KR20150109055A - 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150109055A
KR20150109055A KR1020140032028A KR20140032028A KR20150109055A KR 20150109055 A KR20150109055 A KR 20150109055A KR 1020140032028 A KR1020140032028 A KR 1020140032028A KR 20140032028 A KR20140032028 A KR 20140032028A KR 20150109055 A KR20150109055 A KR 20150109055A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
silicon composite
block copolymer
particles
shell
Prior art date
Application number
KR1020140032028A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101572364B1 (ko
Inventor
김요섭
정은혜
정성호
하정현
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020140032028A priority Critical patent/KR101572364B1/ko
Priority to US14/661,292 priority patent/US20150270538A1/en
Priority to JP2015055689A priority patent/JP6325476B2/ja
Priority to CN201510122932.8A priority patent/CN104934576A/zh
Publication of KR20150109055A publication Critical patent/KR20150109055A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101572364B1 publication Critical patent/KR101572364B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 고르게 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 {CARBON-SILICON COMPOSITE AND NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬 이차전지의 음극 재료를 필요로 한다. 그에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극 재료로서 실리콘이 주목 받고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 내부 전 영역에 존재할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자끼리 뭉쳐서 형성된 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자를 포함하고, 상기 제1 탄소 매트릭스 내에서 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 대 탄소의 질량비를 0.5:99.5 내지 30:70로 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 매트릭스는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 매트릭스는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성하는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄화될 수 있다.
상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methyl methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid)일 수 있다.
상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 또는 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride)일 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 2nm<D50<120nm일 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤1.4 일 수 있다.
상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자가 상기 제1 탄소 매트릭스 보다 높은 공극률(porosity)을 가질 수 있다.
상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자의 탄화 수율은 5% 내지 30%일 수 있다.
상기 제1 탄소 매트릭스의 탄화 수율은 40% 내지 80%일 수 있다.
제2 탄소 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체 및 상기 제2 탄소 입자가 함께 구형화되어 형성될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체의 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 일 구현예로, Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액을 준비하는 단계; 상기 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시키는 단계를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소 원료는 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 탄소-실리콘 복합체; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 매우 균일하게 분산되어 포함됨으로써 이를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용시 리튬 이차전지의 충전 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 데에 사용되는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 슬러리 용액 또는 Si 입자 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering)(측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 또는 Si 입자의 분포 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체를 이용하여 리튬 이차전지용 음극을 제조한 후, FIB(Focus Ion Bean)으로 절단한 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)를 사용하여 얻은 실시예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 중 (a) 탄소 및 (b) 실리콘에 대한 EDS 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
탄소-실리콘 복합체(1)
본 발명의 일 구현예에서, 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(1)를 제공한다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 제1 탄소 매트릭스와 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 뭉쳐지지 않게 하여, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 크게 뭉쳐져 형성되지 않으면서 제1 탄소 매트릭스 내에 고르게 잘 분산되도록 형성된 것이다. 이와 같이, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체(1)의 제1 탄소 매트릭스 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 형성될 수 있다. 이러한 탄소-실리콘 복합체(1)는 리튬 이차전지의 음극 활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체(1)는 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 구형 또는 구형에 가까운 입자로서 형성될 수 있고, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)의 입자 직경이 0.5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 입자 크기를 갖는 탄소-실리콘 복합체(1)는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성으로 인한 충전 용량을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 실리콘 대 탄소의 질량비를 0.5:99.5 내지 30:70로 포함할 수 있다. 상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 상기 수치 범위 내에서도 고함량으로 실리콘을 함유할 수 있다는 이점이 있고, 고함량의 실리콘을 함유하면서도 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 잘 분산되어 있으므로, 실리콘을 음극 활물질로 사용하는 경우 문제되는 충방전시 부피 팽창 문제를 개선할 수 있다.
상기 제1 탄소 매트릭스는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들 모두를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 제1 탄소 매트릭스는, 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 예를 들어, 이차전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 산화물을 거의 포함하지 않기 때문에 산소 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 산소 함량이 0 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소 매트릭스는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소로 구성되며, 구체적으로 상기 제1 탄소 매트릭스 중 탄소 함량이 70 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성하는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄화된 것일 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는 Si 코어를 중심으로, Si 코어의 표면에 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록으로 이루어진 블록 공중합체 쉘이 코팅된 구조인 것으로, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 블록 공중합체 쉘은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si와 친화도가 높은 블록은 Si 코어의 표면을 향해 회합되고, Si와 친화도가 낮은 블록은 외측을 향해 회합되는 구형 미셀(micelle) 구조를 형성한다.
상기 Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비는 2:1 내지 1000:1인 것이 바람직하고, 상기 Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비는 4:1 내지 20:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비가 2:1 미만이면 음극 활물질 내에서 실제로 리튬과 합금화할 수 있는 Si 코어의 함량이 낮아지게 되어, 음극 활물질의 용량이 낮아지고 리튬 이차전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 한편, Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비가 1000:1을 초과하면 블록 공중합체 쉘의 함량이 낮아지게 되어, 슬러리 용액 내 분산성 및 안정성이 저하되는바, 음극 활물질 내에서 코어-쉘 탄화 입자의 블록 공중합체 쉘이 완충작용을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있다.
상기 Si와 친화도가 높은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si 코어의 표면을 향해 회합되는데, 이때, 상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methyl methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid)인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 외측을 향해 회합되는데, 이때, 상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 및 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, Si와 친화도가 낮은 블록은 Si와 친화도가 높은 블록에 비해, 탄화시 탄화 수율이 높은 특징이 있다.
상기 블록 공중합체 쉘은 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 쉘인 것 가장 바람직하다. 이때, 상기 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 100g/mol 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하고, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량(Mn)은 100g/mol 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤1.4 이고, 2nm<D50<120nm 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 슬러리 용액은 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리를 말한다. 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 블록 공중합체 쉘이 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성함으로써, 별도의 블록 공중합체를 포함하지 않는 Si 입자에 비해, 슬러리 용액 내 분산성이 뛰어나므로, 입자 간의 뭉침 현상이 줄어들어 슬러리 용액 내 D50이 작으면서 입자간 크기 편차가 작은 균일한 분포를 가지게 되는 것이고, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 제1 탄소 매트릭스 내에서 보다 고르게 잘 분산될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 제1 탄소 매트릭스 내부 전 영역에 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 분포하고, 표면 쪽 뿐만 아니라 내부에도 잘 분산되어 존재한다. 내부에도 잘 분산되어 존재한다는 의미는, 구체적으로, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체(1) 반지름의 5%에 해당하는 깊이 이상의 내부에 포획되어 존재함을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체(1) 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 존재한다는 점에서 반지름의 5% 미만의 깊이에 해당되는 표면 쪽에만 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 분포되는 탄소-실리콘 복합체와는 구별된다. 당연히, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체(1) 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미가 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름(1)의 0% 내지 1%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미를 배제하는 것은 아니다.
또한, 통상적으로 탄화 공정 수행시 원료로 사용된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자끼리 뭉쳐서 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 덩어리로 뭉쳐지기 때문에, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자끼리 뭉쳐서 형성된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자의 분산이 고르게 잘 되었다는 의미는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 제1 탄소 매트릭스 전체에 걸쳐서 고르게 분포함을 의미하고, 또한, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자가 균일하게 형성되어 각 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자 직경의 통계학적인 분석 측면에서 편차 값이 작음을 의미하고, 구체적으로 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자 직경의 최대값이 일정 수준 이하의 결과를 얻을 수 있음을 의미한다.
즉, 상기 탄소-실리콘 복합체는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 잘 분산되기 때문에 그에 따라서 이러한 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자도 상대적으로 작아지게 된다. 구체적으로, 상기 제1 탄소 매트릭스 내에서 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 뭉쳐 형성된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소-실리콘 복합체(1) 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 평균 직경이 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 쉘 입자의 경우, 탄화 시 상기 블록 공중합체 쉘 입자 내 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물은 탄화되지 못하고 기화되어, 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물이 있던 공간은 빈 공간으로 남게 되므로, 대부분 탄소만 이루어진 상기 제1 탄소 매트릭스에 비해 높은 공극률(porosity)을 가질 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자의 탄화 수율은 5% 내지 30%인 것이 바람직하고, 상기 제1 탄소 매트릭스의 탄화 수율은 40% 내지 80%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 제1 탄소 매트릭스는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소만 이루어져 있어 탄화시 탄화 수율이 월등히 우수한 것이고, 상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자는 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물을 포함하고 있어, 탄화시 탄화 수율이 떨어진다.
본 명세서에서, 입자의 직경이란 입자의 무게 중심을 지나는 직선이 입자의 표면과 만나면서 정의되는 2개의 지점 간 거리를 의미할 수 있다.
상기 입자의 직경은 공지된 방법에 따라 다양한 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, X-선 회절분석 (XRD)을 이용하거나, 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 분석하여 측정될 수 있다.
이하, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액을 준비하는 단계; 상기 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 제조될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)를 제조하는 방법에 의해 전술한 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 고르게 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(1)의 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 탄소-실리콘 복합체(1)를 제조하는 방법에 의해, 탄소-실리콘 복합체(1)의 입자 내부까지 제1 탄소 매트릭스 전체에 걸쳐 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 고르게 분산된 탄소-실리콘 복합체가 제조될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)를 제조하는 방법은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 탄소 원료와 혼합하기 전에 먼저 잘 분산시킨 상기 슬러리 용액을 별도로 준비하여 사용함으로써, 최종 제조되는 탄소-실리콘 복합체(1) 전체에 걸쳐 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 고르게 분산되어 분포된 전술한 탄소-실리콘 복합체(1)의 구조를 형성할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는, 슬러리 용액 내 D50이 작으면서 입자간 크기 편차가 작은 균일한 분포를 가진다. 이는, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 블록 공중합체 쉘이 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성함으로써, 별도의 블록 공중합체를 포함하지 않는 Si 입자에 비해 제1 탄소 매트릭스 내 보다 고르게 잘 분산될 수 있다.
이와 같이 고르게 잘 분산된 나노 크기를 갖는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액으로부터 제조된 탄소-실리콘 복합체(1)는 리튬 이차전지의 음극 활물질 용도로 적용시 충방전시 부피 팽창 문제를 완화할 수 있고, 그로 인해 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액은 그 내부에 고르게 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 분산매 중에 분산된 슬러리 상태로서 사용되기 때문에, 대기 중에 노출되는 실리콘 분말 상태와 달리, 실리콘 입자가 공기 중에 노출되지 않게 되어 실리콘의 산화를 억제할 수 있다는 장점이 있다. 실리콘의 산화가 억제됨으로써 이차전지 음극활물질 용도 적용시 용량을 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 리튬 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액은 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 전술한 바와 같은 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤1.4 및 약 2nm<D50<120nm를 만족할 수 있다. 또한, 슬러리 상태로 사용함에 따라, 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 평균 입경이 작으면서도 균일한 분산 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.
전술한 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤1.4 및 약 2nm<D50<120nm를 만족하는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액을 구현하기 위하여 분산을 향상시키는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 비교적 평균 입경이 큰 실리콘 분말을 사용하여 상기 분산 조건을 만족하는 슬러리 용액을 구현하기 위해서는 다양한 방법을 복합적으로 수행하거나 적용시킬 수 있다.
분산을 향상시키기 위한 방법을 예시적으로 설명하면, 분산매의 종류를 조절하거나, 분산을 개선시키기 위한 첨가제를 슬러리 용액에 첨가하거나, 슬러리 용액을 초음파 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다. 분산을 향상시키기 위한 방법으로 상기 예시된 방법 이외에도 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있고, 또한 복합적으로 적용할 수도 있다.
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 분산매를 사용함으로써, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액이 잘 분산되도록 도와줄 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액은 분산 특성이 구현하기 위하여, 초음파 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 볼밀(ball mill) 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 삼단롤밀(three roll mill) 처리, 스탬프밀(stamp mill) 처리, 에디 밀(eddy mill) 처리, 호모믹서(homo mixer) 처리, 원심혼합기(planetary centrifugal mixer) 처리, 균질기(homogenizer) 처리 또는 가진기(vibration shaker) 처리 등 다양한 처리 방법을 수행하는 것이 바람직하고, 초음파 처리되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 초음파 처리는 상기 슬러리 용액 전체를 동시에 배치(batch) 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 상기 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다.
초음파 공정을 수행하는 기기에는 통상적으로 팁(tip)이 형성되어 있어, 팁 끝에서 나오는 초음파 에너지를 이용하여 실리콘 입자를 분산시키게 되어 이러한 초음파 에너지가 전달되는 면적에 한계가 있다. 따라서, 대량의 슬러리 용액에 대하여 초음파 처리를 수행하고자 한다면, 배치 타입보다는 상기 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되도록 하는 연속순환 타입으로서 초음파 처리를 수행하여 그 효율을 높일 수 있다. 즉, 동일한 전력에 대하여 같은 시간 내에 연속순환 타입으로 초음파 처리하여 더 많은 양의 슬러리 용액을 처리할 수 있다.
구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 배치 타입으로 수행하는 경우 슬러리 용액 1000ml 이하에 대하여 100 내지 500Watt 전력을 공급하여 30초 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.
다른 구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 연속순환 타입으로 수행하는 경우 500Watt 전력을 공급하여 30초 내지 1 시간 동안 초음파 처리하여 슬러리 용액 3600ml/hr 정도의 양을 처리할 수 있다.
또 다른 구제적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리는 10kHz 내지 100kHz의 초음파를 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
단순히 분산매에 실리콘 분말을 혼합하여 제조된 슬러리 용액은 실리콘 입자들이 뭉쳐서 덩어리를 형성하기 때문에, 슬러리 용액을 구성하는 실리콘 입자들의 평균 입경이 증가하고, 실리콘 입자들이 균일하게 분산되지 않은 상태의 슬러리가 된다.
반면, 상기 슬러리 용액은 전술한 바와 같이, 예를 들어, 적절한 종류의 분산매를 선택하거나, 초음파 처리 등과 같은 분산을 개선하기 위한 추가 공정에 의해 분산이 잘 되도록 함으로써 실리콘 입자를 사용하여 슬러리 용액 내에서 약 1≤D90/D50≤1.4, 약 2nm<D50<120nm의 분포 특성을 구현할 수 있다. 즉, 실리콘 분말로 평균 입경이 약 2nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 60nm 내지 약 150nm인 분말을 사용하더라도 분산매에 균일하게 분산된 상태의 슬러리 용액을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 상기 슬러리 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 슬러리 용액 중에 용해시킨 혼합 용액을 준비한다.
상기 슬러리 용액의 분산매는 상기 탄소 원료를 용해시킬 수 있다. 따라서, 상기 탄소 원료를 상기 슬러리 용액 중에 용해시켜 혼합 용액을 준비할 수 있다.
상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해되기 때문에 이후에 탄화 공정에서 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포획한 채로 탄화되어 탄소 매트릭스 내에 포획되어 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함한 탄소-실리콘 복합체(1)를 형성할 수 있다.
상기 탄소 원료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치, 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 원료는 일반적으로 석탄계 콜타르 피치 또는 석유계 피치를 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다.
상기 탄소 원료는 이어서 진행되는 탄화 공정에 의해 탄화되어 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 이들 모두를 포함하는 탄소 매트릭스로서 형성된다.
상기 탄소 원료는 전도성 및 비전도성인 경우를 구별하지 않고 모두 사용될 수 있다.
상기 분산매의 구체적인 예시는 전술한 바와 같다.
상기 혼합 용액 중 실리콘 대 탄소의 질량비가 0.5:99.5 내지 30:70가 되도록 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 질량비로 실리콘과 탄소가 포함되도록 슬러리 용액과 탄소 원료를 적절한 함량으로 혼합한다. 상기 범위 내의 질량비로 실리콘과 탄소를 포함하는 상기 혼합 용액을 사용하여 제조된 상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 리튬 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 상기의 혼합 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체(1)를 제조한다.
상기 '탄화 공정(Carbonization Process)'의 의미는 탄소 원료를 고온에서 소성하여 무기물로서 탄소를 잔존시키는 공정을 의미하고, 탄화 공정에 의해 탄소 원료가 제1 탄소 매트릭스를 형성한다.
상기 탄화 공정은 상기 혼합 용액에 대하여 400 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 수행할 수 있고, 압력 조건은 1 bar 내지 15 bar 로 저압 내지 고압 조건으로 목적에 맞추어 수행할 수 있으며, 탄화 공정은 1 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 탄화 공정은 목적하고자 하는 용도에 따라 하나의 단계로 수행할 수도 있고, 다단계로 수행할 수도 있다.
예를 들어, 상기 탄화 공정의 탄화 수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법 중 탄화 공정의 탄화 수율을 높임으로써 휘발분의 발생을 줄일 수 있고 그 처리가 용이해져서 친환경적인 공정이 될 수 있다.
탄소-실리콘 복합체(2)
또한, 본 발명은 상기 탄소-실리콘 복합체(1); 및 제2 탄소 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(2)를 제공한다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)는, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 제1 탄소 매트릭스와 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 뭉쳐지지 않게 하여, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 크게 뭉쳐져 형성되지 않으면서 제1 탄소 매트릭스 내에 고르게 잘 분산되어 형성된 탄소-실리콘 복합체(1)를 포함하고, 이러한 탄소-실리콘 복합체(1)와 함께 제2 탄소 입자를 포함한다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는 구형 또는 구형에 가까운 입자상으로 형성된 것이고, 상기 제2 입자와 함께 구형화되어 구형화되어 상기 탄소-실리콘 복합체(2)를 형성한다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)와 상기 제2 입자를 구형화하기 위해서 공지된 다양한 방법 및 기기를 사용할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)와 상기 제2 입자를 구형화하여 형성된 상기 탄소-실리콘 복합체(2)는 상기 탄소-실리콘 복합체(1)와 상기 제2 탄소 입자 사이에 공극이 형성되어 포함될 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체(1) 내에 고르게 분산됨과 동시에, 상기 탄소-실리콘 복합체(2) 전체 관점에서 볼 때에는, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체(2) 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 있다.
이와 같이 상기 탄소-실리콘 복합체(2)는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 전체적으로 고르게 잘 분산되어 형성되기 때문에, 이차전지의 음극 활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체(2)는 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다
상기 탄소-실리콘 복합체(2)는 구형 또는 구형에 가까운 입자로서 형성될 수 있고, 상기 탄소-실리콘 복합체(2)의 입자 직경이 0.5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 입자 크기를 갖는 탄소-실리콘 복합체(2)는 이차전지의 음극 활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 탄소 매트릭스는 피치 탄화물, 고분자 탄화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체(2)에서 상기 제1 탄소 매트릭스는 비정질 탄소이고, 상기 제2 탄소 입자는 결정질 탄소일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소 입자가 흑연인 경우 판상 또는 절편의 형상을 가질 수 있고, 구형으로 형성된 상기 탄소-실리콘 복합체(1)와 함께 구형화되어, 겹겹의 제2 탄소 입자 사이사이에 구형의 탄소-실리콘 복합체(1)가 포획되어 분산된 상태로 구형화된 탄소-실리콘 복합체(2)가 형성될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)는 예를 들어, 이차전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 산화물을 거의 포함하지 않기 때문에 산소 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체(2)는 산소 함량이 0 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소 매트릭스는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소로 구성되며, 구체적으로 상기 제1 탄소 매트릭스 중 탄소 함량이 70 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)는, 추가적으로 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소 입자가 흑연인 경우, 구체적으로 평탄면에서의 평균 직경이 0.5㎛ 내지 500㎛이고, 두께가 0.01㎛ 내지 100㎛인 판상 또는 절편의 형상일 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(1)는, 구체적으로, 0.5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2) 중 포함되는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자에 대해서는, 탄소-실리콘 복합체(1) 중에 포함되는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자에 대해 전술한 바와 같다.
이하, 상기 탄소-실리콘 복합체(2)를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액을 준비하는 단계; 상기 슬러리 용액과 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료를 상기 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조될 수 있다.
이때, 추가적으로 상기 탄소-실리콘 복합체를 구형화할 수 있다.
상기 혼합 용액 중 상기 제1 탄소 원료는 상기 슬러리 용액의 분산매에 용해되고, 상기 제2 탄소 원료는 불용성이기 때문에, 상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하게 되면 1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(1)가 형성되고, 상기 제2 탄소 원료는 별도 입자로서 제2 탄소 입자를 형성하게 된다. 그 결과, 전술한 구조를 갖는 상기 탄소-실리콘 복합체(2)가 형성될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 의해 전술한 탄소-실리콘 복합체의 입자 내부까지 제1 탄소 매트릭스 전체에 걸쳐 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 고르게 분산되고, 그 결과 탄소-실리콘 복합체(2) 전체에 걸쳐 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 고르게 분산된 효과를 구현한 탄소-실리콘 복합체(2)가 제조될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)를 제조하는 방법은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료와 혼합하기 전에 먼저 잘 분산시킨 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 슬러리 용액을 별도로 준비하여 사용함으로써, 제1 탄소 매트릭스 및 최종 제조되는 탄소-실리콘 복합체(2) 전체에 걸쳐 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 고르게 분산되어 분포된 탄소-실리콘 복합체(2)의 구조를 형성할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)를 제조하기 위한 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액에 대해서는, 탄소-실리콘 복합체(1)를 제조하기 위한 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액에 대해 전술한 바와 같다.
이상과 같이, 상기의 슬러리 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료와 혼합하여 상기 제1 탄소 원료가 상기 슬러리 용액 중에 용해된 혼합 용액을 준비한다. 상기 슬러리 용액의 분산매는 상기 제1 탄소 원료를 용해시킬 수 있고, 상기 제2 탄소 원료는 상기 슬러리 용액의 분산매에 대하여 불용성으로 용해되지 않는다.
상기 제1 탄소 원료는 피치, 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소 원료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치, 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 원료 또는 제2 탄소 원료로서, 피치를 사용할 경우, 일반적으로 석탄계 콜타르 피치 또는 석유계 피치를 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소 원료로서 비정질 탄소 원료를 사용하고, 상기 제2 탄소 원료로서 결정질 탄소 원료를 사용할 수 있다.
상기 탄소 원료는 이어서 진행되는 탄화 공정에 의해 탄화되어 제1 탄소 매트릭스 및 제2 탄소 입자로서 각각 형성된다. 이 때, 상기 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료는 상기 혼합 용액 중 용해된 상태이기 때문에 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 내부에 분산시켜 상기 탄소-실리콘 복합체(2)로서 형성된다.
상기 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료는 전도성 및 비전도성인 경우를 구별하지 않고 모두 사용될 수 있다.
상기 분산매의 구체적인 예시는 전술한 바와 같다.
상기 혼합 용액 중 실리콘, 제1 탄소 및 제2 탄소의 함량은 전술한 함량으로 상기 탄소-실리콘 복합체가 형성될 수 있도록 적절히 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액과 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료를 혼합할 수 있다.
이상과 같이, 상기의 혼합 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체(1)와 제2 탄소 입자가 혼합되어 혼합물 상태로 제조된다.
상기 탄소-실리콘 복합체(2)의 제조방법 중 탄화 공정에 대해서는, 탄소-실리콘 복합체(1)의 제조방법 중 탄화 공정에 대해 전술한 바와 같다.
이어서, 혼합물 상태로 혼합되어 제조된 탄소-실리콘 복합체(1)와 제2 탄소 입자를 구형화할 수 있다. 이러한 구형화 공정은 공지된 다양한 방법 및 기기를 사용할 수 있다. 구형화되어 형성된 탄소-실리콘 복합체는 상기 탄소-실리콘 복합체(1)와 상기 제2 탄소 입자 사이에 공극이 형성되어 포함될 수 있다. 또한, 상기 탄소-실리콘 복합체는 전술한 탄화 공정 중 용매가 휘발되면서 형성된 공극을 포함할 수도 있다.
상기 구형화된 탄소-실리콘 복합체를 비정질 탄소 전구체로 코팅하여 탄화시킨 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 상기 탄소-실리콘 복합체; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 탄소-실리콘 복합체; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 형성된다.
상기 결합재로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, Carboxymethyl Cellulose), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있고, 상기 증점제는 점도 조절을 위한 것으로, 카르복실메틸셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 하이드록시프로필셀룰로스 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리합금이 가장 바람직하다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이차전지용 음극 활물질로 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 매우 균일하게 분산되어 포함된 탄소-실리콘 복합체를 사용하였는바, 충전 용량 및 수명 특성이 보다 향상된 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하여 형성된다.
상기 양극 활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극과 양극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등의 하나 이상의 비양자성 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 하나 이상의 전해질을 혼합하여 용해한 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있는데, 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
실리콘-탄소 복합체(1)의 제조
폴리아크릴산과 폴리스티렌을 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer) 방법으로 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하였다. 이때, 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 4090g/mol이고, 폴리스티렌의 수평균 분자량(Mn)은 29370g/mol이다. 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 분산매 8.9g에 혼합하였다. 혼합된 용액 9g에 평균 입경이 50nm인 Si 입자 1g을 첨가하였다. Si 입자가 첨가된 용액을 음파 호온(sonic horn)에 의해 20kHz의 초음파로 30분간 처리함으로써 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 슬러리 용액을 제조하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 분포 특성을 측정한 결과, D50=92.8이고, D90/D50=126.8/92.8=1.37 이다.
제조된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 슬러리 용액에 350℃에서 증발된 석탄계 피치를 혼합하여 약 30분 동안 교반함으로써, NMP 분산매 중 석탄계 피치를 용해시킨 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 석탄계 피치:Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 = 97.5:2.5의 중량비로 혼합되었다. 진공 조건하에서, 110~120℃ 온도에서 NMP 분산매를 증발시켰다. 이어서, 10℃/min으로 승온하여 900℃의 온도에서 5시간 동안 탄화를 수행하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하였다. 형성된 실리콘-탄소 복합체를 220rpm으로 1 시간 동안 플래니터리 볼 밀링한 후, 분급 과정을 거쳐 20㎛ 내지 50㎛의 입경을 가지는 입자만을 선별한 분말을 얻었다.
도 2에 나타난 바와 같이, FIB(Focus Ion Bean)으로 절단한 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 제1 탄소 매트릭스 내부에 전체적으로 고르게 분산되어 형성되고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 실리콘-탄소 복합체를 에너지 분산형 분광기(energy dispersive spectroscopy)로 측정한 결과, 실리콘-탄소 복합체는 Si:C = 97.9:2.1의 중량비, 즉 Si:C = 99.65:1.35의 중량비로 포함함을 확인할 수 있었다.
리튬 이차전지용 음극의 제조
상기 실리콘-탄소 복합체 분말을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질:카르복실메틸셀룰로스(CMC):스티렌부타디엔(SBR) = 96:2:2의 중량비로 물에 혼합하여 음극 슬러리용 조성물을 제조하였다. 이를 구리 집전체에 코팅하고, 110℃ 오븐에서 약 20분간 건조 및 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 리튬 이차전지용 음극, 분리막, 전해액 (에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트 (1:1 중량비)의 혼합 용매로서, 1.0M LiPF6 첨가됨), 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
별도로 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함하지 않고, Si 입자 슬러리 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 Si 입자 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 Si 입자의 분포 특성을 측정한 결과, D50=132.8이고, D90/D50=188/132.8=1.42 이다.
비교예 2
별도로 Si을 포함하지 않고, 소프트카본만을 음극 활물질로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 하기 조건으로 충방전 실험하였다.
1g 중량당 300mA를 1C라고 가정할 때, 충전 조건은 0.2C로 0.01V까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였으며, 방전 조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 측정하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 초기 충전 용량(mAh/g) 결과 및 초기 충전 용량 대비 15 싸이클 후 충전 용량 유지율을 %로 환산한 15 싸이클 후 충전 용량 유지율(%) 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
초기 충전 용량
(mAh/g)		 351 356 223
15 싸이클 후 충전 용량 유지율
(%)		 95.1 45.5 98.3
도 4 및 표 1에서 보듯이, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 음극 활물질로 사용한 결과, 고용량 실리콘으로 인하여 초기 충전 용량이 현저히 높으면서도, 15 싸이클 후에도 충전 용량 저하 문제를 현저히 개선하였음을 확인할 수 있는데 반하여, 비교예 1로부터 제조된 리튬 이차전지는 15 싸이클 후 충전 용량이 크게 저하되어 전형적으로 실리콘 사용시 발생되는 용량 저하 문제를 나타내었다.
한편, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 실리콘을 포함하지 않기 때문에 실리콘에 기인한 싸이클에 따른 용량 저하 문제는 발생하지 않았으나, 실시예 1 및 비교예 1에 비해 초기 충전 용량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 내부의 전 영역에 걸쳐 존재하는
    탄소-실리콘 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자끼리 뭉쳐서 형성된 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자를 포함하고, 상기 제1 탄소 매트릭스 내에서 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성된
    탄소-실리콘 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 대 탄소의 질량비를 0.5:99.5 내지 30:70로 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소 매트릭스는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들 모두를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소 매트릭스는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성하는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄화된
    탄소-실리콘 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methyl methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid)인
    탄소-실리콘 복합체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 또는 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride)인
    탄소-실리콘 복합체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 2nm<D50<120nm인
    탄소-실리콘 복합체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의, 슬러리 용액 내 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤1.4 인
    탄소-실리콘 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자가 상기 제1 탄소 매트릭스 보다 높은 공극률(porosity)을 가지는
    탄소-실리콘 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 쉘 탄화 입자의 탄화 수율은 5% 내지 30%인
    탄소-실리콘 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소 매트릭스의 탄화 수율은 40% 내지 80%인
    탄소-실리콘 복합체.
  15. 제1항에 있어서,
    제2 탄소 입자를 더 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체 및 상기 제2 탄소 입자가 함께 구형화되어 형성된
    탄소-실리콘 복합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체의 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  18. Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액을 준비하는 단계;
    상기 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시키는 단계를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료인
    탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  20. 제1항에 따른 탄소-실리콘 복합체; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한
    리튬 이차전지용 음극.
  21. 제20항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는
    리튬 이차전지.
KR1020140032028A 2014-03-19 2014-03-19 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 KR101572364B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140032028A KR101572364B1 (ko) 2014-03-19 2014-03-19 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
US14/661,292 US20150270538A1 (en) 2014-03-19 2015-03-18 Carbon-silicon composite, and lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including the same
JP2015055689A JP6325476B2 (ja) 2014-03-19 2015-03-19 炭素−シリコン複合体、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
CN201510122932.8A CN104934576A (zh) 2014-03-19 2015-03-19 碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140032028A KR101572364B1 (ko) 2014-03-19 2014-03-19 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150109055A true KR20150109055A (ko) 2015-10-01
KR101572364B1 KR101572364B1 (ko) 2015-11-26

Family

ID=54121639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140032028A KR101572364B1 (ko) 2014-03-19 2014-03-19 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150270538A1 (ko)
JP (1) JP6325476B2 (ko)
KR (1) KR101572364B1 (ko)
CN (1) CN104934576A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170094459A (ko) * 2015-11-11 2017-08-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 다수의 요크/쉘 구조를 포함하는 다층 그래핀 물질

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6771900B2 (ja) * 2015-02-09 2020-10-21 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法、リチウム二次電池、並びにその充放電特性及びサイクル特性の改善方法
KR101833615B1 (ko) * 2015-04-29 2018-02-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극
KR101786195B1 (ko) * 2015-08-28 2017-10-18 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질
DE102016202459A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel
DE102017211086A1 (de) * 2017-06-29 2019-01-03 Sgl Carbon Se Neuartiges Kompositmaterial
US20210351437A1 (en) * 2018-09-14 2021-11-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous Secondary Battery
EP3919534A4 (en) * 2019-01-30 2022-10-26 Zeon Corporation NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE BINDING COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE SLUR COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE
CN112271286B (zh) * 2020-11-03 2023-07-07 西安瑟福能源科技有限公司 一种三维石墨烯/cnt包覆硅碳材料的制备方法及应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026313A (ja) * 1988-03-12 1990-01-10 Kao Corp 金属炭素複合材料及びその製造方法
US5952249A (en) * 1996-12-17 1999-09-14 Textron Systems Corporation Amorphous carbon-coated carbon fabric wet friction material
KR100315232B1 (ko) * 1999-02-24 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
DE60236642D1 (de) * 2001-04-06 2010-07-22 Univ Carnegie Mellon Verfahren zur herstellung von nanostrukturierten materialien
US20060239889A1 (en) * 2001-09-28 2006-10-26 Lewis Irwin C Sugar additive blend useful as a binder or impregnant for carbon products
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
WO2007106771A2 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Multifunctional polymer coated magnetic nanocomposite materials
KR20090097948A (ko) * 2006-12-28 2009-09-16 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 다공성 규소 함유 탄소계 복합 재료 및 이것으로 이루어진 전극 및 전지
KR100854540B1 (ko) * 2007-01-30 2008-08-26 재단법인서울대학교산학협력재단 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법
JP2009138014A (ja) * 2007-12-03 2009-06-25 Toyota Central R&D Labs Inc ナノ構造材料の製造方法
JP5046302B2 (ja) * 2008-03-28 2012-10-10 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US8945431B2 (en) * 2008-07-15 2015-02-03 Universität Duisburg-Essen Intercalation of silicon and/or tin into porous carbon substrates
FR2936102B1 (fr) * 2008-09-12 2010-10-29 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
CN102823029A (zh) * 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
JPWO2012057253A1 (ja) * 2010-10-27 2014-05-12 国立大学法人 東京大学 蛍光シリコンナノ粒子及びその製造方法
JP5601536B2 (ja) * 2011-10-07 2014-10-08 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR20140137399A (ko) * 2012-03-02 2014-12-02 코넬 유니버시티 실리콘 나노합성물 나노섬유들
JP6545461B2 (ja) * 2012-03-02 2019-07-17 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ナノファイバーを含むリチウムイオン電池
CN102709566A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 力芯（青岛）新能源材料有限公司 一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法
KR101880603B1 (ko) * 2012-08-22 2018-07-23 동국대학교 산학협력단 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘 산화물-탄소 복합체의 제조방법
KR101496309B1 (ko) * 2013-08-09 2015-02-26 오씨아이 주식회사 음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170094459A (ko) * 2015-11-11 2017-08-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 다수의 요크/쉘 구조를 포함하는 다층 그래핀 물질

Also Published As

Publication number Publication date
CN104934576A (zh) 2015-09-23
JP2015179671A (ja) 2015-10-08
JP6325476B2 (ja) 2018-05-16
KR101572364B1 (ko) 2015-11-26
US20150270538A1 (en) 2015-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101572364B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR101606647B1 (ko) 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법
US8753778B2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
JP6432519B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR101609459B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법
US10680238B2 (en) Method to prepare composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode, active material for nonaqueous secondary battery negative electrode, and nonaqueous secondary battery
KR101615439B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체의 제조방법
KR101612603B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
KR20160008041A (ko) 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
US20210075003A1 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2015164127A (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20170018208A (ko) 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
JP2015210962A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2018006270A (ja) リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材料、その製造方法、それを用いた負極又は電池
JP2013225471A (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2002231225A (ja) 複合電極材料とその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7009049B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
JP5551883B2 (ja) メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
EP4131488A1 (en) Composite active material for lithium secondary battery, electrode composition for lithium secondary battery, lithium secondary battery electrode, and method for manufacturing composite active material for lithium secondary battery
JP6739142B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
KR101612602B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
JP2018055999A (ja) リチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2021180124A (ja) シリコンまたはシリコン合金およびそれを含むリチウム二次電池用複合活物質並びにその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190918

Year of fee payment: 5