。
分散介质的具体实例如上所述。
混合物溶液中第一碳和第二碳的含量如上所述。含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液可以适当地与第一碳前体和第二碳前体混合，从而可以形成碳-硅复合材料。
在如上所述制备混合物溶液后，其经历碳化过程以制备碳-硅复合材料(1)和第二碳颗粒的混合物。
在制备碳-硅复合材料(2)的方法中使用的碳化过程是如上针对在制备碳-硅复合材料(1)的方法中使用的碳化过程所述的。
接着，可以将碳-硅复合材料(1)与所述第二碳颗粒的混合物球化处理。此球化处理的方法可以使用各种不同的已知方法和装置进行。球化处理的碳-硅复合材料可以包括在碳-硅复合材料(1)和第二碳颗粒之间形成的孔。此外，碳-硅复合材料可以包括在上述碳化过程中通过溶剂蒸发形成的孔。
制备方法可以进一步包括将球化处理的碳-硅复合材料用无定形碳前体涂覆和将涂覆的碳前体进行碳化的步骤，以形成无定形碳涂覆层。
用于锂二次电池的阳极
本申请公开内容提供一种用于锂二次电池的阳极，其包含涂有阳极浆体的阳极集电器，所述阳极浆体包含：碳-硅复合材料；粘合剂和增稠剂。
用于锂二次电池的阳极是通过用包含碳-硅复合材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆体涂覆阳极集电器并将涂覆的阳极集电器干燥和卷起形成的。
用于本申请公开内容的粘合剂可以选自各种粘合剂聚合物，包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。增稠剂用于控制粘度并可以选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
阳极集电器可以由不锈钢、镍、铜、钛或其合金制成。优选由铜或铜合金制成。
锂二次电池
本申请公开内容提供包括如上所述的锂二次电池阳极的锂二次电池。
锂二次电池包括上述的碳-硅复合材料作为阳极活性材料，并因此具有改善的充电容量和寿命特征，其中所述碳-硅复合材料包括在其中均匀分散的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳纳米颗粒。
锂二次电池包括：如上所述的锂二次电池阳极；包括阴极活性材料的阴极；隔板；和电解液。
阴极活性材料可以是能够吸收和释放锂的化合物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2或LiFeO2。
隔板插入到阳极和阴极之间以在其间提供绝缘，并可以由烯烃类多孔膜，例如聚乙烯或聚丙烯膜制成。
此外，用于本申请公开内容的电解液可以是一种或多种锂盐在一种或多种非质子溶剂中的溶液，所述锂盐选自LiPF6,LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N,LiC4F9SO3,LiSbF6,LiAlO4,LiAlCl4,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y:自然数)，LiCl,LiI等，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁基酯、二甘醇和二甲醚。
此外，中型或大型电池模块或电池包可以通过能够相互连接的多个锂二次电池来提供。中型或大型电池模块或电池包可以作为用于下面至少一种的中型或大型的装置电力供应：电动工具；电动汽车包括电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、和插电式混合电动汽车(PHEV)；电动卡车；商用电动汽车；和电力储备系统。
下面将参照实施例更详细地描述本申请公开内容。然而，应该理解的是，这些实施例仅仅是示意性目的，而非用于限制本申请公开内容的范围。
实施例
实施例1：制备硅-碳复合材料(1)
通过可逆的加成断裂链转移法从聚丙烯酸和聚苯乙烯制备聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物。在此，聚丙烯酸具有4090g/mol的数均分子量(Mn)，和聚苯乙烯具有29370g/mol的数均分子量(Mn)。0.1g的聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物与8.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。1g的具有平均粒径为50nm的Si颗粒加入到9g的混合物溶液中。已经向其中加入硅颗粒的混合的溶液使用超声变幅杆在20kHz进行声处理10分钟，由此制备含有核-壳纳米颗粒的浆液。
通过动态光散射测量Si-共聚物核-壳颗粒在含有Si-共聚物核-壳颗粒的浆液中的分布特征(测量装置:ELS-Z2,Otsuka Electronics制造)。结果，如图1所示，D50为92.8，D90/D50为126.8/92.8＝1.37。
在350℃蒸发的煤基沥青与制备好的含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液混合，然后搅拌约30分钟，由此制备含有溶解在NMP分散介质中的煤基沥青的混合物溶液。这里，煤基沥青和Si-嵌段共聚物核-壳颗粒以97.5:2.5的重量比混合。NMP分散介质在真空下和110-120℃下蒸发。接着，所得的材料以10℃/分钟的速率加热并在900℃碳化5小时，由此形成硅-碳复合材料。形成的硅-碳复合材料经历220rpm的行星球研磨1小时，然后筛分获得颗粒尺寸为20-50μm的粉末。
获得的硅-碳复合材料样品通过FIB(聚焦离子束)切割并用扫描电子显微镜(SEM)观察。结果，如可从图2看到，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散遍及第一碳基质的内部。
此外，通过能量分散光谱法分析碳-硅复合材料。结果，如可从图3看到，硅-碳复合材料包括的硅和碳的重量比为Si:C＝97.9:2.1，特别地Si:C＝99.65:1.35。
制造用于锂二次电池的阳极
使用硅-碳复合材料粉末作为阳极活性材料，将阳极活性材料、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以96:2:2的重量比在水中混合，以制备阳极浆体组合物。浆体混合物涂覆到铜集电器上，在炉中在110℃下干燥约20分钟，然后卷起，由此制造成用于锂二次电池的阳极。
制造锂二次电池
如上所述制备的锂二次电池阳极、隔板、电解液(含有1.0M LiPF6，在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(1:1w/w)中)和锂电极顺序地沉积以制造纽扣型锂二次电池。
对比例1
以与上述实施例1所述相同的方式制造锂二次电池，除了使用含有Si-颗粒而不含聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物的浆液。
通过动态光散射测量Si颗粒在含有Si颗粒的浆液中的分布特征(测量装置:ELS-Z2,Otsuka Electronics制造)。结果，如图1所示，D50为132.8，D90/D50为188/132.8＝1.42。
对比例2
以与上述实施例1所述相同的方式制造锂二次电池，除了使用由软质碳制成的而不含Si的阳极材料。
测试实施例
在实施例1和对比例1-2中制造的锂二次电池在下列条件下经历充放电测试。
当1C假定为300mA/g时，每个电池以0.2C-0.01V的恒定电流和0.01V-0.01C的恒定电压充电，和以0.2C-1.5V的恒定电流放电。
图4是显示了用于在实施例1和对比例1-2中制造的锂二次电池的放电容量相对于循环数的测量结果的曲线图。
初始充电容量(mAh/g)的测量结果和15次循环后相对于初始充电容量的充电容量保持率(％)示于下表1中。
表1
如上面图4和表1中可以看出，实施例1中制造的使用含有碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的碳-硅复合材料作为阳极活性材料的锂二次电池由于高容量硅而显示出明显高的充电容量和，同时，在15个循环之后显示出高的充电容量保持率。然而，在对比例1中制造的锂二次电池表明在15次循环后充电容量显著降低，和因此表明了当使用硅时通常发生的容量降低问题。
同时，可以看到，在对比例2中制造的锂二次电池没有表现出由于重复充电循环引起的容量降低问题，因为它不含硅，但是其初始充电容量显著低于实施例1和对比例1中的初始充电容量。
如上所述，根据本发明的碳-硅复合材料包括均匀分散于其中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。因此，当用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，可以进一步改善锂二次电池的充电容量和寿命特征。
尽管上面已经描述各种实施方案，对于本领域技术人员应该理解的是所述的各种实施方案仅仅是举例性的。相应地，本申请公开内容不应该限制于所述的实施方案。

Claims (21)

1.碳-硅复合材料，包含：第一碳基质；和引入并分散在第一碳基质中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
2.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒分布遍及所述碳-硅复合材料的内部。
3.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其包含碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体，并且在第一碳基质中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体具有20μm或以下的直径。
4.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其具有0.5:99.5-30:70的硅/碳质量比。
5.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中第一碳基质包含晶体碳、无定形碳或其组合。
6.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中第一碳基质包含选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒碳化而形成，所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒包含：Si核；和嵌段共聚物壳，其包含对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于Si具有较低亲和性的嵌段并在Si核周围形成球形胶束结构。
8.如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中对于Si具有较高亲和性的嵌段是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯,或聚马来酸。
9.如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中对于Si具有较低亲和性的嵌段是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯。
10.如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的粒径分布满足下面的条件：
2nm<D50<120nm
其中D50是50％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。
11.如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的粒径分布满足下面的条件：
1≤D90/D50≤1.4
其中D90是90％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径和D50是50％所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。
12.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒具有比第一碳基质更高的孔隙率。
13.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒具有5-30％的碳化收率。
14.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述第一碳基质具有40-80％的碳化收率。
15.如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其进一步包含第二碳颗粒。
16.如权利要求15所述的碳-硅复合材料，其中所述第二碳颗粒与所述碳-硅复合材料一起球化处理。
17.如权利要求15所述的碳-硅复合材料，其进一步包含无定形碳涂层作为最外层。
18.用于制备碳-硅复合材料的方法，其包括下面的步骤：
制备含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液；
将所述浆液与碳前体混合以制备混合物溶液；和
使所述混合物溶液经历碳化工艺。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述碳前体包括第一碳前体和第二碳前体。
20.用于锂二次电池的阳极，其包含涂有阳极浆体的阳极集电器，所述阳极浆体包含：如权利要求1所述的碳-硅复合材料；粘合剂和增稠剂。
21.锂二次电池，其包含如权利要求20所述的用于锂二次电池的阳极。
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