JPH026313A - 金属炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属炭素複合材料に関する。さらに詳しくは
、本発明は炭素材料を主成分とし金属超微粒子を高度に
分散させた複合材料に関するらのであり、触媒や導電性
（Ａｕ、電極材料、磁性（Ａｕ等を始めとする高度な機
能材料を提供するしのである。

［従来の技術およびその解決すべき課題］現（１：金属
材料や炭素材料はその性質の多様さ、資源の豊富さから
きわめて広い分野に適用されている。しかし、一方では
、その中で更に高性能、高機能なものが望まれている分
野があり、より精密な素材設計による、より高活性な材
料が期待されている。

金属材料に関（、では、例えば触媒としてより活性で操
作性、作業性、選択性に優れた素材が求められており、
また磁性材料としてより高密度に記録できる磁性層や磁
性粉が求められている。

炭素材料には、化学的安定性に加え軽量、耐熱性、潤滑
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度をＬ−３えた炭素繊維や、多孔性を賦
”ｔ　した特性を生か仕る活性炭等がある。このような
炭素繊維：や活性炭はそれ自身ｆ丁効であるだけでなく
、これを活性の場や、補強材等として用いるなど、副次
的用途にも多大な期待がかけられている。

これら金属材料と炭素材料との複合化に関連する技術と
して、例えば炭素繊維の金属による表面加工がある。こ
れは、特開昭６０ｉ６８０５号公報の記載に代表される
ように金属イオン、金属微粒子またはセラミックス微粒
子などの溶液や分散液を用い、これに炭素繊維を洗清後
乾燥、熱処理することによって得られるものである。

また、特開昭６０−１５５７１５号公報の記載に代表さ
れるように、炭素繊維の表面の官能基に金属塩を形成さ
せ、その後熱処理する方法も知られている。また、電気
めっき液または無電解めっき液の中に浸漬したり、めっ
き液をスプレーにより繊維に塗布したりする方法（特開
昭６０ｉ１９２６９号公報）や更に、被覆方法を乾式に
し、金属材料を蒸発源として蒸着やスパッタリングで形
成する方法（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ　　１９８４，２４
，６３６）等ら知られている。以」二のような諸方法は
、何れも炭素ＩＡｔ！ｆ（１：とプラスチックスとの複
合化に際して、マトリックスと繊１イ１．との界面にお
ける儒れ性の改ｔ（を］［ｊ的とした乙のである。また
、炭素繊維、活性炭、或は活性炭繊維等の表面の活性化
を［ｉ的として−に記と同様の処理を行い表面に金属微
粒Ｔの析出を行う等も公知のことである。

これらは何れも炭素の表面付近に金属を析出さＵたらの
であって、炭素と金属との均一な複合材料とはａい難い
。金属炭素（（金材料をバルク機能をらつしのとして導
電＋Ａ料、磁性材料等に適用するとなると、炭素と金属
とが均一に分散しあった材木１が必要になる。

この様な材料について特に金属として鉄を用いたらので
の複合化の１拭みがなされている。例えば、ビニルフェ
［１センとジヒニルベンゼンのモノマー混合物やビニル
フｊ［７センとポリノビニルベンゼンの混合重合物を高
圧て熱処理ケる方法（，１，Ｍａｔｅｒ、ｓｃｉ、、　
Ｉ　８．２８１１　）であるが、この場合にあっては、
球状物を形成したり、均質性に問題があり、収量に６乏
しいという欠点がある。

また、アセチルフェロセンとフルフラールを縮合させる
方法（Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、２’７７（１９７４）、
１ｂｉｄ、　　８４３　（１９７２））やビニルフェロ
センとフルフリルアルコールを縮合硬化させ熱処理する
方法（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　Ｐ　
ｌｅｎｕｍ（１９７３））にあっては、熱的、経時的に
空気中で発火し安定性の面で大きな問題を残したままで
ある。同時に、マトリックス成分である炭素の結晶構造
も発達しにくいため十分なグラファイト層の形成が見ら
れず、導電材料のような用途には不適である。

一方、分散される側の金属成分に関しては特に安定なフ
ェロセンタイブについてのみ研究が進められてきたのが
現状である。

「課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の様な課題を解決するため鋭き研究の
結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、ＡｇＯｓ、　Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ａｕの群から選ばれる金
属成分（以下、Ｆｅを含めて単に金属と称する。）を、
超微粒子として炭素マトリックス中に分散させた金属炭
素複合材料を提供するものである。また、これらの金属
成分及びＦｃのなかから２種以上の金属を選んで合金と
した金属超微粒子や、これらの金属らしくは合金の一部
分をその炭化物とした超微粒子状物質等を分散させた金
属炭素複合材料をも提供するものである。

これらの超微粒子成分は粒径５μｍ以下であることが材
料としての均一性、表面平滑性、金属としての機能例え
ば導電性、伝熱性、触媒活性、磁性等を特異的に発現さ
せる上で不可欠である。

本発明はまた、このような金属炭素複合材料の製造方法
を６提供する乙のであって、分散粒子の粒径及び粒径分
布を目的にあわせて制御することが可能である。

本発明によるこれらの金属炭素複合＋材料の具体的製造
方法は、主！′１支び／または側鎖に配位能を有する原
子団を備えた、高分子化合物に金属を配位さＵｏ、得ら
れた打機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００℃〜
２０００℃の温度で熱処理することを特徴とするもので
ある。また、重合可能な官能基を有する有機金属化合物
を重合することによって得られた有機金属高分子化合物
を不活性雰囲気下４００℃〜２０００℃で熱処理するこ
とを特徴とするものである。

さらに本発明にあってはこれらの金属成分が均一に分散
していることが特徴的であって、凝集したり（４料表面
やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されたものでな
いことが重要である。

金属超微粒子を均一分散させるためには、その超微粒子
表面に金属炭化物層を残留させた方がよい場合があり、
これによって金属炭素複合材料の機械的強度、摩擦堅牢
性、化学安定性を向上させることができる。しかし一方
、この層によって電気伝導性や触媒能等も影響を受ける
ため、金属炭化物層の汀無や層厚については目的、用途
に応じて選ぶのが好ましい。本発明の製造方法によって
、金属微粉末表面の炭化物層を制御することが可能であ
る。

本発明の製造方法によれば、粒径５μｍ以下をもつ金属
超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性良く安定に
製造することが可能である。特に０．１μｍ以下の超微
粒子においては他の気相法等による製造が極めて困難な
金属に付いても調製が可能である。この点を生かして、
各種担持金属触媒調製、高密度磁性材料、焼結材料、化
学センサー等にひろく用途展開することができろ。尚、
本明細ｐ）中において粒径とは電子顕微鏡写真におけろ
面積平均の中位径をいう。

即ち、本発明の腹合材料は高い電導性（σ＝ｌＯ９ｃｍ
−’以上）を有している上に、反応性の高い金属微粒子
または低原子価状態の金属微粒子を含んでいろために、
アミン、アルコールなどの有機分子を吸着でき、その際
の電流変化を増幅することによりセンサーとすることが
できる。また、炭素骨格を汀するため種々の何機物質を
吸着し、同時に金属の還元能や触媒効果によってこれを
分解あるいは還元することにより消臭剤として有利な材
料となる。さらに、金属種を選ぶことによってオレフィ
ン、ンエン、アルキン等の不飽和炭化水素の重合や異性
化反応の優れた触媒とすることができる上、金属を選択
することにより、酸化または還元触媒とすることができ
る。

本発明の金属炭素複合材料において、金属成分の含有量
は０．２〜５０重里％が望ましい。ごの範囲より少ない
と金属成分の分は持つ機能が相対的に小さくなって複合
化の意味が薄くなり、一方この範囲を越えると、均一分
散が内錐となり本発明の目的とする複合材料とならない
。含′Ｎ量は目的に応じて選定できるが、この範囲以上
の物で乙例えば後処理として徐酸化を行い、カーボン部
分を部分的に除去する方法や複合材調製時に徐酸化を施
す方法等により調製できる。この様な方法によって表面
の多孔化ら可能となり多方面への適用が可能となる。

本発明の金属炭素複合材料において、炭素成分はマトリ
ックスを構成し、この中に上述の様な金属超微粒子が分
散している、この炭素成分の構造は製造原料及び焼成条
件によっているいろであるか、通常、グラファイトを主
成分とし一部無定型炭素からなっている。存在する金属
の触媒作用によって、比較的低温で炭素構造が発達し易
く、閉殻の構造をとり、グラファイト構造が発達してい
るという特異な構造を何している。このため、酸化され
易い金属を酸化から保護することができ、本来安定に存
在し難い金属超微粉でも極めて安定に存在さＵ゛ること
かできる。但し、用いる高分子化合物で、架橋構造をと
りにくいものや一部ピッチ系の前駆体を用いた場合には
閉核構造をとりにくく、後処理で活性な而を出し易いも
のらある。

本発明の金属炭素複合材料は上述のように前駆体の有機
金属高分子化合物を焼成してなる乙のであって、用いる
配（ケ可能な高分子化合物と金属との配位化合物が原料
となっている。

この配位可能な高分子化合物とは、分子中の主鎖及び／
または側鎖に配位能を何する原子団を備えた高分子化合
物のことであり、下記のように一般式で表示される乙の
である。

（−Ｌ−）ｎ−または、−〇−ゴーー）ｎＩ。

これらの金属への配位により形成された有機金属高分子
化合物とは下記に一般式で示される。

ここで、Ｌは配位能のある基を示し、Ｍは金属またはイ
オン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子鎖の繰り返し
単位であり、ｍは補助配位子の個数を表す。

Ｌ−Ｍ結合はπ配位、ｎ配位、σ配位を含む。このよう
な配位可能な高分子化合物を例示すれば以下の通りであ
る。

即ち、ａ）金属が炭素原子団のみからなる配位子に担持
されるような高分子化合物であって、例えば、高分子主
鎖及び／または側鎖に鎖状及び／または環状の不飽和結
合を有するか、または、金属と炭素が置換反応によって
σ結合を形成し得るような基を持つ配位子を有する高分
子化合物であって、具体的にはポリブタジェン、ポリモ
ノビニルアセチレン、ポリブタジイン、ポリスチレン、
ポリビニルナフタレン、ポリベンジルアクリレート、ポ
リビニルシクロペンタノエン、ポリビニルシクロオクタ
ジエン、ポリジビニルベンゼン、ポリジビニルエーテル
、ポリアリルビニルエーテル、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ポリジフェニルブタジェン、ポリペンタジ
ェン、ポリヘキザンエン、ポリンビニルケトン、ポリジ
ビニルアセチレン、ポリフタル酸ジアリル、クロロポリ
スチレン、タロロメチルボリスチレン、ポリ［３−［（
ビニロキシ）アルキル］−１，３−ペンタノエン］、ポ
リ［３−（１，３−ペンタジェニル）アルキル　アクリ
レート］、ポリ（クロロペンタジエニルアルキルアクリ
レート）、ポリ［ｐ−（シクロペンタジエニルメチル）
スヂレン］、ポリ［（フェニルアルキル）アクリレート
］、ポリ［（フェニルアルギル）メタクリレート］、ポ
リ［（ペンタジェニル）アクリレート１、ポリ［（フェ
ニルメチル）エチレン１等であり、これらは単独重合体
または、これらの繰り返し単位での交互もしくはブロッ
ク共重合物、更に重合物中にこれらの重合くり返し単位
を一部に有する高分子化合物を含む。これらの高分子化
合物は天然の石油系及び石炭系ピッチ、リグニン等を含
む。

更に、炭素以外の原子例えば、Ｎ、０等の異核原子を有
する原子団を金属と配位させる配位子とする高分子化合
物であり、詳しくは、配位子としてアミン、イミン、芳
香族アミン、ピリジン、ピリミジン、エチレンジアミン
、ジピリジル、アミド、イミド、アゾ、アゾキシ、ヒド
ロキシアミン、カルボジイミド、オキ７ム、ヂオール、
芳香族ヂオール、ジヂオール、アルコール、フェノール
、糖、カルボン酸、ケトン、ジケトン等の原子団を有す
る高分子化合物であり、更に具体的には、例えばポリ（
１−アミノエチレン）、ポリ（イミノエチレン）、ポリ
［イミノ［ｌ−オキソ−２−（アミノアルキル）エチレ
ン］］、ポリｐ−アミノスチレン、ポリｐ−アミノメチ
ルスヂレン、ポリ［（２−アミツメデル−１，３−ジオ
キサン−４，６−ジイル）スチレン］、ポリ［１−［（
ｐ−ジアルキルアミノメチル）フェニル］エヂレン］、
ポリ［オキシ−Ｉ−ジアルキルメチル）エチレン］、ポ
リ［１−（４〜ピリジル）エチレン１、ポリ［１−（Ｎ
−イミダゾイル）エチレン」、ポリ［１−（２−イミダ
ゾイル）エチレン］、ポリ［１−（２−イミダゾイルメ
チル）エチレン］、ポリ（１−ヒドロキンエチレン）、
ポリ［Ｉ（ヒドロキシメチル）エチレン］、ポリ［１−
（ｐ−ヒトロギシフェニル）エチレン］、セルロース、
ポリ（Ｉ−カルボキンエチレン）、ポリ（！−カルボキ
ンー１−メチルエヂレン）、ポリ（１−シアノエチレン
）、ポリ［１−（シアツメデル）エチレン］、ポリ［１
［ｐ　　（２，５−ジアザペンチル）フェニルコエヂレ
ン］、ポリ［＋−［［Ｎ、Ｎ−ビス（ジアルキルアミノ
アルキル）アミツメデル］フェニル］エヂレンコ、ポリ
［オキソ−１（２，５−ジアザペンチル）エチレン］、
ポリ［１−［ｐ−２，２°−ビビリノン６−イル）フェ
ニル］エヂレン］、ポリ［１−（１，３ジカルボニルブ
ヂル）エチレン］、ポリ［１−［ｐｉ：（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルボキン）アミノメチル］フェニル］エヂレン］
、ポリ（Ｉ−ザリヂロキシェヂレン）、ポリ（アクリロ
イロヒドロキサミン）、アミノアセクール化ポリビニル
アルコール、ポリ（１，６−Ｄ−グルコビラノース）、
ポリ［１−［ｐ−［（２−ピリジルメヂリデン）イミノ
コフェニルＪエチレン］、ポリ（ｌ、３−ジオキソへキ
サメチレン）、ポリ［＋−［（１，２−ジヒドロキシイ
ミノ）プロピル］エチレン］、ポリ［１−［（０−ヒド
ロキシベンジリデン）イミノエチレン］、ポリ［１−［
（８−ヒドロキシ）キノリン−５°−アゾ−４−フェニ
ル］エヂレンコ、ポリ［５−モノ（ｐ−アクリロアミド
フェニル）−１０，１５，２０−）リフェニルボルフィ
リン］等であり、これら単独重合体及び、これらの重合
繰り返し単位での交互、ブロックまたはランダム共重合
物、更に重合物中にこれらの重合繰り返し単位を一部有
する高分子化合物を含む。また、これらの主に付加重合
及び開環重合生成物の他に不飽和ポリエステル、フェノ
ール樹脂、ナイロン等の縮合系高分子化合物を含む。　
本発明のもう一つの製造方法は、重合可能な官能基を有
する何機金属化合物を重合してなる有機金属高分子化合
物を焼成することによって得られるらのである。重合可
能な官能基を有する有機金属化合物は、配位能を有する
部位と重合能を有する部位とからなる打機化合物に金属
を配位させることによりなる化合物群であって、配位の
形式は、ｎ配位、π配位、σ配位を問わない。

配位能を有する部位と重合能を有する部位とからなる化
合物を例示すれば、 Ｃ）配位能を有する部位が、主に金属と炭素原子または
炭素原子団との結合を生じる配位子を有するもので、 ｃ−１）鎖状および／または環状の不飽和結合をｆ丁゛
４°るらの、即ち、ブタジェン、モノビニルアセヂレン
、ブタジイン、スチレン、ビニルナフタレン、ペンノル
アクリレート、ビニルシクロペンタジェン、ビニルシク
ロオクタジエン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、
ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプレン
、クロロプレン、シアノブレン、ジフェニルブタジェン
、ペンタジェン、ヘキサジエン、ジビニルケトン、ジビ
ニルアセチレン、フタル酸ジアリル、３−ペンタジェニ
ルアルキルビニルエーテル、ペンタジェニルアルギルア
クリレート、ビニルシクロペンタジェン、ノクロペンタ
ジエニルアルキルアクリレート、ｐ−ペンタジェニルメ
チルスチレン、フェニルアルキルアクリレート、フェニ
ルアルキルメタクリレート、２−シクロペンタジエニエ
ルプロピレン、シクロペンタジェニルアルキルメタクリ
１ノート、シクロオクタジェニルアクリレート、３フェ
ニル−１−プロピレン等で配位部位にハロゲン等の置換
基をもつ誘導体を含む。

ｃ−２）金属と炭素か置換反応によりσ結合を形成し得
るような基を持つ配位子を有するもの、即ち、クロロス
チレン、クロロメチルスチレン等また、 （１）配位子能を汀ずろ部位が炭素以外の原子、例えば
Ｎ、Ｏ等の異核原子を何する原子団を有する乙ので、詳
しくは配位原子団か、アミン、イミン、芳香族アミン、
ピリノン、ピリミジン、エヂレンノアミン、ノビリジル
、アミド、イミド、アゾ、アゾキシ、ヒドロキンアミン
、カルボッイミド、オキツム、ニトリル、アルコール、
フェノール、糖、カルボン酸、ケトン、ジケトン、ニト
ロシル等の原子団を有する有機化合物であり、さらに具
体的に例示４゛れば、ビニルアミン、エチレ：ノイミン
、アミノスチレン、アミツメデルスチレン、ジアルキル
アミノスチレン、ノアルキルアミノメチル化スチレン、
ビニルビリノン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、３−（３−イミダゾール）ｌ−プロピレン、
リジン、ビニルアルコール、プロペニルアルコール、ヒ
ドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、イミノ−１−カルボニル−２−アミノアル
キルエチレン、２−プロペノール、ｌ−シアノメチルエ
チレン、ｌ）［Ｎ、Ｎ−ビス（ジアルキルアミノアルキ
ル）アミツメデルスチレン、ｐ−（２２−ヒビリジン−
６−イル）スチレン５−ヘキセン−２゜４−ジオン、ｐ
−［（Ｎ、Ｎ−ツメデルカルボキン）メチルアセチレン
、ｐ＝（２，５−シアペンデル）スチレン、ザリヂル酸
ビニル、Ｉ−ヒドロキノアミノ−２−プ〔ｌペン−１−
オン、ｐ−（３ヒドロギシ−１−デアピロピル）スチレ
ン、ｐ−（２ピリジルメチリデン）イミノスチレン、３
．４−ジヒドロキシイミノ−１−ペンテン、（０−ヒド
ロキシベンジリデン）イミノエチレン、（８−ヒドロキ
シ）キノリン−５゛−アゾ−４−スチレン、５−モノ（
ｐ−アクリルアミドフェニル）−１０，１５２０−トリ
フェニルポルフィリン等である。

これらの金属への配位は配位子側がａ）、ｂ）に示され
た高分子化合物であっても、ｃ）、ｄ）に示された低分
子化合物であっても、一般の有機金属錯体合成法に適用
される方法を用い得る。即ち、金属の１置換反応による
直接メタル化反応ハロゲン化物との置換反応、金属塩を
用いる金属−水素交換反応、有機金属による金属−ハロ
ゲン交換反応、配位子交換反応の他、金属や金属塩、金
属カルボニル、有機金属類等の直接的な配位ら可能であ
る。

本発明に係わる金属化合物を具体的に例示すれば、金属
そのものの他、ＣｕＣｌ２．ＣｏＣＬ、Ｎ１ＣＬ。

Ｐ　ｅＣＬ、　Ｆ　ｅＣ１３，ニッケルアセデルアセト
ナート等の金属ハライド、金属アルコキフド、金属アセ
デルアセトナート及び、Ｎ　ｉ（ＣＯ）４．　ＣＯｔ（
ｃ　ｏ）ｅ。

Ｆｅ（Ｃｏ）ｓ、や［ＲｈＣＩ（Ｃｏ）２］２．ＰｔＣ
１２（１，５ンクロオクタノエン）、ｐｄｃ＋ｚ（１５
−シクロオクタジエ：／）、　１ｔｈｃ　ｌ（シクロオ
フ７　：／　）　２　、　Ｎ　ｉ　（ＰｐＨ＋）ａ、Ｐ
ｄ（１”Ｐｈ５）ｔなどの￥Ｔ機金金属合物等がある。

これらの重合性何機金属化合物の重合体らしくは共重合
体、または、該化合物と重合性モノマーとの共重合体ま
たは架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体また
は架橋重合体の混合物を、本発明における前駆体有機金
属高分子化合物として用いろ。重合性何機金属化合物と
共に用いろことのできる重合性モノマーとしては、該重
合性有機金属化合物に用いた重合可能な官能基を持った
配位子の金属に未配位の化合物の他に、−船釣なモノマ
ーが使用可能である。

即ち、−船釣なオレフィン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、イソブヂレン、ツクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘブテン、シクロオ
クテン等があり、アセヂレン類としては、アセチレン、
メチルアセチレン、プロビルアセヂレン、フェニルアセ
チレン等がある。

更に、ハロゲノオレフィン類として塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があり、その他
酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メメ
チスヂレン、ジビニルベンゼン、クロロスヂレン、アミ
ノスチレン、ヒドロキシスチレン等やビニルナフタリン
、ビニルアントラセン、アセナフチレン、サリヂル酸ビ
ニル等の芳香族ビニル化合物、エチルビニルエーテル、
フェニルヒニルエーテル、プロピルビニルエーテル等の
アルキル及び芳香族ビニルエーテル類、α−ンアノアク
リル酸エステル、α−ハロゲノアクリル酸エステル等の
アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル等のメタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、メタクロロニトリル、アジポニトリル
、ヒニリデンノアナイド、フタリロニトリル、イソニト
リル等のニトリル及びイソニトリル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のア
クリルアミド類、メチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン等のビニルケトン類の他、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール類等がある。

本発明の金属炭素複合材料は上述のように２種の方法に
よって得られる有機金属有機高分子化合物を焼成してな
る乙のであって、これらを形成する金属成分としてはＦ
ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ｆｌｕ、ｆｌｈＰｄ、Ａｇ、Ｏ
ｓ、　ｌ　ｒ、［’ｔ、Ａｕを用いることかできるが、
配位子の種類によって特に好ましい金属種が挙げられる
。即ち、金属炭素複合材料を与える前駆体の有機金属高
分子化合物中の配位子及び配位をが りアルキル及びアリルと結合するしのとして主に、鉄族
のＦｅ、Ｃ。

２）直鎖ジエンにπ配位するものとして、Ｆｅ。

［？ｕＯｓ ３）　シクロペンタノエンまたはペンタジェニルとのπ
配位を形成するものとして、■族のＦｅＣｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉ’ｄ、Ｏｓ、　Ｉ　ｒ４）芳香環にπ配位するも
のとして、■族のＦｅＣｏ、ｆｌｕ　Ｒｈ　Ｐ（１ ５）芳香環にσ結合するものとして、■族のＮｉＰｄ、
Ｐｔ、の他等の場合に特に好ましい金属炭素複合材料を
得ることができる。

また、 ６）直鎖アミンにσ配位する乙のとして、Ｃｕの他に■
族のＣｏ、Ｎｉ ７）直鎖アミンにｎ配位するものとして、Ｃｕの（也、
■族のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ ８）　ビリノンＪ＆の窒素にｎ配位するものとして、Ｃ
ｕの他■族のＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ９）
　ピリミジン基の窒素のｎ配位置するらのとして、Ｃｕ
の（也に■族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　Ｐｄ、Ｐｔ１０）　
ジビリノル基がキレートとして配位す、Ｓものとして、
Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ １１）ニトリル基が配位するものとしてはＣｕの他、■
族のＦｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ（１２）　ンアノメチ
ル基が配位ずろらのとして、■族のｆｌｈ、［’ｄ、ｒ
）Ｌ ［３）　　アルコキシ基が配位するらのとして、■族の
Ｒｕ、Ｒｈ、　Ｉ　ｒ、Ｐｄ、ＰＬの他に１４）　　カ
ルホキノル基が配位するらのとして、Ａｇの他、〜１族
のＦｃ、ｆｌｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰＬ＋５）
　　アミド基が配位するものとして、Ｃｕの他、Ｖｌ族
のＦｅ、ｌｔｕ、Ｃｏ、１１ｈ、　Ｉ　ｒ、Ｎｉ、Ｉ’
ｄ、Ｐｔ＋　６）（２，３，５，６−テトラクロロ−４
−メルカプトフエニル）チアノ基か配位するものとして
■族のＣｏ、Ｉｌｈ、Ｐｄ、ＰＬ ＋７）　　スルフォニルアミド基が配位するしのとして
、Ｃ。

等乙特に侵れた金属炭素複合材料としての前駆体重合物
を形成させることができろ。

これらの配位化合物には、金属の配位によって配位子中
の水素イオンの離脱や転位、配位子自体の酸化還元等を
伴い、新たな分子中の電子配置が生じたり、配位される
金属の原子価やイオン性が変動する場合か生じるか、こ
のようなものら本発明の金属炭素複合材料の出発物質と
することができる。」二記例示中にはこの上うな配位化
合物をら一部示した。

このような有機金属化合物は賦形性に浸れ、前駆体重合
物を様々な成形方法を用いて最終の金属炭素複合＋４料
の必要とする形状に併せて成形が可能である。バルク体
として加圧成形、押出成形、射出成形等の一般的な成形
方法の他に分子量の制御により紡糸することや、シート
化及び薄膜化か可能である。

以上述べた様にして得られる金属を含んだ前駆体重合物
を各金属に適する温度条件を選んで焼成することにより
本発明の金属炭素複合材料を得ろことができる。

本発明に係わる金属のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕＲ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕについては焼成条件
によって金属炭化物か生成するため、これを防止する必
要がある場合には、特に焼成条件を適切に決めることが
重要である。

焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行うことか多いが、有機金属の酸化性、反応性等に
よって水素等の還元ガスの使用や、場合によってはＩ　
ＯＯＯａｔｍ曲後の加圧下または減圧下での焼成が必要
である。

焼成温度は、通常４００〜２０００℃が好ましい。また
、有機物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロー
ルする必要がある。特にこの昇温過程では、７トリツク
スの熱分解が重合を伴うことがあるため冗常に発生ずる
熱を避ける必要がある。このため昇温速度を０．ＯＩ〜
１℃／分の範囲内で行うことが望ましい。

更に、炭素化初期温度領域まで熱処理した後加圧成形を
施し、再び熱処理することにより、生産性を向上させ得
ろ場合がある。

最終処理温度における定温保持時間は０．５時間以上５
０時間までが望よしい。以」二のようにして得られる金
属炭素複合（４料の構造及び組成を同定確認した。即ち
原料の高分子化合物及び有機金属化合物は一般のａ化合
合物及び有機金属化合物の構造決定に用いられろ赤外分
光光度計（［ｆｌ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析
、さらに紫外線分光分析（ＵＶ）等の分光学的方法によ
り構造決定した。

焼成途中の過程では熱重量分析を行い、熱分解過程に伴
う減量の様子を観察した。焼成完了物中の巨視的な金属
の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及
びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）像で解析した
。

更に微視的な金属の分布、分散状態、マトリックスの炭
素の状態は透過電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ）ａより観察し
、金属とマトリックスの炭素の区別はエネルギー分散型
Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）及び制限視野電子線回折（ＳＥ
Ｄ）によった。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。

（実施例１） ａ）アクリル酸（ＡＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）を
モル比ｌ：９で混合しｌ　ａｔ＋＋＋下、ベンゼン中７
０℃にてアゾビスイソブヂロニトリル（ＡＩＢＮ）を重
合開始剤として２４時間重合した。得られたポリマーを
粉砕して、メタノール、次いでヘキサジで十分洗浄した
後、乾燥した。元素分析値よりＣ：６３．２Ｇ、Ｉ−Ｉ
：５．８６、Ｎ：２１．８６％であり、アクリル酸：ア
クリロニトリル＝ｌｌ：８９と算出される。このポリマ
ー５５．Ｉｇをフラスコ中で真空に保った所へ、エタノ
ール２００ｍ１を真空蒸留して導入した。常圧に戻した
後、よく粉砕した水酸化ナトリウｌ、　４　ｇを加え、
最少量の水を添加しつつ、撹拌して水酸化ナトリウムを
溶解させろとカルボン酸ナトリウム塩（−ＣＯＯ’→Ｎ
ａ台）をｒ丁するポリマーが得られた。

ｂ）　ａ）で得たアクリル酸ナトリウム／アクリロニト
リルの１：９川重合体５．７ｇを含む混合液に水／エタ
ノール混合溶液に溶解したＰｄＣＬｌ、４２ｇを加えた
後、４０℃で１２時間撹拌した。沈澱している高分子錯
体を、１ｙ取後、メタノールで十分洗浄することにより
（アクリル酸）、パラジウム塩とアクリロニトリルのＩ
＋９共重合体か得られた。ｒ’ｄｃＬの代わりに、Ｉ？
’ｅＣ１３、Ｃｏ　（Ｎ　Ｏ３）　２、Ｎ　Ｉ（Ｎ　Ｏ
３）２、Ｒ１１ＣＩ３、ＰｔＣＬ等を用いろと各々Ｆｅ
、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｒｂ、ｌ）Ｌを含む類似の高分子
が得られた。

以上の様にして得られる高分子金属錯体を不活性ガス雰
囲気下に焼成した。

第１図、第２図はそれぞれパラジウムを含む高分子錯体
の１０００℃焼成により得られたパラジウム炭素複合材
料のＴ　Ｅ　Ｍ像写真とＸ線回折（ＸＲＤ）図である。

これより粒径２〜５ｍｍのパラジウム超微粒子が非晶質
炭素中に均一に分散していることかわかる。パラジウム
と炭素マトリックスとの分離はＥ　ｉ）　Ｘにより確認
した。

また、第３図は同様なルシウム自存高分子錯体の１００
０°Ｃ焼成体のＸＲＤ図である。

（実施例２） アクリル酸と新しく調整したＣｕ（ＯＨ）２をモル比２
・ｌでエタノール中で混合し、１２時間撹拌を続け、青
緑色の均一溶液とした。これを−２０°Ｃで２４時間静
置することにより（アクリル酸）、Ｃｕの緑色結晶が得
られた（赤外吸収・Ｉ　６４０ｃｍ−１）。

」二足錯体モノマー２．０６ｇ（０，０１モル）とアク
リロニトリル９．５５ｇ（０，１８モル）を混合しベン
ゼン３０ｍρとアゾビスイソブチロニトリルを加えた後
、系を脱気密封して７０℃に１２時間保った。緑色の銅
塩を含んだポリマーか得られた。メタノール洗浄後、乾
燥した。これをアルゴン気流中で１０００°Ｃで焼成し
た。第４図は焼成生成物の′■゛ＩＣＭ像である。画面
上で確認できないほど微細な超微粒子金属が炭素中に分
散している（Ｃｕの（７（Ｅは元素分針で確認）。

（実施例３） ａ）２等量の４−ビニルピリジンとＣＯＣｌ２をエタノ
ール中で混合し４０℃で３時間撹拌すると青〔ａの（４
−ビニルピリジン）ｚｃｏｃＩｙが沈澱した。

濾取して微全４−ビニルピリンンを含むエタノールで洗
浄後、乾燥した。

ｂ）ａ）で得た（／Ｉ−ビニルピリジン）２ＧＯＣ１２
を４ヒニルビリノン、スチレン、アクリロニトリルとい
４゛れらモノマー比ｌ：９で共重合した。重合はベンゼ
ン中、７０℃で行い、重合開始剤にはアゾビスイソブチ
ロニトリルを用いた。

精製後、これらの高分子錯体をアルゴン気流下１０００
℃で焼成した。

第５図、第６図は４−ビニルピリジンとの共重合体の焼
成物のＴＥＭ像とＸＲＤパターンである。

第７図、第８図はそれぞれ、スチレン、アクリロニトリ
ルとの共重合体の焼成物のＸＲＤ／（ターンである。

金属超微粒子はアクリロニトリル共重合体焼成物ではβ
−コバルトのみ、他２例の場合にはβコバルトの他にα
−コバルトが混在する。炭素基質はいずれの系でらＣｏ
の触媒作用により黒鉛化されている。ＣｏＣ１ｔの代わ
りにＦ　ｅＣＩｔ、Ｎ　ｉＣＩ　２．１）ｄｅｌ７、Ｐ
ｔＣ１，等を用いても同様にして金属炭素複合材料が得
られる。

（実施例４） ａ）４−ビニルピリジンとスチレンをモル比１．９で混
合し、ベンザ・ン中、７０℃でラジカル共重合を行った
。アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とした。テトラ
ヒドロフラン／ヘキサンで再沈精製後、乾燥した。

ｂ）　ａ）で得た４−ビニルピリジン、スチレン共重合
体１０．４ｇを塩化スチレン２００ｍσにアルゴン雰囲
気下で溶解した。よく撹拌しながらこれにＰｄＣＬ（シ
クロオクタジェニル）［ＰｄＣｌ２（ＣＯＤ）］１．４
４ｇの塩化スチレン溶液を加える。１２時間撹拌を続け
た後、ヘキサンを大ｉｎに加えろと、黄色のＩ’ｄ−Ｎ
結合を何する高分子錯体が得られた。

これをアルゴン気流中、１０００℃で焼成した。

焼成収率１３３％。焼成物のＸＲＤ図を第９図に示す。

パラジウム超微粒子の生成が認められる。

炭素括質は非晶質である。

（実施例５） （２，４−ヘキザノエニルアタリレーｔ−）Ｆｅ（ＣＯ
）３と４−ビニルピリジンをモル比Ｉ・９で混合し、ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いてベンゼン中、７０℃
で４８時間重合した。組合混合物を大型のエーテル中に
注ぐと淡黄色の鉄を含む高分子錯体が得られた。メタノ
ール／エーテルで再沈泡々精ツν　し　ノこ。

上記ポリマー３．０ｇをメタノールに溶解し十分撹拌し
ながら、ここへＰｔＣ１２（シクロオクタジェニル）０
．９１ｇの塩化メチレン溶液を加えた。ゲル化するがそ
のまま１２時間撹拌した。エーテル添加により淡黄色の
ポリマーが得られるがこのボリマーは系中に鉄と白金を
１：１のモル比で含んでいる。これをアルゴン気流中、
ｌ０００℃で焼成したもののＸＲＤ図を第１０図に示す
。ＸＲＤパターンは立方晶系のＦｅ−Ｐｔ合金の超微粒
子か生成していることを示している。Ｆｅ、Ｐｔの存在
比は焼成物の原子吸光分析により決定した。

（実施例６） ａ）ポリスチレン１０４ｇ（１，０モルモノマーユニッ
ト）を２３０屑σの１　、６　Ｍのｎ−ブヂルヘキザン
溶液、１７０ｍｇのテトラメチルエチレンジアミン、５
００ＩＩＱのシクロヘキサンと共にアルゴン置換したフ
ラスコ中で１２時間撹拌すると、暗赤色の一部すヂオ化
されたポリスチレンが得られた。

溶媒を減圧留去して乾燥後、ポリマーを粉砕して、脱水
・脱気したテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加えた。

ここへ、完全に脱色するまで炭酸ガスを導入した後、０
．１規定塩酸で加水分解した。

得られたポリスチレンはそのベンゼン環の約ｌＯ％にカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されている。

上記ポリマー１０．８７ｇをテトラヒドロフランに溶解
後、粉砕した水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、最少型
の水を添加しながらこれを溶解した。

以」二の操作によりカルボン酸ナトリウム塩（ＣＯ０ｅ
Ｎａ”　）を有するポリマーが得られる。

ｂ）　ａ）で得たポリマー５．４ｇをテトラヒドロフラ
ン／水混合溶媒に溶解したところへ撹拌しつつ、Ｎ　ｉ
（Ｎ　Ｏ３）２の水溶液を添加すると、淡緑色のニッケ
ルカルボン酸塩［（ＣＯ０ｅ）２Ｎ　ｉ”　］を含む高
分子錯体が沈澱した。過剰のＮ　＋（Ｎ　Ｏ：ｌ）２は
水洗により除去した。

乾燥後、アルゴン気流中で１０００℃で焼成したところ
ニッケル炭素複合材料が得られた。焼成収率１５％、Ｃ
：６９．９９、Ｈ：　０　、　ＯＩＩ、Ｎｉ：２８８９
％であった。

第１１図は１０００℃焼成物のＴ　ＥＭ像である。

写真中の黒色部と灰色部を各々ＥＤＸ分析したところ（
第１２図）前音はニッケルを多量に含み、後前はほとん
どニッケルを含んでおらず、試料中でのニッケルと炭素
の相分離はきわめて良好であることを示している。第１
３図はＸＲＤ図である。

炭素基質は黒鉛化されている。

（実施例７） Ｎ　ｉ　ＣＩ　２と４−ビニルピリジンより実施例３の
ａ）と同様にして得た（４−ビニルピリジン）２ＮｉＣ
１゜と（４−ビニルピリジン）２ｃＯｃ１２およびアク
リロニトリルをモノマー比０．５：０．５・９で混合し
、ベンゼン中７５℃、アゾビスイソブチロニトリルで重
合した。青色のＮｉ、Ｃｏ混合高分子錯体が得られた。

これをアルゴン気流中、ｌ０００℃で焼成したところ、
収率５１％でＣｏ−Ｎｉ合金超微粒子が均一に分散した
炭素材を得た。

第１４図はそのＸＲＤ図である。

（実施例８） 実施例６のａ）と同様にして得たポリスチレンカルボン
酸ナトリウムＩ１．Ｏｇをテトラヒドロフラン／水混合
溶媒に溶解したところへ、ｃｕＣＩ２のアセトン溶液を
添加した。３時間撹拌後、大量のメタノールを添加する
と、微青色の銅を含む高分子錯体が得られた。水洗の後
、乾燥した。これをアルゴン気流中で１０００℃で焼成
した。収率は９％であった。第１５図にそのＸＲＤパタ
ーンを示す。銅の超微粒子が生成していることが解る。

炭素基質は非晶質である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたパラジウム炭素複合材料の
粒子構造を示す７Ｉ’　Ｅ　Ｍ写真像であり、第２図は
同じ材料のＸＲＤパターン図である。 第３図はロジウム炭素複合材料のＸＩｔＤパターン図で
ある。 第４図は実施例２で得られた銅炭素曵合材料の粒子構造
を示°４°Ｔ　Ｅ　Ｍ写真である。 第５図および第６図はＧａＣｌ２の４−ビニルピリジン
錯体とビニルピリジンの共重合体を焼成して得たコバル
ト炭素複合＋４科の粒子構造を示す゛■゛ＥＭ写真（第
５図）とＸ　Ｔ’ｌ　Ｉ）図（第６図）である。 第７図および第８図はそれぞれスチレンおよびアクリド
ニトリルのＣＯＣｌ２のビニルピリジ刀ＩＹ体の共重合
体の焼成物のＸＲＤ図である。 第９図は実施例４で得たパラジウム炭素−Ｖ合（４料の
Ｘ［で９図である。 第１Ｏ図は実施例５で得た鉄−白金合金炭素複合（材料
のＸＲＤ図である。 第１Ｉ図は実施例６で得たニッケル炭素複合材料の粒子
構造を示すＴＥＭ像である。 第１２図は実施例６で得たニッケル炭素複合材料の１Ｅ
ＤＸ図であり、第１２ａ図は粒子、第１２ｂ図はマトリ
ックスのＥＤＸ図である。 第１３図は実施例６で得たニッケル炭素複合材料のＸ　
Ｉ？　Ｉ）図である。 第１　＝１図は実施例７で得たコバルト−ニッケル合金
炭素）見合材料のＸｒｔＤ図である。 第１５図は実施例８で得た銅炭素；夏合＋４料の×１？
　Ｉ）図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属成分が分散さ
   れた金属炭素複合材料において、金属成分がＣｏ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
   Ａｕから成る群から選ばれた金属からなり、かつ少なく
   とも一部が該金属の炭化物で被覆されることもある粒径
   ５μｍ以下の金属超微粒子である金属炭素複合材料。 ２、炭素を主成分とする炭素材料中に金属成分が分散さ
   れた金属炭素複合材料において、金属成分がＦｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、
   Ｐｔ、Ａｕから成る群から選ばれる２種以上の金属から
   なり、かつその少なくとも一部が該金属の炭化物で被覆
   されることもある粒径５μｍ以下の金属超微粒子混合物
   らしくは金属超微粒子合金であることを特徴とする金属
   炭素複合材料。 ３、主鎖及び／または側鎖に配位能を有する炭化水素の
   みからなる原子団を備えた高分子化合物にＣｏ、Ｎｉ、
   Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよ
   びＡｕから成る群から選ばれた１種またはこれらの金属
   とＦｅからなる群から選ばれた２種以上の金属を配位さ
   せて得られる有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４
   ００℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とす
   る請求項１または２記載の金属炭素複合材料の製造方法
   。 ４、配位能を有する原子団が炭化水素以外にＮおよびま
   たはＯを含む請求項１または２記載の金属炭素複合材料
   の製造方法。 ５、炭化水素のみからなる配位能を有する原子団にＣｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、
   ＰｔおよびＡｕから成る群から選ばれた１種またはこれ
   らの金属とＦｅからなる群から選ばれた２種以上の金属
   を配位した重合可能な官能基を有する有機金属化合物の
   １種または２種以上を重合して得られる重合体もしくは
   共重合体、またはこれらの重合体もしくは共重合体の混
   合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下の温
   度で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載
   の金属複合材料の製造方法。 ６、炭化水素のみからなる配位能を有する原子団にＣｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、
   ＰｔおよびＡｕから成る群から選ばれた１種またはこれ
   らの金属とＦｅからなる群から選ばれた２種以上の金属
   を配位した重合可能な官能基を有する有機金属化合物の
   １種または２種以上と、これと共重合し得る重合性モノ
   マーとを共重合して得られる共重合体もしくは架橋重合
   体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以
   下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１または
   ２記載の金属炭素複合材料の製造方法。 ７、配位能を有する原子団が炭化水素以外にＮおよび／
   またはＯを含む請求項５または６記載の金属複合材料の
   製法。